Монослои и тонкие пленки тиакаликс[4]аренов с иммобилизованным цитохромом с как биомиметическая модель антиоксидантной активности Кочетков Евгений Николаевич

Содержание к диссертации

Введение

Литературный обзор 12

1.1. Свойства каликс[n]аренов и тиакаликс[n]аренов 12

1.1.1 Номенклатура и стереохимия тиакаликс[4]аренов 14

1.1.2 Синтез тиакаликс[4]аренов 15

1.1.3 Физико – химические и фармакологические свойства каликс- и тиакаликс[4]аренов 17

1.1.4 Комплексообразование и самоорганизация в объемной фазе 18

1.2 Общие закономерности формирования монослоев и тонких пленок25

1.2.1 Фазовые состояния монослоев на водной поверхности 26

1.2.2 Растянутая и конденсированная фазы 29

1.2.3 Пленки, перенесенные на твердую подложку. 32

1.2.4 Взаимодействие с твердой подложкой 34

1.3 Биомиметическое взаимодействие биологически активных веществ с биомишенями 36

1.3.1 Биомиметические липидные системы как модель мембраны на основе Ленгмюровских монослоев 37

1.3.2 Биомиметическая минерализация 39

1.3.3 Взаимодействия рецептор – субстрат в Ленгмюровских монослоях каликс[4]аренов 40

1.3.4 Биомиметические модели железосодержащих протеинов и ферментов 43

1.4 Ферментные биосенсоры 46

ГЛАВА II 48

Экспериментальная часть 48

2.1 Исследуемые вещества 48

2.2 Методика получения монослоев Ленгмюра 48

2.2.1 Формирование монослоев и получение изотерм сжимаемости 49

2.2.2 Приготовление субфазы 50

2.3 Методика получения пленок на твердой подложке 50

2.3.1 Горизонтальный перенос монослоев по методике Ленгмюра-Шеффера 51

2.3.2 Поливочный способ формирования тонких пленок 522.4 Измерение краевых углов смачивания 52

2.5 УФ-спектрофотометрические исследования 53

2.6 Атомно-силовая микроскопия 53

2.7 Люминесцентный анализ 54

2.8 Очистка реактивов и растворителей 54

ГЛАВА III 56

Результаты работы и их обсуждение 56

3.1 Физико – химические свойства монослоев и тонких пленок производных тиакаликс[4]арена по водной подложке 56

3.1.1 Фазовые состояния Ленгмюровских монослоев и пленок производных тиакаликс[4]арена на межфазной границе «вода- воздух» 57

3.1.2 Влияние природы водной подложки на характер межмолекулярного взаимодействия в монослоях изучаемых тиакаликс[4]аренов 64

3.2 Физико - химические закономерности иммобилизации цитохрома с в монослои тиакаликс[4]арена на водной субфазе в присутствии биологически – активных веществ 70

3.2.1 Исследование иммобилизации цитохрома с в монослои тиакаликс[4]арена над водой 70

3.2.2 Взаимодействие аскорбиновой кислоты и дигидрокверцитина с цитохромом с, иммобилизованным в монослои тиакаликс[4]арена 79

3.3 Условия получения и свойства тонких пленок производных тиакаликс[4]арена и тиакаликс[4]аренов с иммобилизованным cyt c на вердых подложках 90

3.3.1 Исследование получения тонких пленок тиакаликс[4]арена на различных подложках переносом по методу Ленгмюра - Шеффера 90

3.3.2 Свойства пленок тиакаликс[4]арена с иммобилизованным цитохромом с 100

3.3.3 Исследование взаимодействия цитохрома с, иммобилизованного в монослой тиакаликс[4]арена с биологически - активными веществами 104

Выводы 108

Список литературы 110

Список печатных трудов 122

• Физико – химические и фармакологические свойства каликс- и тиакаликс[4]аренов
• Взаимодействия рецептор – субстрат в Ленгмюровских монослоях каликс[4]аренов
• Фазовые состояния Ленгмюровских монослоев и пленок производных тиакаликс[4]арена на межфазной границе «вода- воздух»
• Свойства пленок тиакаликс[4]арена с иммобилизованным цитохромом

Физико – химические и фармакологические свойства каликс- и тиакаликс[4]аренов

Каликсарены – новый класс макроциклов ароматического характера, получают при конденсации формальдегида с фенолами в присутствии основных катализаторов [1]. Среди них преимущественно образуются макроциклы с четным числом мономерных звеньев n = 4,6,8. Свое название эти соединения получили от их способности образовывать полости (по Гютше от греческого «calix» – чаша).

