Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературным обзор 8
1.1. Висмут и его оксиды 8
1.2. Монокарбоповые кислоты: физические и химические свойства 11
1.3. Монокарбоксплаты висмута и других тяжёлых металлов 15
1.4. Физические изменения в монокарбокснлатах металлов при нагревании.. 30
1.5. Монокарбоксплаты серебра 34
1.6. Наночастицы висмута и его оксида 40
1.7. Лаураты висмута и других тяжёлых металлов 44
1.8. Заключение. Цель и задачи исследования 47
Глава 2. Экспериментальные методы 55
2.1. Химический анализ 55
2.2. Фазовый и структурный анализ 56
2.3. Анализ методами ИК, КР и ЭСДО спектроскопии 56
2.4. Анализ методами ЭПР и ЯМ? спектроскопии 57
2.5. Электронно-микроскопический анализ 57
2.6. Термический анализ 58
2.7. Кинетический анализ 60
2.8 Масс-спектрометрический анализ 61
2.9. Текстурный анализ 64
Глава 3. Физико-химическое исследование лауратов висмута 65
3.1. Синтез и химический анализ лауратов висмут 65
3.2. Рентгеновскоя дифрактометрия лауратов висмута 71
3.3. ИК, КР, ЯМР спектроскопия лауратов висмута 74
3.4. Термический анализ лауратов висмута 82
3.4.1. Квазиравиовеспая гравиметрия 82
3.4.2. Термогравиметрия при линейном нагреве 82
3.4.3. Дифференциальная сканирующая микрокалориметрия 87
3.5. Масс-снектрометрия лауратов висмута 87
3.5.1. Масс-спектрометрпя высокого разрешения 87
3.5.2. Масс-спектрометрия в динамическом режиме 95
3.6. Кинетический анализ термического разложения лауратов висмута... 96
3.7. Химическая стадийность термического разложения лауратов висмута 101
3.8. Заключение 107
Глава 4. Физико-химические исследования монокарбокенлатов висмута в гомологическом ряду 110
4.1. Формиаты висмута 110
4.2. Каприлаты висмута 126
4.3. Стеараты висмута 134
4.4. Заключение 139
Глава 5. Структурные, фазовые, морфологические, текстурные исследования лауратов и других монокарбокенлатов висмута 142
5.1. Структурные іг фазовые исследования 142
5.2. Морфологические исследования 158
5.3. Текстурные исследования 163
5.4. Заключение 171
Глава 6. Исследования в области висмутового материаловедения 175
6.1. Сцинтилляторы на основе ортогерманата висмута для ядерно-физических исследований 175
6.2. Антимикробные висмутовые препараты для медицины 182
6.3. Заключение 192
Основные выводы 194
Литература 196
Приложения 212
- Монокарбоповые кислоты: физические и химические свойства
- Анализ методами ИК, КР и ЭСДО спектроскопии
- Химическая стадийность термического разложения лауратов висмута
- Антимикробные висмутовые препараты для медицины
Введение к работе
Актуальность темы. Соли монокарбоновых кислот СНз(СНг)„СООН с изменяющейся длиной метиленовои цепи (СН2)„ или общим числом атомов углерода Сш - привлекательные объекты физической химии твёрдого тела при изучении свойств, реакционной способности и характера выделения твёрдых продуктов реакций в гомологическом ряду. Реакции термического разложения подобных соединений позволяют получать упорядоченные вследствие слоистого строения солей частицы металла либо его оксида наноразмерного масштаба, используемые при синтезе материалов различного назначения. В таких солях, кроме химических, имеют место и физические изменения: жидкокристаллические мезоморфные переходы, перестройка структуры, плавление, морфологические превращения. Среди монокарбоксилатов висмута относительно лучше изучен формиат Ві(НСОО)з, (Сі), в меньшей мере оксоформиат ВіОНСОО, (Сі), ацетат ВІ(СН3СОО)3, (С2). В последнее время при нашем участии изучались каприлат (С8) и длинноцепочечный стеарат (Ctg) висмута, причём впервые синтезированные соли с полиядерным катионом [Ві604(ОН)4]6+. Лаурат со средней длиной цепи (Сп) до сих пор не был изучен, хотя крайне интересен ввиду его промежуточного положения в гомологическом ряду, поскольку лауриновая кислота СНз(СН2)іоСООН находится на границе между летучими и высшими монокарбоновыми кислотами и является твёрдой при обычных условиях (%,„ = 44,2 С). Отсутствие сведений о свойствах, физических и химических превращениях при нагревании, морфологических и текстурных характеристиках твёрдого продукта создаёт препятствия для синтеза висмутовых материалов: электрических, магнитных, оптических, сегнето-, пьезо- и пироэлектрических, высокотемпературных сверхпроводников, катализаторов, сцингиллято-ров, медицинских препаратов и др.
