Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 13
1.1 Синтез тетрапиррольных лигандов 16
1.1.1 Получение порфириновых лигандов 16
1.1.2 Получение фталоцианиновых лигандов 18
1.2 Синтез комплексов лантанидов с тетрапиррольными лигандами 21
1.2.1 Синтез комплексов лантанидов с фталоцианинами 21
1.2.2 Синтез комплексов лантанидов с порфиринами 22
1.3. Синтез гетеролептических порфиринато-фталоцианинатов лантанидов 24
1.3.1 Синтез гетеролептических двухпалубных комплексов 24
1.3.2. Синтез гетеролептичексих трехпалубных комплексов 27
1.4 Электронная спектроскопия поглощения гетеролептических (порфиринато)(фталоцианинатов) лантанидов 31
1.4.1 Двухпалубные (порфиринато)(фталоцианинаты) лантанидов 32
1.4.2. Трехпалубные (порфиринато)(фталоцианинаты) лантанидов 36
1.5. Изучение валентного состояния церия в комплексах с тетрапиррольными лигандами 39
1.6 Применение метода ЯМР для анализа комплексов лантанидов 47
1.7 Особенности химии сэндвичевых краунфталоцианинатов лантанидов 59
1.8 Применение гомо- и гетеролептических комплексов лантанидов 64
1.8.1. Разработка устройств хранения информации 64
1.8.2. Молекулярное распознавание 78
1.9 Постановка задачи 83
2. Экспериментальная часть 84
3. Обсуждение результатов 92
3.1 Синтез свободных лигандов 92
3.2 Синтез гомолептических комплексов церия и празеодима с тетра-(15-краун-5)-фталоцианином 94
3.3 Изучение тонких пленок тетра-(15-краун-5)-дифталоцианината церия 101
3.4 Синтез гетеролептических (порфиринато)(фталоцианинатов) лантанидов 106
3.5 Физико-химические свойства и стабильность полученных комплексов 114
3.6 Изучение валентного состояния церия в синтезированных комплексах 118
3.7 Разработка спектрально-структурных корреляций для гетеролептических трехпалубных комплексов на основе данных ЯМР 128
3.8. Супрамолекулярная ассоциация полученных гомо- и гетеролептических комплексов 153
3.8.1. Супрамолекулярная ассоциация гомолептических комплексов 153
3.8.2. Супрамолекулярная ассоциация гетеролептических комплексов 163
Выводы 167
- Синтез комплексов лантанидов с тетрапиррольными лигандами
- Применение метода ЯМР для анализа комплексов лантанидов
- Молекулярное распознавание
- Физико-химические свойства и стабильность полученных комплексов
Введение к работе
Актуальность работы. Химический дизайн соединений с заданными физико-химическими характеристиками для разработки уникальных оптических, электрохромных, полупроводниковых, магнитных материалов и устройств хранения информации является приоритетным направлением развития современной науки. Строение и свойства циклических тетрапиррольных лигандов и их металлокомплексов позволяют разрабатывать такие материалы посредством тонкой настройки их свойств как за счет модификации периферийной части молекул, так и при широком варьировании природы комплексообразователя. С этой точки зрения особый интерес как комплексообразователи представляют лантаниды, способные образовывать с тетрапиррольными лигандами комплексы состава 1:1, 1:2 и 2:3 (моно-, двух- и трехпалубного строения). Сочетание в одной молекуле нескольких полиароматических лигандов приводит к л-тг-взаимодействию между ними, а также к f-f-взаимодействию между электронными оболочками ионов лантанидов в трехпалубных комплексах.
Одним из перспективных методов создания функциональных материалов является формирование тонких пленок на основе активного компонента устройства. Возможность создания пленок различной степени упорядоченности путем изменения условий их формирования позволяет управлять физико-химическими свойствами получаемых материалов. Перенос пленок методом Лэнгмюра-Блоджетт на электропроводную поверхность является эффективным подходом к созданию многофункциональных электроактивных устройств.
Сочетание в одной молекуле лигандов различной природы позволяет тонко управлять редокс- и оптическими характеристиками электроактивных материалов. Этот фактор определяет актуальность исследований гетеролептических комплексов лантанидов, содержащих порфириновые и фталоцианиновые лиганды. Данные по синтезу таких соединений
ограничены, при этом в опубликованных методиках выходы трехпалубных соединений не превышают 5-10%. Подавляющее большинство работ по синтезу таких комплексов выполнены на примере лантанидов второй половины ряда, что связано с неприменимостью имеющихся синтетических процедур для лантанидов первой половины ряда.
Введение 4-х периферийных краун-эфирных заместителей в молекулу фталоцианина определяет способность такого рецептора к катион-индуцированному образованию супрамолекулярных систем при взаимодействии с катионами щелочных металлов. Архитектура получаемых супрамолекулярных ансамблей определяется строением макроциклического рецептора и природой субстрата. Эффективное управление геометрией и структурой супрамолекулярных систем позволяет фиксировать взаимное расположение макроциклических ароматических систем в пространстве и в итоге направленно изменять их физико-химические свойства электропроводность, электрохимические и оптические свойства, имеющие основополагающее значение для дальнейшего практического применения.
Таким образом, разработка подходов к получению гомо- и гетеролигандных комплексов, содержащих краунфталоцианиновый макроцикл, изучение их химических и физико-химических свойств, а также поиск условий их супрамолекулярнои ассоциации являются актуальными и перспективными задачами.
Цель работы. Разработка эффективных методов синтеза гомо- и гетеролептических комплексов лантанидов с тетра-(15-краун-5)-фталоцианином и тетра-мезо-(4-метоксифенил)-порфирином. Установление особенностей их строения и физико-химических свойств в твердом состоянии и растворах, а также при формировании тонких пленок и супрамолекулярных ансамблей для поиска путей создания основных компонентов оптических и электроактивных материалов.