Действительно, тетрамеры с объемным радикалом R, по форме напоминают чашу. Более поздние РСА данные доказали существование других конформаций, однако термин утвердился и используется для обозначения всего класса [1n] –метациклофанов. При замене мостиковой метиленовой группы на атомы серы образуются тиакаликсарены.

В классических каликсаренах (КА) выделяют верхний, центральный кольцевой и нижний ободы. Верхний обод образован трет - бутильными (реже другими) алкильными заместителями. Обладая гидрофобным эффектом заместители верхнего обода контролируют растворимость каликсаренов в полярных фазах (вода) и обеспечивают им амфифильную природу. Поверхность, образованная арильными фрагментами, формирует центральный обод.

Ароматические кольца склонны к катион- - взаимодействиям с катионами переходных, щелочных и щелочноземельных металлов с диаметрами, близкими к размерам полости, при этом образуются – комплексы (энергия Гиббса 5 - 80кДжмоль-1) или комплексы включения

Гидрокси- или алкокси- заместители нижнего обода способствуют нековалентным взаимодействиям и образованию комплексов типа «гость-хозяин». Энергия, выделяющееся при образовании слабой связи за счет - стэкинг - взаимодействия (0 - 50 кДжмоль-1), сил Ван-дер-Ваальса (до 5 кДжмоль-1) и водородных связей (4-120 кДжмоль-1, в органических молекулах до 60 кДжмоль-1) компенсируется множественностью взаимодействия, что приводит к значительной энергии связывания, и, следовательно, к стабилизации комплекса [2]. Энергия связывания может увеличиваться за счет оптимальной конфигурации КА.

Замена в КА метиленовых мостиковых фрагментов на гетероатомные может привести к изменению химического поведения и комплексообразующей способности макроцикла и его производных. В частности, мостиковый атом серы обладает неподеленной электронной парой и вакантной 3d-орбиталью, за счет которых склонен к координации ионов металлов и окислению до SO и SO2.

Функциональные свойства тиакаликсаренов На рисунке 1.1 представлены прикладные возможности ТКА в зависимости от их структуры.

Рисунок взят из докторской диссертации Соловьевой С.Е. Казань – 2012. 1.1.1 Номенклатура и стереохимия тиакаликс[4]аренов

Из-за сложности применения номенклатуры ИЮПАК к соединениям с большой молекулярной массой для объектов макромолекулярной химии используется тривиальная номенклатура. При описании тиакаликсаренов используют номенклатуру Давида Гютше. В основе номенклатуры лежит название простейшего представителя 25,26,27,28 - тетрагидроксикаликс[4]арена (рис. 1.2). Цифра в квадратных скобках уточняет количество ароматических (арильных) фрагментов в заместителей соответствующими природа среднем ободе, положение указывается числами, а Рисунок 1.2. Схематичное изображение 25,26,27,28-тетрагидроксикаликс[4]арена заместителей обозначается в соответствии с названием по ИЮПАК. При замене метиленовых групп, соединяющих бензольные фрагменты, на атомы серы получится 25,26,27,28-тетрагидрокси-2,8,14,20-тетратиакаликс[4]арен – простейший представитель S –замещенных КА.

Уникальное строение определяет специфичность и разнообразие конформаций КА, которые обусловлены как пространственным расположением заместителей в бензольном кольце, так и положением самих бензольных колец. Трансаннулярные переходы центральный обод» (oxygen through annulus) и «пара – заместитель через центральный обод» (para substituent through annulus) (рис. 1.3) [3]. Положение бензольных фрагментов относительно главной плоскости макроцикла, проходящей через метиленовые или тиа - группы, определяет еще четыре основных конформации (рис. 1.4): конус, частичный конус, Рисунок 1.4. Основные конформации каликс- и тиакаликс[4]аренов 1,2-альтернат и 1,3-альтернат [4]. Следует выделять конформационно мобильные и конформационно жесткие остовы КА, то есть каликсарены, в которых возможны или невозможны переходы между основными конформациями.