Работа выполнялась в соответствии с планом НИР кафедры естесг-венных наук СибУПК по теме «Синтез и реакционная способность соединений висмута и разработка материалов на их основе». В рамках договора о творческом сотрудничестве исследования выполнялись совместно с ИХТТМ СО РАН по теме «Синтез соединений висмута высокой чистоты и оксидных материалов на их основе», а также государственной научно-технической программы России «Экологически безопасные процессы химии и химической технологии» - проект «Соединения и препараты висмута для медицины».
I РОС. Й7 I к к
з jjqfr Рк
Цель работы заключалась в изучении физико-химических свойств, фазовых, структурных, морфологических и химических превращений лауратов висмута различного состава в сравнении с другими монокарбок-силатами висмута с изменяющейся длиной метиленовой цепи, разработке новых материалов с использованием висмута и его оксида, полученных из карбоксилатных предшественников.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
исследование физических и химических характеристик синтезированных лауратов и для сравнения - формиатов, каприлатов и стеаратов с различным составом катиона и включением избытка соответствующей карбоновой кислоты;
исследование фазовых, структурных, морфологических и химических превращений лауратов висмута при нагревании;
анализ зависимости структурно-морфологической картины выделения твёрдого продукта реакций от условий синтеза и разложения монокарбоксилатов висмута с различной длиной метиленовой цепи, в том числе в сравнении с монокарбоксилатами серебра;
разработка новых подходов к синтезу шихты из лауратных и других монокарбоксилатных предшественников для выращивания монокристаллов ортогерманата висмута в качестве сцинтиллято-ров при исследованиях в области физики элементарных частиц;
разработка новых систем медицинского назначения из нанораз-мерных частиц металлического висмута на поверхности цеолита для исследования их антимикробных свойств в сравнении с се-ребросодержащими системами.
Научная новизна:
лаураты висмута, впервые синтезированные с полиядерным катионом и в виде твёрдого раствора с лауриновой кислотой, охарактеризованы методами химического и термического анализа, ИК-, КР-, ЯМР-, масс-спектрометрии, РФА, в том числе с использованием синхротронного излучения;
выявлены физические изменения в лауратах висмута при нагревании: фазовые переходы, аморфизация, кристаллизация продуктов, их структурные превращения, плавление;
определены кинетические параметры и предложены экспериментально обоснованные схемы химической стадийности реакций термического разложения лауратов висмута;
предложена экспериментально обоснованная новая схема реакции термического разложения формиата висмута в инертной среде;
определены физико-химические характеристики и установлена стадийность реакций термического разложения каприлатов висмута;
выявлена общность структурных свойств и фазовых превращений, химической стадийности, состава и упорядоченного характера выделения твёрдых продуктов реакций термического разложения длинноцепочечных карбоксилатов висмута;
предложены на основе текстурных исследований рациональные пути синтеза оксида висмута из монокарбоксилатных предшественников.
Практическая значимость.
Показаны и подтверждены опытно-промышленными испытаниями преимущества лауратов, а в перспективе и других монокарбоксилатов висмута как предшественников при синтезе шихты с целью последующего выращивания монокристаллов ортогерманата висмута в качестве сцин-тилляторов для ядерно-физических исследований.
В результате сравнительных исследований монокарбоксилатов серебра и висмута разработаны антимикробные препараты на основе нано-частиц серебра (патенты РФ на изобретения № 2233652 и 2245151), установлена испытаниями в клинической лаборатории антимикробная .активность оксогидроксолаурата и наночастиц висмута на поверхности цеолита.
В результате текстурных исследований повышена более чем в 30 раз удельная поверхность оксида висмута и рекомендован формиат висмута в качестве предшественника для промышленного синтеза ВігО^.
Показано, что термическое разложение оксогидроксолаурата висмута позволяет получать оксид висмута с содержанием примесных металлов на 1-2 порядка меньшим по сравнению с ТУ для реактивного Ві2Оз (ос.ч).
На основе фазовых исследований предложен оригинальный способ синтеза среднего лаурата висмута, который может быть распространён на синтез средних солей висмута других монокарбоновых кислот.
На защиту выносятся:
-
Комплекс физических и физико-химических характеристик лауратов висмута.