Научная новизна работы. Получены не описанные ранее гомолептические сэндвичевые тетра-(15-краун-5)-фталоцианинаты церия и празеодима. Показано, что варьирование условий реакции в случае комплексов празеодима позволяет направленно получать сэндвичевые комплексы двух- и трехпалубного строения, в отличие от церия, для которого возможно образование только двухпалубного комплекса.
Найден новый эффективный региоспецифический одностадийный метод синтеза гетеролептических комплексов двух- и трехпалубного строения для лантанидов первой половины ряда (La, Се, Pr, Nd, Sm, Ей) с тетра-(15-краун-5)-фталоцианином ((15С5)4РсН2) и тетра-л^е5о-(4-метоксифенил)-порфирином (Ап4РН2). Взаимодействие Ап4РН2, ацетилацетоната лантанида Ln(acac)3 и дицианобензо-15-краун-5 (ДЦБ15К5) в высококипящем спирте в присутствии органического основания 1,8-диазабицикло-[5.4.0.]ундецена-7 (DBU) приводит к образованию смеси комплексов Ln[(15C5)4Pc][An4P] и [An4P]Ln[(15C5)4Pc]Ln[An4P] с общим выходом до 50%. Необходимо отметить, что трехпалубные гетеролептические комплексы образуются в виде единственного изомера с интернальным расположением фталоцианиновой палубы. Двухпалубные гетеролептические комплексы лантанидов выделены в виде анионных восстановленных форм с противоионом DBUH+.
Предложен механизм формирования трехпалубного гетеролептического комплекса, включающий постадийное надстраивание системы лигандов с промежуточным образованием гетеролептического двухпалубного соединения. Квантово-химический расчет распределения электронной плотности этого интермедиата позволил объяснить региоспецифичность взаимодействия за счет эффективного смещения ВЗМО на фталоцианиновый лиганд.
Сравнительный анализ электронных спектров поглощения (ЭСП) комплексов лантанидов позволил определить влияние природы лигандного
окружения на валентное состояние иона церия в синтезированных соединениях. Показано, что в гетеролептическом трехпалубном комплексе церий проявляет степень окисления +3, а в гомо- и гетеролептическом двухпалубных комплексах основное состояние церия +4.
Данные о парамагнитном ускорении релаксации ядер в гетеролептических комплексах, данные двумерной спектроскопии COSY и анализ лантанид-индуцированных сдвигов (ЛИС) позволили выполнить полное отнесение сигналов в 'Н-ЯМР спектрах комплексов. Анализ набора данных ЯМР-спектроскопии для серии гетеролептических трехпалубных комплексов парамагнитных лантанидов и построение квантово-химической модели геометрии этих соединений позволили разработать подход к анализу структуры соединений в растворе. Разложение ЛИС на контактный и дипольный парамагнитные вклады, а также измерение времени релаксации ядер делают возможным проверку расчетной геометрической модели и анализ конформации лгезо-заместителей порфиринового макроцикла.
Спектрофотометрическое титрование растворов гомолептического
бис[тетра-(15-краун-5)-фталоцианината] празеодима, а также
гетеролептических двух- и трехпалубного комплексов лантана солями щелочных металлов позволили выявить влияние строения рецептора и природы субстрата на архитектуру образующихся супрамолекулярных ансамблей. Гомолептический комплекс празеодима Рг[(15С5)4Рс]2 способен инкапсулировать 8 ионов Na+ или Li+ в полости краун-эфирных макроциклов. Взаимодействие с катионами К+, Cs+ и NH4+, ионный радиус которых превышает радиус полости 15-краун-5, приводит к образованию протяженных структур кофациального строения.
Гетеролептический трехпалубный комплекс лантана
[An4P]La[(15C5)4Pc]La[An4P] способен образовывать аддукт с 4 ионами натрия, инкапсулированными в полости краун-эфирных заместителей. Взаимодействие с ионами калия не приводит к образованию ассоциатов в
силу стерических препятствий, создаваемых терминальными палубами комплекса. Двухпалубный гетеролептический комплекс La[(15C5)4Pc][An4P] способен как к образованию аддуктов с 4 катионами натрия, так и к образованию супрамолекулярных димеров, связанных 4 ионами калия.
Разработаны физико-химические основы формирования тонких пленок бис[тетра-(15-краун-5)-фталоцианината] церия. Изучены изотермы сжатия монослоев комплекса и найдены условия переноса пленок Ленгмюра-Блоджетт на подложки. Методом циклической вольтамперометрии в тонких пленках обнаружены 3 обратимых одноэлектронных электрохимических перехода в области потенциалов -0.2-1 В, один из которых определяется редокс-поведением катиона церия, протекает на металле, а два других -макроциклического лиганда. Обнаружена высокая скорость диссипации заряда в высокоупорядоченных монослоях комплекса, что с учетом зависимости линейных размеров молекулы от валентного состояния атома церия указывает на возможность создания на их основе высокоэффективных электромеханических устройств. В случае неупорядоченных пленок, полученных методом полива, время хранения заряженного состояния существенно возрастает, что в сочетании со стабильными обратимыми электрохимическими переходами системы позволяет разрабатывать на их основе эффективные устройства мультибитового хранения информации.
Практическая значимость работы. Разработан уникальный эффективный метод региоспецифичного синтеза гетеролептических трехпалубных комплексов лантанидов первой половины ряда (La-Eu), позволяющий с высокими выходами получать целевые комплексы в одностадийном процессе. Найденный препаративный подход не имеет аналогов в мировой практике. Установлены корреляционные критерии, позволяющие анализировать структуру гетеролептических комплексов лантанидов в растворах на основе физико-химических данных - ЭСП и спектроскопии ЯМР, а также квантово-химической оптимизации геометрической модели. Разработаны физико-химические основы
формирования тонких пленок бис-краунфталоцианината церия и определен диапазон их применения для создания устройств молекулярного хранения информации и электромеханических устройств.