Конформационные изменения обусловлены переходами заместителей верхнего или нижнего обода через внутреннюю полость макроцикла [1]. Малые размеры полости циклических олигомеров, очевидно, могут создавать значительные стерические препятствия для протекания конверсии. КА (n = 6) и особенно КА (n = 8) сохраняют конформационную подвижность даже при низких температурах. Более предпочтительно использовать конформационно жесткие каликсарены с объемными заместителями и с числом мономерных звеньев n = 4, у которых трансаннулярные переходы возможны только в жестких условиях [5].

Взаимодействия рецептор – субстрат в Ленгмюровских монослоях каликс[4]аренов

Растянутые (жидко – конденсированные) и конденсированные фазы проиллюстрированы на примере изотерм сжатия н-пентадекановой кислоты при 250 С и концентрации HCl в водной субфазе 0.2 М (рис. 1.11). Жидко - конденсированная фаза формируется при значениях поверхностного давления меньше 6 мНм-1. Площадь, приходящаяся на молекулу в растянутом монослое, много меньше, чем в газовой фазе, но существенно больше, чем площадь остатка жирной кислоты (0.19 нм2). В расширенной фазе площадь, занимаемая одной молекулой, не зависит от природы молекулы. Плато при около 7 мНм-1 указывает на появление конденсированной фазы и характерно для Рисунок 1.11. Изотерма пентадекановой кислоты сжатия н термодинамического перехода первого рода. Отсутствие горизонтального участка на изотермах объясняется вовлечением переходов более высокого порядка или, что более вероятно, присутствием примесей. Конечное (обычно малое) количество молекул, вовлеченных в фазовый переход монослоя, могут также сократить плато постоянного давления.

Параметры фазового перехода наблюдаемого в неразветвленных жирных кислотах зависят от длины углеводородной цепи и температуры. Увеличение температуры и уменьшение длины цепи увеличивают поверхностное давление фазового перехода, что может быть объяснено ослаблением сил между молекулами в монослое, плавающем на жидкой субфазе. В свою очередь, уменьшение длины цепи приводит к уменьшению Ван-дер-Ваальсовых сил между молекулами, приводящее к ослаблению сил когезии в пределах пленки (с одновременным сокращением точки плавления вещества); напротив, уменьшение температуры приводит к меньшему тепловому (броуновскому) движению, и, соответственно, к «уплотнению» пленки. Большое падение температуры (или увеличения длины цепи), приведет к исчезновению перехода расширенная/конденсированная пленка, поскольку газообразный монослой будет уплотняться непосредственно в твердое состояние [40, 41]. Было несколько попыток развить теоретическую модель для двумерных фазовых переходов. Если предположить, что силы Ван – дер -Ваальса в значительной мере ответственны за фазовые переходы в жирных кислотах, тогда следующее выражение должно выражать внутреннюю энергию молекул:

Eвнутр – внутренняя энергии единичной цепи в данной конформации; EВВ – вклад Ван - дер - Ваальсового взаимодействия цепей с их окружением.

Конденсированные пленки отличаются высокой плотностью и имеют вид либо жесткой, либо пластичной фазы. Большинство жирных кислот и спиртов дают пленки этого типа при низких температурах или при достаточно длинных углеводородных цепях. В этом случае уравнение состояния монослоя имеет линейный вид: А0 = b - a (1.3), где а 0.02. Расчет энергии плотноупакованных диполей показывает, что она может быть положительной или отрицательной, в зависимости от геометрии решетки. Однако, вклад электростатического взаимодействия всегда мал по сравнению с вкладом сил притяжения между углеводородными цепями.

Получено довольно много данных рассматривающих различные фазовые переходы в твердых пленках. Для примера можно рассмотреть бегеновую кислоту при 150 С и субфазе, содержащей 0.01М HCl (рис. 1.12). молекула

Пленки, перенесенные на твердую подложку. Формирование пленок осуществляется с применением трех основных методов (рис. 1.13): поливочного, методов Ленгмюра – Блоджетт и Ленгмюра – Шеффера.