-
Интерпретация физических изменений (структурных, фазовых, морфологических, текстурных) в лауратах висмута при нагревании.
-
Стадийность химических превращений лауратов висмута при нагревании.
-
Анализ физико-химических свойств и термического поведения в гомологическом ряду монокарбоксилатов висмута, включая физические и химические изменения и характер выделения твёрдого продукта.
-
Способы:
получения оксида висмута с повышенной чистотой и удельной поверхностью;
синтеза среднего лаурата висмута;
синтеза из лауратных и других монокарбоксилатных предшественников шихты ортогерманата висмута для выращивания монокристаллов в качестве сцинтилляторов в ядерно-физических исследованиях;
создания антимикробных систем из наночастиц висмута и серебра на поверхности цеолита.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях и симпозиумах. Конференция профессорско-преподавательского состава Сибирского университета потребительской кооперации по итогам НИР за 2000/2001 учебный год (Новосибирск, 2001); межрегиональная научно-практическая конференция с международным участием «Новые химические системы и процессы в медицине» (Новосибирск, 2001); Международная конференция «Новые перспективные материалы и технологии получения (НИМ) - 2004» (Волгоград, 2004); Всероссийская конференция «Химия твёрдого тела и функциональные материалы - 2004» (Екатеринбург, 2004); III International Sim-posium «Molecular Design and Synthesis of Supramolecular Architectures» (Kazan, 2004); IV Международная научная конференция «Радиационно-термические эффекты в неорганических материалах (Улан-Удэ, 2004); Международная научная конференция «Химия твёрдого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2004); III Всероссийская научная конференция «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2004); XIII Всероссийская конференция по экстракции (Москва, 2004); IX Международная конференция «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово, 2004); Научно-практическая конференция с международным участием «Серебро и висмут в медицине» (Новосибирск, 2005).
Личный вклад автора.
Личный вклад автора заключался в обсуждении направлений развития работы, участии в экспериментах с использованием физических и фи-
зико-химических методов, обсуждении их результатов совместно с научным руководителем и соавторами публикаций, участии в написании статей и тезисов докладов, участии в представлении результатов исследований на конференциях различного уровня.
Публикации. Основное содержание работы изложено в 26 публикациях, в том числе в двух патентах РФ.
Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка цитируемой литературы, приложений. Материал изложен на 198 страницах, включая 17 таблиц, 58 рисунков, 4 фотографии, список литературы из 168 наименований, 4 страницы приложений.
Монокарбоповые кислоты: физические и химические свойства
Среди висмуторганических соединений наше внимание привлекли висмутовые соли мопокарбоновых кислот, поэтому целесообразно дать краткую характеристику гомологическому ряду мопокарбоновых кислот с нераз-ветвлённой цепью [7,8]. В табл. 1.1 приведены тривиальные (а также в соответствии с номенклатурой ИЮПЛК) названия кислот, их формулы, температуры кипения и плавления. К классу карбоновых кислот относят соединения, содержащие карбоксильную группу - СООН. Эти соединения можно рассматривать как производные угольной кислоты, в которой один пшрокспл заменён радикалом: Одноосновные предельные кислоты называются жирными кислотами, поскольку впервые они были выделены из жиров. Общая молекулярная формула этих кислот СпНіпОг. Низшие представители ряда от Q до С - жидкие и смешиваются с водой во всех отношениях, хорошо перегоняются с водяным паром, их называют летучими. Кислоты от С$ до Сд (а также изомасляная) -маслянистые жидкости, хуже растворимые в воде. Высшие кислоты, начиная с капрпновой Сю, твёрдые, нерастворимые в воде вещества. В органических растворителях (спирт, эфир) все кислоты хорошо растворяются. Карбоксильная группа - СООН лишь формально может рассматриваться в виде комбинации карбоксильной и гидроксплыюй функций. Поляризация двойной связи С=0 сильно возрастает за счёт дополнительного стягивания свободной электронной пары с соседнего атома гидроксильной группы: 5+ В результате связь 0 Нв гидроксиле значительно ослабляется, и облегчается отщепление протона Н+. Монокарбоновые кислоты являются слабыми, лишь муравьиная кислота приближается к минеральным кислотам средней силы.