Выявленные закономерности и разработанные синтетические подходы позволят получать новые гетеролептические тетрапиррольные комплексы лантанидов с заданными физико-химическими характеристиками и разрабатывать на их основе уникальные материалы, электромеханические устройства, а также эффективные устройства мультибитового хранения информации.
Основные положения, выносимые на защиту:
Разработка общего эффективного метода синтеза гетеролептических двух- и трехпалубных комплексов лантанидов первой половины ряда с тетра-(15-краун-5)-фталоцианином и тетра-жезо-(4-метоксифенил)-порфирином.
Выявление физико-химических особенностей формирования тонких пленок, полученных методом Лэнгмюра-Блоджетт и методом полива на основе дифталоцианината церия и сравнительный анализ их электрохимического поведения.
Влияние лигандного окружения атома церия на его степень окисления в синтезированных гомо- и гетеролептических комплексах.
- Установление спектрально-структурных корреляций для изучения
структуры синтезированных гетеролептических комплексов в растворах на
основе данных ЯМР-спектроскопии и квантово-химического расчета.
Спектрофотометрическая характеризация процессов катион-индуцированной супрамолекулярной ассоциации синтезированных рецепторов.
Личный вклад автора. Диссертантом получены основные экспериментальные результаты, проведен их анализ, осуществлены ЯМР-исследования и квантово-химические расчеты, сформулированы положения, выносимые на защиту и выводы.
Апробация работы.
Результаты исследований были представлены на III, IV и V Международных конференциях по химии порфиринов и фталоцианинов (Новый Орлеан, США, 2004 г.; Рим, Италия, 2006 г.; Москва, Россия, 2008г.), 38 Международной конференции по координационной химии (Иерусалим, Израиль, 2008г.); XXII-XXIII Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Кишинев, 2005 г.; Одесса, 2007 г.), IV Международном симпозиуме «Молекулярный дизайн и синтез супрамолекулярных архитектур» (Казань, 2006 г.), VI-VII Конференциях-школах по химии порфиринов и родственных соединений (Санкт-Петербург, 2005 г.; Одесса, 2007 г.), IX Международной конференции по химии порфиринов и их аналогов (Суздаль, 2003г.), Международных конференциях - школах «Супрамолекулярные системы в химии и биологии» (Туапсе, 2004 г., 2006 г., 2008 г.), X-XI Международных семинарах по соединениям включения (Казань, 2005 г.; Киев 2007г.)
Публикации. Основное содержание работы изложено в 7 статьях и 11 тезисах докладов на Российских и Международных конференциях. Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты 05-03-32984 и 08-03-00835) и программ Российской Академии Наук.
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
Порфирины (РН2) и фталоцианины (РсН2) (Рис. 1) - родственные макрогетероциклические ароматические соединения, способные образовывать прочные комплексы с большинством металлов периодической системы. Оба типа соединений обладают сходными по геометрическим параметрам полостями, образованными 4 атомами азота, а также периферийной частью молекулы, модификация которой позволяет тонко варьировать свойства соединений.
Рис. 1. Схематическое строение некоторых макроциклических тетрапирролъных лигандов
Комплексы с незамещенным фталоцианином нерастворимы в большинстве растворителей, что делает такие стандартные методы очистки, как перекристаллизация, экстракция, хроматография, практически неприменимыми; поэтому весьма актуальной задачей является разработка подходов к синтезу замещенных макроциклов, тем более что структурные особенности фталоцианинатов различных металлов определяют разнообразие их свойств.
Первый фталоцианинат (РсМ) был случайно получен еще в 1907 [1] году при изучении свойств о-фталодинитрила в процессе нагревания спиртового раствора этого вещества в присутствии ионов меди. Однако интерес к этим
соединениям стал проявляться значительно позднее, когда у этого класса соединений был обнаружен ряд интересных свойств, обуславливающих реальную и потенциальную возможность использования их в различных областях науки и техники [2, 3, 4]. Многие фталоцианинаты используются как красители, полупроводники, катализаторы важнейших производственных процессов. Эти комплексы, как правило, легко кристаллизуются и сублимируются, что позволяет получать материалы особой чистоты. Водорастворимые производные, способные накапливаться в опухолях, применяются в медицине для фотодиагностики и фотодинамической терапии (ФДТ) раковых заболеваний [5, 6, 7, 8] и фотодинамической стерилизации крови [9].
Тетрапиррольные лиганды образуют комплексы почти со всеми металлами периодической системы. При этом строение комплексов может быть различным (Рис. 2).
a)LM
b)LMX
с) LMX2
d)L2M
N:
e) L3M2
Рис. 2. Типы комплексов металлов с циклическими тетрапирролъными
лигандами (L — Рс~ или
Так, лиганд может быть экваториальным (Рис. 2, а), либо лежать в основании тетрагональной пирамиды (Рис. 2, Ь) с ионом металла в вершине. Другие лиганды, если они есть, занимают положение перпендикулярно плоскости макроцикла (Рис. 2, с) [3].
В середине 60-х годов XX века были впервые синтезированы комплексы,
имеющие не мономерную, а сэндвичевую структуру [10], данные по синтезу
и свойствам которых суммированы в работах [11, 12, 13, 14]. В этих
соединениях ион металла «зажат» между макрокольцами. Типичными
представителями этой группы соединений являются двухпалубные (Рис. 2, d)
и трехпалубные (Рис. 2, е) комплексы. Для образования комплексов
сэндвичевого строения металл-комплексообразователь должен удовлетворять
следующим требованиям: ковал ентный радиус металла-
комплексообразователя больше 1,3 5 А (радиус координационного пространства фталоцианина) и степень окисления металла в комплексе должна быть не менее 3+ [14]. Этим условиям удовлетворяют семейства редкоземельных элементов и актинидов, а также ряд представителей III-V групп периодической системы (In, Ті, Zr, Sn, Hf, As, Nb, Sb, Та, Bi).