Метод полива требует равномерного распределения и испарения легколетучего растворителя и его использование не дает информации о пространственной ориентации молекул в такой пленке.

Метод Ленгмюра-Блоджетт заключается в вертикальном переносе ориентированных на жидкой субфазе монослоев на твердую поверхность. Если подложку поднимать из водного раствора через монослой, к пластинке «прилипнет» гидрофильная часть молекул. Повторное погружение подложки через монослой, но в обратном направлении, приводит к осаждению второго слоя, причем ориентация полярных фрагментов по сравнению с первым слоем изменится на противоположную. Такая ориентация носит название «хвост к хвосту» или «спина к спине», а пленки с такой ориентацией называются «Y-пленками» (рис. 1.14) и имеют либо гидрофильную, либо гидрофобную поверхность в зависимости от направления последнего переноса.

Метод Ленгмюра-Шеффера или метод горизонтального переноса осуществляется при контакте параллельно расположенных поверхностей твердой подложки и монослоя. В перенесенных пленках гидрофобные участки ориентируются внутрь. Второй и последующие перенесенные монослои сохраняют свою ориентацию, а такие пленки называются пленками Х – типа.

Пленки Z – типа получают при использовании модифицированной техники ЛШ. Твердую подложку предварительно опускают ниже границы раздела фаз, а после формирования монослоя медленно поднимают в горизонтальном положении.

Структура перенесенных пленок сильно зависит от коэффициента переноса. Так, перенесенные пленки стеариновой кислоты обычно покрывают такую же площадь, что и монослои на воде, т.е. коэффициент переноса равен единице. Перенос пленок на кварц или металлические поверхности происходит с образованием «дырок» на поверхности подложки (коэффициент переноса 1). Осажденные молекулы склонны к агрегации в кристаллические домены, поскольку удерживающаяся на поверхности подложек пленка воды препятствует взаимодействию полярных головок с подложкой. Кроме того, следует отметить влияние характера водной подложки и летучего растворителя на структуру перенесенных пленок. Так, при использовании в качестве растворителя гексана следует учитывать его способность к образованию прочных монослоев на поверхности металлов.

Химическое воздействие, например, необратимая ковалентная прививка, приводит к образованию одной или нескольких ковалентных связей между функциональными группами материала пленки и поверхностью твердой подложки [44].

Различают три основных метода получения мономолекулярных покрытий: предварительное химическое модифицирование поверхности, приводящее к новым активным функциональным группам (силирование); ковалентная прививка к инертным материалам (декстраны, полисахариды, каликсарены); формирование самоорганизующихся нанослоев как матриц для ковалентной пришивки реагентов.

Методы формирования организованных нанослоев является наиболее перспективным направлением, так как являются наименее затратными. Так в работе [45] продемонстрирована возможность использования аминопроизводного ТКА (n = 4) в качестве компонента матрицы на поверхности Pt, к которому прививается глюкозооксидаза.

Традиционным методом является образование меркаптидов на поверхности золота [46 - 48] в процессе хемосорбции, а также различные комбинации этого приема с другими, например, с формированием SAMs на поверхности золота или подложках, покрытых наночастицами золота. Хемосорбция происходит, вероятно, как окислительное присоединение меркапто – фрагмента S-H к золоту с последующим восстановительным элиминированием водорода: R-S-H + Au = R-S-Au + 0.5H2. Связь с золотом достаточно прочная, энергия гомолитического разрыва оценивается в 170 кДжмоль-1, а термическое разрушение (десорбция) монослоев тиопроизводных на золоте происходит в области 2000 С [49].

Фазовые состояния Ленгмюровских монослоев и пленок производных тиакаликс[4]арена на межфазной границе «вода- воздух»

Для формирования нерастворимого монослоя на поверхность водной субфазы наносили покапельно при помощи хроматографического шприца неводный раствор производного ТКА. Причем каждая следующая порция наносилась только после полного растекания предыдущей порции. Процедура покапельного нанесения неводного раствора позволяет получать стабильные ленгмюровские монослои [40, 41].