Их соли обычно сильно гпдролизованы, и водные растворы имеют щелочную реакцию. Понижение электронной плотности (6+) на центральном атоме углерода карбоксила приводит к стягиванию о-электронов соседней к карбоксильной группе связи С - С и понижению электронной плотности на а-углсродном атоме кислоты. Согласно международной заместительной номенклатуре нумерацию цепи начинают с атома углерода, образующего карбокснльную группу. Понижение электронной плотности на гпдроксильном атоме кислорода и повышение её на карбоксильном в молекуле кислоты ещё больше усиливается в анионе кислоты: В результате происходит полное выравнивание зарядов в анионе. Такое состояние с энергетической точки зрения выгодно. Молекула в нём обладает меньшей энергией и термодинамически более устойчива. Рентгеноструктур-ный анализ солей монокарбоновых кислот подтвердил, что строение группы СОО- анионов солей весьма своеобразно: в солях расстояния между атомами углерода и обоими атомами кислорода почти одинаковы и равны около 1,27 А, и катион металла в равной степени связан с обоими атомами кислорода. Возможность выигрыша энергии при образовании симметричного аниона по существу является причиной лёгкого отщепления протона от гидроксилыюй группы, т.е. проявления кислотных свойств молекулы. Замещение атома водорода в радикале, например, галогеном, вызывает смещение электронной плотности (индукционный эффект), которое быстро ослабляется вдоль цепи. Из атомов водорода в радикале наиболее легко обмениваются атомы, связанные с атомом углерода, стоящим непосредственно около карбоксильной группы, что объясняется индукционным влиянием карбоксильной группы.
На физических свойствах кислот сказывается также их склонность к ассоциации вследствие образования водородных связей. Следствием этого является закономерный рост температуры кипения кислоте увеличением длины метиленової"! цепи (CH2V На границе между низшими и высшими карбоновыми кислотами наблюдается сдвиг в зависимости, но затем монотонный рост возобновляется (табл. 1,1). Для температуры плавления зависимость от длины цепи имеет в общем тот же вид, но кислоты с чётным числом атомов углерода плавятся при более высоких температурах, чем предыдущий и последующий члены гомологического ряда с нечётным числом атомов углерода. Из физических методов для идентификации карбоновых кислот чаще применяют И К- и ЯМР-спектроскопню. В ИК-спектрах имеются две характеристические полосы. Одна из них - широкая - относится к колебаниям ассоциированной за счёт водородных связей ОН-группы карбоксила и лежит в области 3000см 1, а другая - ис=0 карбоксила в области 1700-1720 см"1, Протон карбоксила поглощает в очень слабых полях (около 12 м.д.). Более эффективным является исследование углеродного резонанса. В УФ-области полосы поглощения карбоксила лежат около 200 им и для идентификации применяются редко.
Анализ методами ИК, КР и ЭСДО спектроскопии
Рентгенофазовып анализ (РФА) исходных образцов и продуктов реакции проводили на дифрактометре ДРОН-3 с использованием Си Ка - излучения. Скоростью вращения счетчика составляла 0,5 град-мин 1. Дифракто-граммы анализировали методами, описанными в работе [87]. Идентификацию фаз проводили с использованием картотеки [88]. Межплоскостные расстояния определяли по таблицам [89]. Исследование структурных изменений "in situ" выполняли с помощью дифрактометра на сннхротронном излучении на ускорителе ВЭПП-3 в И5ІФ им. Г.И. Будкера СО РАН. Отснятая область углов дифракции находилась в диапазоне 0-20. Нагрев образцов во время записи спектров осуществляли в диапазоне температур от 20 до 175 С. Инфракрасные спектры поглощения записывали на спектрофотометре "Specord 75 IR" в области частот 400 - 4000 см"1. Образцы готовили в виде таблеток с прокаленным КВг. Анализ ИК - спектров проводили используя методы, описанные в работах [90, 91]. Спектры комбинационного рассеяния регистрировали на спектрометре ДФС-24 на просвет. Перед съемкой образцы помещали в прозрачные кюветы глубиной 2 мм или прессовали в таблетки толщиной 0.6 мм. Источником возбуждения служил Аг - лазер ILA-120-1 с рабочей длиной волны 488 им и мощностью 50мВТ в пучке, Измерение спектров диффузного отражения [91] проводили на спектрофотометрах SPECORD-M 40 с приставкой на отражение 8/d в интервале длин волн 330-850 нм, СФ-10 в интервале длин волн 400-750 им, СФ-4А с приставкой диффузного отражения ПДО-І в интервале длин волн 350-900 нм. ЭПР спектры [92] образцов регистрировали с помощью радиоспектрометра Bruker-EMX 3-сантиметрового диапазона. Образцы располагали в центре прямоугольного резонатора типа ТЕ 102 (магнитная компонента СВЧ поля перпендикулярна направлению постоянного магнитного поля). Регистрировали первую производную спектра поглощения при частотах модуляции постоянного поля 100 кГц. Измерения проводили при постоянной температуре.