В комплексных соединениях такого строения наблюдается сильное п—п взаимодействие между лигандами, что определяет их уникальные электронные, оптические и физико-химические свойства. Растворы и твердые пленки комплексов лантанидов (LnPc2) обладают электрохромными свойствами, а значит могут быть использованы при изготовлении электрохромных дисплеев. В ряде работ модифицированные сэндвичевые бисфталоцианинаты и биспорфиринаты металлов описаны в качестве рецепторов ионов [15, 16, 17], дикарбоновых кислот [18, 19, 20], сахаридов [21, 22], причем молекулы-рецепторы в данных реакциях демонстрировали положительный аллостеризм. В работах [23, 24] предприняты попытки использования сэндвичевых комплексов для многобитовой записи информации, в силу большого набора окислительно-восстановительных обратимых переходов.
Синтез комплексов лантанидов с тетрапиррольными лигандами
При получении комплексов редкоземельных элементов (РЗЭ) с Рс используют обычные для синтеза макроциклических соединений методы, которые подробно описаны в литературе [3, 4, 13, 14]. В большинстве случаев комплексы различных металлов с фталоцианинами получают темплатным синтезом в одну стадию при реакции 1,2-дицианобензола или его замещенных производных с мелкодисперсным металлом или его солью [4]. Эти реакции обычно проводят в растворителях с высокими температурами кипения (200-300С) (1,2-дихлорбензол (ДХБ), 1-хлорнафталин (1-ХН), высшие спирты и др.) или в расплаве. В зависимости от используемого металла общий выход металлококмплексов изменяется от 20 до 90%. Особенностью химии РЗЭ является то, что в темплатной реакции между источником металла и фталонитрилом образуется целый ряд соединений моно-, двух-, и трехпалубного строения отличающихся соотношением М3+:Рс2" - 1:1 - (РсМ)+Х", 1:2 - МРс2 и 2:3 - М2Рс3 соответственно. Кроме того, при темплатном синтезе образуется значительное количество продуктов линейной полимеризации, а также деструкции фталодинитрила. Образование большого количества побочных продуктов существенно снижает выход целевых комплексов. В связи с этим, актуальной является разработка новых методов синтеза, позволяющих получать комплексы РЗЭ с Рс с высокими выходами. На примере краун-фталоцианинатов лантанидов был разработан оригинальный метод синтеза, заключающийся во взаимодействии свободного лиганда (15С5)4РсН2 (15С5 = 15-краун-5) с солью металла в присутствии сильного органического основания (например, 1,8-диазабицикло-[5.4.0]-ундецена-7 - DBU) в высококипящем растворителе [43, 44]. При этом было показано, что на состав и выход получаемых продуктов реакции влияет как природа выбранного растворителя, так и природа соли металла. Так, в случае комплексов Lu, Yb, Gd с тетра(15-краун-5)фталоцианином при температуре кипения о-ДХБ (ТКИП=180С) при использовании ацетата металла практически со 100% выходом образуются монофталоцианинаты [43]. Для получения сэндвичевых соединений Yb и Gd в качестве растворителя в синтезе был использован а-хлорнафталин (Ткип=260оС) [44]. Замена ацетата металла на ацетилацетонат и проведение реакции в отсутствие DBU приводит к образованию трехпалубных фталоцианинатов [45, 46].
Введение в реакционную массу DBU при тех же условиях полностью блокирует образование трехпалубных соединений и продуктом реакции является двухпалубный комплекс. 1.2.2 Синтез комплексов лантанидов с порфиринами Для синтеза различных типов комплексов лантанидов с порфиринами в настоящее время существует ряд направленных подходов. Все описанные методы оперируют со свободными порфиринами, которые вводятся в реакции комплексообразования с солями лантанидов. Метода, аналогичного методу темплатной сборки фталоцианина в случае порфиринов не существует. Для синтеза монопорфиринатов лантанидов, а также сэндвичевых двух-и трехпалубных комплексов, содержащих одинаковые порфириновые лиганды, методы синтеза схожи. Реакция проводится исходя из свободного порфирина и ацетилацетоната лантанида в высококипящем растворителе [47]. В качестве растворителя наиболее часто применяется 1,2,4-трихлорбензол (ТХБ), реже 1-октанол (OctOH). В общем виде схема синтеза показана на Рис. 10. Образование монопорфиринатов лантанидов в прямом синтезе протекает достаточно легко в течение 3-5 часов для всего ряда лантанидов [48, 49, 50, 51, 52, 53]. Однако в зависимости от природы порфирина взаимодействие может протекать существенно медленнее и занимать до 24 часов [17]. В случае лантанидов первой половины ряда (La-Eu) возможно одностадийное образование двухпалубных сэндвичевых комплексов LnP2 при более длительном нагревании реакционной смеси (8-18 часов) [54, 55, 56]. Применение в реакции сильного основания, напрмер BuLi, позволяет сократить время синтеза и получать сэндвичевые дипорфиринаты лантанидов с высокими выходами. Так, в работе [57] была получена серия двухпалубных порфиринатов церия при взаимодействии порфиринов и ацетилацетоната церия в течение 4-5 часов. Для получения сэндвичевых комплексов лантанидов второй половины ряда (Eu-Lu) используют двухстадийный подход, при котором сначала получают монопорфиринат металла, а далее вводят его в реакцию со свободным порфирином или его литиевой солью [54, 55]. Такой подход позволяет получать двухпалубные комплексы как с одинаковыми, так и с различными порфириновыми лигандами [58]. Для ранних лантанидов описано получение трехпалубных порфиринатов возможйо в одностадийном процессе для комплексов La(III), Ce(III) и Eu(III) при взаимодействии октаэтилпорфирина и ацетилацетонатов лантанидов [59, 60, 61]. 1.3. Синтез гетеролептических порфиринато-фталоцианинатов лантанидов 1.3.1 Синтез гетеролептических двухпалубных комплексов К настоящему времени разработан ряд направленных синтетических подходов, позволяющих получать двухпалубные гетеролептические порфиринато-фталоцианинаты лантанидов. Синтез двухпалубных гетеролептических комплексов может осуществляться путем постадийной надстройки one-pot reaction [62]. Взаимодействие проводят в высококипящем спирте, при этом на первой стадии генерируется монопорфиринат, образование которого контролируют в реакционной массе и доводят конверсию до 100%.