Время растекания раствора и испарения растворителя было постоянным и равнялось 30 мин. Проверка на остаточное количество растворителя в монослое осуществлялась экспериментально по совпадению изотерм сжатия, полученных при разном времени испарения растворителя из поверхностной пленки. Соответствие полученных значений параметрам состояния проверяли по диаграмме сжимаемости арахиновой кислоты на водной субфазе. Погрешность определения молекулярной площади по арахиновой кислоте составила не более 2–5 %. ИК–датчик позволяет обеспечить точность измерения поверхностного давления ± 0.05 мНм-1.

После полного растекания пленки по поверхности субфазы приступали к измерениям параметров сжимаемости. Для этого запускали электропривод, передвигающий подвижный барьер, обеспечивая тем самым сжатие монослоя. Монослой оказывает определенное давление на тефлоновую пластинку весов, которое передается через торсионную нить на ИК-датчик. Напряжение с ИК-датчика и электропривода (координатора барьера) вводится в компьютер. Результаты представляются в виде зависимостей л"=/(А), где А0 - площадь, занимаемая одной молекулой фуллерена или липида.

Скорость растекания и условия сжатия выбирались таким образом, чтобы изотермы сжатия имели минимальный гистерезис сжатия.

После построения изотермы сжатия все механизмы и датчики прибора возвращались в исходное состояние.

Эффективная молекулярная площадь производного ТКА А0 в монослое определялась графически путем экстраполяции спадающего участка изотермы =f(А) на ось абсцисс (ж = 0). Параметр жесткости монослоя или пленки оценивался на наиболее вертикальном участке изотермы сжатия = f(А) по коэффициенту : [99]

Буферные растворы с рН 2.0-10.2 были приготовлены из растворов фосфорной, уксусной и борной кислот с концентрацией каждого компонента 0.04 М. Для получения раствора с требуемым значением рН проводили подщелачивание буферной смеси 0.2 М раствором NaOH [100]. Величину рН контролировали с помощью рН-метра "рН - 150 М" РУП "Гомельский завод измерительных приборов".

Перед нанесением тонких пленок твердые подложки подвергали предварительной обработке. Стеклянные, кварцевые, золотые и кремниевые подложки отмывали в хлороформе, затем выдерживали в горячем растворе хромовой смеси при 100 С в течение 20 минут, промывали 10 минут в горячей воде при 90 0С, в холодной воде и дважды в деионизованной воде при комнатной температуре, после чего подвергали термостабилизации при 1600С в течение трех часов. Поверхность стандартизовали по измерению краевых углов смачивания каплей воды.

Предварительная подготовка поверхности ITO (смесь оксидов индия и олова) включала следующие операции. Первоначально подложки последовательно обрабатывались в органических растворителях (этанол, хлороформ, ацетон) под действием ультразвука с частотой 44 кГц в течение 5 - 20 мин, многократно промывались горячей деионизованной водой, затем холодной деионизованной водой. Сушка подложек проводилась в сушильном шкафу при температуре 150 0С.

Тонкие пленки формировались на поверхности подложек двумя способами. Горизонтальный перенос монослоев по методике Ленгмюра-Шеффера Для переноса пленки с жидкой на твердую подложку использовался прибор, позволяющий переносить пленку по принципу горизонтального контакта (рис. 2.2). Перенос с жидкой субфазы на твердую подложку осуществляли при помощи лентопротяжного механизма. Для этого эластичный держатель с образцами подложек закрепляли к устройству для поддержания постоянного напряжения. На поверхности жидкой субфазы формировали пленку, нанося хлороформный раствор ТКА. Моделировали равновесные условия плотноупакованного слоя при =15 – 30 мНм-1 в течение всего переноса. При помощи подъемного механизма обеспечивали контакт подложки с пленкой ТКА и запускали в действие лентопротяжный механизм, перемещающий блок подвижной каретки со скоростью 3 сммин-1, движение которой ограничивали контроллером.

Свойства пленок тиакаликс[4]арена с иммобилизованным цитохромом

Таким образом, система «монослой ТКА с иммобилизованным cyt c» может быть использована при биомиметическом исследовании и прогнозировании антиоксидантной активности БАВ и лекарственных веществ. Другой возможностью исследований взаимодействия БАВ с искусственными мембранами, включающими cyt c, является использование тонких пленок ТКА с иммобилизованным cyt c как элемента биосенсора на биогенные антиоксиданты или маркеры заболеваний в биологических средах.