Образующийся интермедиат без выделения вводится во взаимодействие с фталонитрилом. При этом происходит темплатная сборка фталоцианинового лиганда на матрице лантанида (Рис. 11). Циклотетрамеризация фталонитрила происходит при нуклеофильном катализе алкоголят-анионом, который обратимо генерируется при взаимодействии спирта и сильного основания. Выходы двухпалубных гетеролептических комплексов в этих условиях изменяются по ряду лантанидов и определяются стабильностью интермедиата -монопорфирината лантанида, а также соотношением устойчивости интермедиата и целевого комплекса. В случае лантана комплекс выделяют с выходом 2%, далее к середине ряда выход возрастает до 36% и к лютецию падает до 11%. Падение выходов двухпалубных комплексов в конце ряда лантанидов объясняется высокой стабильностью и низкой реакционной способностью монопорфириновых интермедиатов. В качестве прекурсора фталоцианинового лиганда может выступать соль фталоцианина Li2Pc или Na2Pc [63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70]. В случае комплексов лантанидов начала ряда выход целевых соединений удается увеличить до 40-60% путем изменения последовательности синтетических процедур. Для этого предварительно генерируется монофталоцианинат лантанида при взаимодействии ацетилацетоната лантанида и Li2Pc в высококипящем апротонном растворителе, который далее без выделения вводится в реакцию с порфирином [66]. В ряде случаев хроматографическая очистка двухпалубных гетеролептических комплексов приводит к протонированной форме соединения LnH(Por)(Pc). В работах [66, 67] полученные соединения переводили в непротонированную форму длительным барботированием воздуха через раствор вещества. В результате комплексы переходят в электронейтральную форму, которая содержит свободный радикал. Показано, что в широком наборе комплексов неспаренный электрон локализован преимущественно на фталоцианиновой палубе. Этому вопросу посвящена работа [71], в которой локализация неспаренного электрона доказана с помощью ИК- и КР-спектроскопии, а также на основе электрохимических данных. При синтезе комплексов лантанидов первой половины ряда синтетическая проблема заключается в нестабильности интермедиатов реакции - монопорфириновых комплексов.
Применение метода ЯМР для анализа комплексов лантанидов
Изучение комплексов лантанидов с порфиринами и фталоцианинами методом ЯМР представляется достаточно сложной задачей в силу нескольких факторов, существенно затрудняющих как получение, так и интерпретацию получаемых спектров. Электронейтральной формой сэндвичевых двухпалубных комплексов лантанидов с тетрапиррольными лигандами является стабильная свободнорадикальная форма, строение которой можно представить в виде [L2_]Ln3+[L""]. Для двухпалубных фталоцианинатов лантанидов свободнорадикальная форма является основной, однако порфиринаты и гетеролептические комплексы также способны существовать в аналогичном свободнорадикальном состоянии. Неспаренный электрон в молекуле делокализован по я-системе макроциклических лигандов, что приводит к существенному уширению сигналов резонанса ароматических протонов, а также протонов, сближенных с л-системой в пространстве, что в пределе приводит к исчезновению сигналов в спектре. При восстановлении комплексов, приводящем к анионной форме [L2_]Ln3+[L2_], проблема неспаренного электрона снимается, однако склонность комплексов конца ряда к восстановлению существенно ниже, чем соединений лантанидов первой половины ряда. Второй особенностью комплексов лантанидов является парамагнетизм металла-комплексообразователя, за исключением комплексов лантана (III), церия (IV) и лютеция (III). Благодаря этой особенности лантаниды нашли широкое применение в исследованиях строения и структуры соединений как релаксационные и шифт-реагенты. Связывание диамагнитной молекулы с парамагнитным ионом лантанида приводит к многократному уменьшению времени релаксации ядер комплекса, а также смещению сигналов в спектре ЯМР по сравнению с аналогичными комплексами диамагнитных металлов. Комплексы лантанидов с порфиринами нашли применение как парамагнитные модели биологических систем [48]. В работе [49] предпринят анализ парамагнитных сдвигов в протонных ЯМР спектрах монопорфиринатов серии лантанидов Pr-Lu и изучение свойств лантанидов как парамагнитных проб для установления строения природных объектов. Так, например, поведение ионов лантанидов в биологических системах часто аналогично иону Са(П), что позволяет использовать их в качестве парамагнитной пробы при изучении процессов комплексообразования, ионного обмена и ионного транспорта.
Направление и величина лантанид-индуцированного парамагнитного сдвига (ЛИС) сигнала, а также эффективность лантанид-индуцированной релаксации (ЛИР) характерны для каждого конкретного представителя ряда лантанидов и зависят от положения изучаемого ядра в пространстве относительно парамагнитного центра. Изучению ЯМР соединений, содержащих парамагнитные лантанидные металлоцентры посвящены крупные обзоры [104, 105]. Эти изменения спектра существенно затрудняют установление структуры соединений методом ЯМР. Ускорение релаксации приводит к уширению сигналов в спектре соединения, которое обратно пропорционально времени поперечной релаксации Тг. При этом пропадает расщепление сигналов, которое позволило бы выделить группы спиново- связанных протонов, а в предельном случае уширение сигнала приводит к полному его исчезновению в спектре. Кроме того, применение двумерных методик поляризации становится практически невозможным, в силу низкой эффективности переноса поляризации в условиях быстрой продольной релаксации ядер Т\. Зависимость величины и направления ЛИС от природы лантанида и относительного положения изучаемого ядра в пространстве делает интерпретацию спектра невозможной без информации о структуре соединения. Рентгеноструктурный анализ представителя семейства комплексов лантанидов может предоставить необходимую информацию, однако может не соответствовать строению соединения в растворе, изучаемой методом ЯМР. Однако комбинация этих специфических особенностей комплексов лантанидов и структурных данных может предоставить информацию о строении и конформации соединения в растворе. ЛИР является функцией парамагнитных характеристик ядра и г6, где г -расстояние от парамагнитного лантанида до изучаемого ядра. Таким образом, информация об уменьшении времени релаксации позволяет выполнить отнесение сигналов в спектре по данным о строении соединения, а также уточнить межядерные расстояния внутри соединения в растворе. Время продольной релаксации Ті может быть измерено с помощью простой двухимпульсной последовательности. Время поперечной релаксации Т2 определяется из соотношения l/T2=nAvi/2, где Vi/2 - полуширина сигнала. Двухимпульсная последовательность для измерения Ті состоит из 180 и 90 импульсов, разделенных во времени варьируемой паузой. Для каждого сигнала в спектре подбирается значение паузы между импульсами, при которой интегральная интенсивность этого сигнала станет нулевой. Это найденное значение равняется времени релаксации ядра при регистрации спектра 90 импульсами. Выявление парамагнитного ускорения релаксации Ті возможно при наличии данных о времени релаксации изо структурного комплекса диамагнитного лантанида. В этом случае наблюдаемая скорость релаксации определяется как В этом выражении Т р - наблюдаемое время релаксации ядра, TxDia -врема релаксации ядра в диамагнитном реперном комплексе, \1ТхРага -парамагнитный вклад в скорость релаксации.
Вычисленные из приведенного соотношения \1Т\Рага является прямой характеристикой расстояния лантанид-ядро. Для пары ядер і и j в соединении справедливо соотношение которое позволяет как проводить отнесение сигналов резонанса на основе структурных моделей, так и уточнять геометрические параметры структуры соединения. ЛИС сигналов резонанса в спектре комплекса лантанида определяется соотношением трех компонент - диамагнитной, контактной и псевдоконтактной, или магнитно-дипольной, составляющей. Диамагнитная компонента ЛИС обычно мала и существенна только для донорных атомов лиганда, непосредственно участвующих в процессе комплексообразования. Природа этого вклада заключается в перераспределении электронной плотности при комплексообразовании, геометрических и конформационных изменениях. Эта составляющая может быть легко найдена из сравнения спектра свободного лиганда и комплекса диамагнитного лантанида. При использовании в качестве диамагнитного репера для определения ЛИС комплекса диамагнитного лантанида, а не свободного лиганда, позволяет нивелировать этот вклад. Контактная составляющая определяется перераспределением неспаренной электронной плотности с атома лантанида на атомы лиганда по связям молекулы. Псевдо-контактная составляющая определяется эффективностью дипольного взаимодействия магнитного момента неспаренных электронов лантанида и изучаемого ядра. Таким образом, в случае нивелирования диамагнитного вклада ЛИС может быть представлен как суперпозиция двух термов, характерных для лантанида и не зависящих от природы лиганда. Вклад каждого из них определяется индивидуальным коэффициентом: В приведенном выражении коэффициент і относится к изучаемому ядру в системе, a j - к лантаниду. Sz j и Dj являются теоретически рассчитанными характеристиками лантанида и табулированы в литературе [104, 105] (Рис. 27).
Молекулярное распознавание
На основе порфиринатов металлов к настоящему времени создан ряд систем, способных к селективному связыванию ионов и малых молекул. Например, порфиринат железа в форме ц-оксодимера, модифицированный арилборными кислотами (Рис. 42), проявил способность к эффективному и селективному связыванию молекул углеводов - глюкозы и галактозы [143]. При этом образующиеся ассоциаты имеют состав 1:1, что, вероятно, объясняется искажением взаимного расположении порфириновых макроциклов в молекуле рецептора (изменение угла между ними) при связывания первой молекул-гостя. Одна молекула рецептора связывает 4 молекулы гостя, причем при связывании наблюдается кооперативный эффект - присоединение последующих молекул происходит легче, чем первой. Откликом системы при связывании рецептором гостевых молекул служат спектры кругового дихроизма. В силу симметрии молекулы-рецептора можно предполагать, что связывание первой молекулы гостя фиксирует конформацию порфириновых лигандов, наиболее удобную для дальнейшего взаимодействия. В отличие от обсуждавшегося рецептора (Рис. 42), в случае сэндвичевого комплекса церия возможно только изменение угла разворота палуб, но не изменение угла между плоскостями лигандов. Использование атома церия в качестве комплексообразователя открывает дополнительные возможности модификации и тонкой настройки свойств рецептора. Электрохимическое окисление металла Сеш-»Се1У позволяет изменять не только электронное строение рецептора, но и его геометрию. Расстояние между палубами в комплексе при изменении степени окисления церия будет определяться размером центрального металла. Интересны попытки создания оптически-активного рецептора хиральных молекул. Такой тип рецепторов имеет собственный спектр КД даже в отсутствие молекулы-гостя. При взаимодействии с оптически-активным гостем изменения в спектре КД более существенны, чем в случае с ахиральным рецептором. Хиральность в рецепторе этого типа может определяться как строением двухпалубного сэндвича в целом, так и наличием хирального заместителя на периферийной части молекулы.