Формирование чувствительного элемента биосенсора предполагает формирование тонкой пленки – матрикса для иммобилизации cyt c. Традиционно для формирования матрикса используют две основные стратегии. Первая технология предполагает химическую модификацию твердой подложки, обеспечивающую необходимую адгезию основного слоя, способного иммобилизовать фермент или металлопротеин. Второй подход к формированию матрикса заключается в осаждении соединений, способных образовывать комплексы включения или комплексы «гость – хозяин» в поверхностном слое. В этом плане хорошо себя зарекомендовали такие молекулы как циклодекстрины, полисахариды, краун – эфиры. В последнее время особое внимание привлекают класс тиакаликсаренов, способных выступать в качестве молекулы «хозяина» рецептора и одновременно выполнять роль линкерных молекул по отношению к ряду подложек, таких как золото и платина. Полученные нами результаты по иммобилизации cyt c в монослои ТКА позволяют предположить, что ТКА, а также ТКА с иммобилизованным cyt c, содержащим цистеиновые реакционно способные остатки, способны образовывать самоорганизующиеся слои на твердой подложке при переносе ленгмюровских монослоев с водной субфазы. 3.3 Условия получения и свойства тонких пленок производных тиакаликс[4]арена и тиакаликс[4]аренов с иммобилизованным cyt c на твердых подложках

Формирование самоорганизующихся монослоев ТКА на твердой подложке зависит от природы ТКА, условий переноса, выбора твердой подложки и методик контроля качества перенесенных слоев. Для получения самоорганизующихся слоев ТКА, выполняющих одновременно роль рецептора и линкерных молекул, наиболее перспективна методика Ленгмюра – Шеффера (ЛШ).

Исследование получения тонких пленок тиакаликс[4]арена на различных подложках переносом по методу Ленгмюра Шеффера Результаты работы, приведенные в разделах 3.1 и 3.2, показали, что перенос монослоев на твердую подложку с образованием однородных сплошных пленок предпочтителен для ТКА I и IV, образующих на водной субфазе истинные монослои, тогда как ТКА VI – VIII, склонные к агрегированию, на твердой подложке не образуют пленочных структур.

Изотерма сжатия ТКА VII, имеющая метилмеркаптановый фрагмент у заместителя на нижнем ободе, соответствует виду изотермы пленок, образующихся за счет поверхностного агрегирования (раздел 3.1, рис. 3.2 б). Об агрегации или поверхностном мицеллировании свидетельствует большая область, соответствующая состоянию неконденсированной (газообразной) пленки при 1-2 мНм-1, коллапса 50 мНм-1 и эффективная молекулярная площадь А0 0.2 нм2.

В пользу предположения о соответствии агрегирования ТКА VII в монослоях и на твердой подложке также свидетельствуют данные по переносу ТКА по поверхность ITO. Так визуализация, полученная методом атомно – силовой микроскопии (АСМ), перенесенных пленок ТКА VII показывает наличие на ITO частиц круглой формы с размером до 1 мкм (рис. 3.14).

Изучение полноты переноса монослоев ТКА было изучено методом электронной спектроскопии, используя кварц в качестве твердой подложки при переносе монослоев техникой ЛШ. В качестве объекта исследования был выбран ТКА I, для которого в области 20 мНм-1 отмечался наименьший гистерезис сжатия – растяжения.

Общий вид УФ - спектров поглощения монослоев, перенесенных на кварцевую подложку, представлен на рисунке 3.15.