Введение двух объемных заместителей в противоположные мезо-положепия порфиринового макроцикла (5,15-положения) [145] приводит к возможности образования двух ротамеров, скорость рацемизации которых замедлена и определяется скоростью вращения палуб (Рис. 44). Стерически сильно затрудненные заместители позволяют настолько затормозить вращение, что рацемизация энантиомерно обогащенного рецептора занимает несколько часов при комнатной температуре. Рис. 44. Хиральный рецептор на основе дипорфирината церия [145] При взаимодействии с молекулой гостя равновесие между ротамерами смещается в сторону того, который геометрически комплиментарен гостю. Вращение палуб при этом блокируется, что облегчает присоединение второй Другой подход позволил создать систему для распознавания энантиомеров как в чистом виде, так и в виде смеси [146]. Для этого конформация лигандов, наиболее выгодная для взаимодействия с одним из энантиомеров, была жестко зафиксирована в молекуле рецептора. Функцию блокировки необходимой конформации выполняет хиральный моноамид дикислоты, связанный ковалентно с одной палубой комплекса и водородной связью - с другой. При этом в рецепторе остается только три координационных положения. (Рис. 45). Откликом системы при связывании служит спектр кругового дихроизма. Взаимодействие полученного рецептора с индивидуальными энантиомерами дикислоты при титровании выразилось в изменении сигнала в спектре кругового дихроизма рецептора. Знак сигнала КД противоположен при взаимодействии различными энантиомерами и возрастает при взаимодействии с комплиментарным энантиомером. Анализ отклика КД в случае титрования смеси энантиомеров позволяет определить долю комплиментарного энантиомера. Таким образом, предорганизация конформации молекулы-рецептора, целенаправленный подбор связывающих фрагментов, а также настройка их электронного влияния на свойства макроциклических палуб открывают неограниченные возможности для создания эффективных рецепторов различных типов соединений. Показана возможность создания селективных систем связывания катионов на основе сэндвичевых дипорфиринатов лантанидов. В работе [15] продемонстрировано селективное связывание катионов серебра двухпалубным комплексов церия с тетра-л езо-(4-метоксифенил)-порфирином Се(Ап4Р)2- Взаимодействие приводит к аддукту состава Ce(An4P)2 3Ag+. При координации катионы серебра связываются с атомами кислорода метоксильных групп и занимают положение между палубами комплекса (Рис. 46). Взаимодейстивие контролируется по данным ЭСП и по изменениям в протонном ЯМР-спектре комплекса.
Стехиометрия аддукта определна при спектрофотометрическом титровании комплекса путем построения графиков Джоба. Метод Джоба дает высокую точность определения состава для комплексов 1:1 - 1:2, однако различить с его помощью составы 1:3 и 1:4 достаточно сложно. Таким образом, возможно, что реальный состав ассоциата включает 4 иона серебра. Кроме того, возможно, что связывание трех катионов достаточно для полной фиксации конформационных изменений в системе, что приводит к прекращению изменений в ЭСП при дальнейшем титровании. В этом случае определить внедрение четвертого катиона этим методом невозможно. Авторы объясняют стехиометрию взаимодействия 1:3 за счет электростатического отталкивания, препятствующего внедрению четвертого катиона. Координация ионов серебра молекулой комплекса существенно сказывается на протонном ЯМР-спектре соединения. Сигналы резонанса протонов в спектре свободного комплекса уширены за счет вращения мезо-заместителей и макроциклических палуб. Уширение сигналов сохраняется даже при регистрации спектра при -40С. Однако при введении ионов серебра все сигналы в спектре сильно сужаются и их форма не меняется в широком интервале температур. Таким образом проведенный анализ литературы показал безусловную актуальность исследования гомо- и гетеролептических сэндвичевых комплексов лантанидов с тетрапиррольными лигандами. Ряд процитированных работ указывает на широкий спектр потенциального применения этих типов соединений. Однако, для направленного синтеза гетеролептических комплексов начала ряда лантанидов (La-Eu) в литературе отсутствуют сведения. Использование в качестве лигандов тетрапиррольных соединений, содержащих на периферийной части молекулы дополнительные координационные центры позволяет создавать на их основе супрамолекулярные системы контролируемой архитектуры. Таким образом, целью данной работы является разработка эффективных методов синтеза гомо- и гетеролептических комплексов лантанидов с тетра-(15-краун-5)-фталоцианином и тетра-мезо-(4-метоксифенил)-порфирином. Отдельной задачей является установление особенностей их строения и физико-химических свойств в твердом состоянии и растворах, а также при формировании тонких пленок и супрамолекулярных ансамблей для поиска путей создания основных компонентов оптических и электроактивных материалов. В работе использовали 1 -хлорнафталин 90% (1-ХН), 1,2-дихлорбензол (ДХБ) 90%, метанол 99 % (Merck). Хлороформ марки "х.ч." предварительно сушили над безводным хлористым кальцием и перегоняли над СаН2. Гексан марки «х.ч.» использовали без дополнительной очистки. 1-октанол (Acros Organics, 98%) и 1-бутанол марки «х.ч.» перегоняли над натрием.
Физико-химические свойства и стабильность полученных комплексов
Полученные двух- и трехпалубные гомолептические фталоцианинаты церия и празеодима стабильны в растворах в СНС13 и СНС13/МеОН при комнатной температуре. Трехпалубный комплекс [(15С5)4Рс]3Рг2 не разлагается в процессе хроматографической очистки, однако при хранении в твердом состоянии при комнатной температуре со временем наблюдается его медленный распад с образованием двухпалубного комплекса и свободного (15С5)4РсН2. В присутствии следовых количеств DMSO в хлороформе в течение 1 часа происходит полная деструкция комплексов с образованием свободного (15С5)4РсН2. Этот процесс также наблюдается и в случае нагревания растворов комплексов в полярных растворителях, например в смеси СНСІз/MeOH при высокой доле спирта ( 30 об. %). На Рис. 65 приведен пример распада трехпалубного комплекса [(15С5)4Рс]зРг2. При нагревании раствора двухпалубного электронейтрального комплекса празеодима [(15С5)4Рс2_]Рг[(15С5)4Рс" ] в СНС13 даже частичного распада комплекса обнаружено не было. По мере повышения температуры раствора в ЭСП меняется интенсивность полос поглощения и наблюдается их уширение. При охлаждении раствора до исходной температуры значения оптических плотностей на максимумах полос поглощения возвращаются к исходным значениям. На Рис. 66 приведена зависимость оптической плотности на Хтзх Q-полосы от температуры в интервале 15 — 55 С. Наблюдаемые изменения в спектре могут быть объяснены заселением дополнительных колебательных уровней молекулы с повышением температуры. Синтезированные гетеролептические комплексы двух- и трехпалубного строения стабильны в растворах СНСІз и СНС13/МеОН. Кроме того, эти соединения ограниченно растворимы и стабильны в ацетоне и ацетонитриле. Растворение в смеси CHCI3/DMSO (1:1) не приводит к диссоциации ни двухпалубных, ни трехпалубных комплексов при нагревании до 70С. Гетеролептические двухпалубные комплексы проявляют сильную склонность к концентрационной ассоциации. С разбавлением до концентрации 10 6М степень ассоциации комплекса падает, однако полностью подавить этот процесс оказалось невозможно.