Для гомогенных растворов ТКА I в диэтиловом эфире, этаноле, ацетонитриле максимум поглощения полосы, обусловленной переходом бензольных кольцах, соответствует 266 нм, а в хлороформе – 267 нм. При ориентации молекул в составе упорядоченного монослоя на кварцевом стекле максимум этой полосы смещается в длинноволновую область спектра до 271-272 нм при количестве перенесенных монослоев n 2. Рисунок 3.15. УФ-спектры поглощения монослоев ТКА I на кварцевой подложке. Номер кривой от 1 до 10 соответствует числу перенесенных монослоев. На вставке представлена величина батохромного сдвига = f(n) от количества переносов

Объяснением этого факта может служить иллюстрация взаимодействия диполей, приведенная ранее в главе 1.1.4 и рисунке 1.5. В молекуле ТКА I в конфигурации 1,3 –альтернат разделенные заряды преимущественно располагаются на гетероатомах заместителей (CN и О), а смена дипольного момента происходит вдоль оси идущей в направлении от 1,3 – заместителей к 2,4- заместителям. Возможно, сдвиг в красную область спектра объясняется расположением векторов диполей в плоскости монослоя (схема 3.1. б), при котором молекулы преимущественно лежат «на одной линии». Линейная зависимость оптической плотности А от числа перенесенных слоев ТКА I свидетельствует о регулярности перенеснных слов и возможности создания пространственно - предорганизованных рецепторов в виде плночного каликс[4]аренового матрикса (рис. 3.16Изменение оптической плотности сигналов от числа переносов ТКА I на длине волны: кривая 1 – =208 нм; кривая 2 – =272 нм.

Влияние природы подложки на качество перенесенных пленок изучалось на поверхности кремния, кварца, ITO и золота методом АСМ. На инертных твердых подложках (Si, SiO2, ITO), не образующих химических связей с мостиковой серой и циано- группами тиакаликс[4]арена, при формировании пленки наблюдается островковый характер распределения ТКА (рис 3.17 а - д).

Мы полагаем, что островковое распределение наблюдается при сильном межмолекулярном взаимодействии молекул ТКА I в монослое, причем это взаимодействие более существенное, чем с молекулами подложки. Принято считать, что подобный положительный эффект «соседа» может проявляться в ускорении реакции модифицирования соседних реакционных центров (кинетический контроль) или в дополнительной стабилизации агрегатов осажденных молекул за счет латеральных взаимодействий на фоне слабого взаимодействия с поверхностью (термодинамический контроль) [49]. Вероятно, что осажденный слой состоит преимущественно из кластеров молекул, а изолированные частицы практически отсутствуют. С ростом степени заполнения кластеры растут (рис. 3.17 а - г), а затем сливаются, образуя сплошное покрытие (рис. 3.17 д и е). При переносе монослоев ТКА I на поверхность кремния ТКА в монослоях агрегирует с образованием частиц высотой 50 - 70 нм.

Похожие диссертации на Монослои и тонкие пленки тиакаликс[4]аренов с иммобилизованным цитохромом с как биомиметическая модель антиоксидантной активности

Монослои и пленки Ленгмюра-Блоджетт солей стеариновой кислоты и металлов-компонентов высокотемпературного сверхпроводника YBa2 Cu3 O7-Букреева, Татьяна Владимировна

Физико-химические свойства монослоев и пленок Ленгмюра-Блоджетт на основе силилированных бромсодержащих производных b-циклодекстринаИноземцева Ольга Александровна

Монослои, тонкие пленки и везикулы на основе статистических сополимеров и лецитинаГусихина Мария Сергеевна

Селективное комплексообразование в монослоях и пленках Ленгмюра-Блоджетт дифильного циклена : Структурные и зарядовые эффектыКалинина Мария Александровна

Влияние биологически активных веществ на свойства и структуру монослоев и поверхностных пленок производных фуллерена C60Жильцова Ольга Евгеньевна

Термодинамические характеристики сорбции немезогенов монослоями и фазовыми пленками дискотических жидких кристалловКудряшова Алиса Александровна

Полимерные пленки и монослои с фоточувствительным производным дитиакраун-эфира для определения катионов ртути(II)Зайцев, Илья Сергеевич

Монослои, тонкие пленки и везикулы на основе статистических сополимеров и лецитинаГусихина Мария Сергеевна

Синтез, структура и электрохимические свойства пленок поли-3,4-этилендиокситиофена с включениями наночастиц золотаПогуляйченко, Надежда Алексеевна

Процессы переноса заряда в пленках поли-3,4-этилендиокситиофена и в композитных материалах на их основеЕлисеева Светлана Николаевна