Предположительно этот процесс связан с гидрофобными межмолекулярными взаимодействиями краун-эфирных заместителей молекулы. Смещение электронной плотности в молекуле, обнаруженное по результатам квантово-химических расчетов указывает на сильную поляризованность молекулы, что также увеличивает эффективность концентрационной ассоциации. Контроль степени ассоциации осуществлялся по данным ЭСП раствора комплекса. С разбавлением раствора комплекса лантана La[An4P][(15C5)4Pc] в хлороформе коэффициенты экстинкции полос поглощения соединения непрерывно возрастают до концентрации комплекса 10"бМ и добиться постоянства є не удается. Таким образом, даже при столь низких концентрациях комплексов в растворах концентрационная ассоциация играет существенную роль. Ассоциация всей серии двухпалубных гетеролептических комплексов проявляется также и в спектрах ЯМР. На примере комплекса лантана La[(15C5)4Pc][An4P] была изучена температурная зависимость ЭСП двухпалубных гетеролептических комплексов. С ростом температуры падает интенсивность полосы Соре, а также наблюдается смещение полосы при 760 нм и уменьшение ее интенсивности. На Рис. 68 показаны изменения спектра в целом и интенсивности полосы Соре в диапазоне температур 5 55С. Электронный переход, соответствующий полосе поглощения 760 нм, затрагивает орбиталь, преимущественно локализованную на фталоцианиновом лиганде. Это позволяет предположить, что с изменением температуры изменяется степень концентрационной ассоциации комплекса. Характер изменения ЭСП указывает на рост концентрационной ассоциации по аналогии с измениями, наблюдаемыми при катион-индуцированной ассоциации комплекса. Как уже упоминалось, особенностью иона церия в серии изученных лантанидов является способность проявлять две устойчивые степени окисления (III) и (IV). Устойчивость валентного состояния церия определяется электронной природой лигандного окружения. Ранее были установлены [14, 83] линейные корреляции между положением полос в электронном спектре поглощения двухпалубных фталоцианинатов лантанидов и ионными радиусами соответствующих металлов. Для анализа валентного состояния церия в полученном комплексе использовались аналогичные корреляции для комплексов лантанидов с тетра-(15-краун-5)-фталоцианином, опубликованные в [122]. В электронном спектре полученного гомолептического дифталоцианината церия Се[(15С5)4Рс]2 (Рис. 53) наблюдаются Q-полоса при 647 нм. Ей сопутствует плечо при -672 нм, однако такое расщепление нехарактерно для двухпалубных комплексов начала ряда лантанидов. Также в спектре присутствует широкая полоса с максимум поглощения при 474 нм, а также N-полоса 357 нм и полоса Соре 289 нм. Наличие в спектре полосы в области 500 нм (Хтах ) характерно для свободнорадикальных форм двухпалубных краун-замещенных дифталоцианинатов лантанидов(Ш) с электронной конфигурацией лигандов [(15C5)4Pc2_]LnIII[(15C5)4Pc,_]. Эта полоса поглощения соответсвует электронному переходу с предвнешней МО на ОЗМО системы орбиталей комплекса. Однако положение Q-полосы и ее расщепление нехарактерны для электронейтральных двухпалубных комплексов трехвалентных лантанидов начала ряда и не согласуются с таким электронным строением.
В целом, спектральная картина аналогична описанной в [83] для окта-алкоксизамещенных фталоцианиновых комплексов церия. При спектрофотометрическом титровании раствора соединения в хлороформе различными восстановителями (DBU, N2H4 H20, МеОН) наблюдается исчезновение полосы 474 нм и увеличение интенсивности Q-полосы с максимум поглощения 645 нм. При этом плечо Q-полосы исчезает. Структура спектра полученной формы комплекса становится характерной для восстановленных двухпалубных фталоцианинатов трехвалентных лантанидов {[(15С5)4РсП2Іліш}" (рис. 69) Аналогичная линейная корреляция описана в [122] для положения максимума полосы поглощения неспаренного электрона в области 500 нм (A-max) в зависимости от ионного радиуса лантанида (III) для серии нейтрально-радикальных комплексов состава [(15C5)4Pc2"]Ln[(15C5)4Pc-] (Рис. 71). Приведенные корреляционные данные свидетельствуют, что положение полосы Я,тах в исходном ЭСП полученного комплекса соответствует степени окисления церия +4. С высокой точностью судить о валетном состоянии металла можно только по анализу положения полосы неспаренного; электрона. Ее принципиальное отличие от Q-полосы заключается в том, что в области 400 — 500 нм не происходит перекрывания со спектральными полосами, относящимися к другим переходам. Таким образом, в спектре полученного комплекса присутствуют полосы, соответствующие как конфигурации лигандов [(15С5)4Рс ]Се [(15С5)4Рс ], так и [(15C5)4Pc2 ]CeIV[(15C5)4Pc -]. Можно предположить, по аналогии с [83], что в полученном соединении происходит частичное обратное донирование электрона с лиганда на металлоцентр и степень окисления металла находится между +3 и +4 и близка к +4. При восстановлении происходит переход металла-комплексообразователя в трехвалентное состояние, что также согласуется с данными электрохимического исследвания тонких пленок комплекса (см. гл. 3.3). Отсутствие лантанид-индуцированного сдвига сигналов резонанса в протоном ЯМР-спектре этого комплекса также указывает на диамагнитную природу металла и, следовательно, его четырехвалентное состояние.