В экспериментах сравнивали исходные образцы и прогретые при Т = 190 С в течении 10-20 мин. Навеску вещества 50 мг помещали в кварцевую ампулу диаметром 3 мм. Прогрев проводили в атмосфере воздуха. Чувствительность регистрации в режиме максимального усиления составляла 10 спин/Эрстед. Магнитное поле сканировали в диапазоне 0 - 5000 Эрстед. Спектры 13С и Н ЯМР [93] были получены на спектрометре Avance-400 (Bruker) в условиях вращения образца под магическим углом (MAS), используя фурье преобразование спада свободной индукции (ССИ) на частотах 100.6 и 400 МГц для 13С и Н соответственно. Скорость вращения образца составляла 2кГц. Спад свободной индукции возбуждался одноимпульсной последовательностью, длительность 90-градусного импульса составляла Юмкс, задержка между импульсами на релаксацию 10 и 2 секунд для 12С и Н соответственно. В качестве внешнего эталона химических сдвигов для обоих ядер использовался ТМС. Все эксперименты проводили при комнатной температуре. SEM и ТЕМ исследования разложенных кристаллов лауратов висмута проводили с использованием JEM 2000 FXII микроскопа с разрешающей способностью 200 А, оборудованного ASID - 20 механизмом при ускоряющем напряжении 200 кВ. Для приготовления образцов кристаллы лауратов висмута диспергировали в водно - спиртовом растворе.
Кайлю полученной дисперсии затем помещали на медную ТЕМ сетку, предварительно покрытую углеродной пленкой. После выпаривания раствора сетку помещали в ТЕМ па охлаждаюпишея держатель. В ТЕМ исследованиях использовали жидкоазот-ный держатель, работающий в условиях минимально возможных температур (-160С). С целью изучения структурных и морфологических изменении в кристаллах лауратов висмута во время термического разложения in situ, небольшое количество кристаллов помещали на вольфрамовую ТЕМ сетку, которую затем располагали на нагревающемся при нужной температуре (120 -180С) держателе ЕМ - SHH 4. Температуру измеряли с точностью до ± 1С. Для SEM исследований тонкую золотую пленку термически осаждали на образцах в вакууме [94], Изучение термического разложения карбоксилатов металлов осуществ-ли в двух режимах: неизотермическом и квазипзотсрмическом. Значительная часть работ выполнена неизотермическим методом, включающем ТГА, ДТА и ДТГА. Последний метод позволяет получить в одном эксперпмеЕгге термическую и гравиметрическую кинетическую информацию. Кривые дифференциально - термического анализа (ДТА) и изменения массы (ТГ) исследуемых образцов снимали на дериватографе фирмы MOM (Венгрия) на воздухе при скорости нагрева 5-10 град.-мнн"1 (навески 0,1 -0,5 г, тигли платиновые, точность измерения температуры ± 5С). Анализ и расчеты проводили согласно методикам, приведенным в [95, 96]. Часть экспериментов выполнена на дериватографе фирмы NETZSCH в атмосфере гелия. Температуры процессов сублимации и термической диссоциации зависят и от давления выделяющегося газа, и от скорости нагрева. Зависимость от давления газа проявляется в зависимости температур разложения от формы тигля, массы и уплотнения павескн. Для обратимой реакции разложения неконтролируемые условия отвода газа и выбранная из соображении удобства скорость нагрева могут сдвигать температуры превращении п последовательность процессов при нагревании.
Химическая стадийность термического разложения лауратов висмута
Рассмотрим возможную схему превращений BiOL с учётом всей совокупности полученных экспериментальных данных и сведений литературы. Данные термического анализа (рис. 3.12), свидетельствуют о наличии трёх экзотермических стадий в процесса превращений BiOL при нагревании. Первые две стадии зафиксированы и в кинетике газовыделения (рис. 3.16), ограничения методики по температуре позволили наблюдать лишь начало третьей стадии. Наиболее важная информация о 1-й стадии реакции получена при сопоставлении данных термического и масс-спектрометрического анализа. Значительный экзоэффект на уровне 300 кДж/моль сопровождается крайне небольшой убылью массы. Тщательно выполненные масс-спектрометрические эксперименты, с предварительной длительной вакуум-по-термнческой тренировкой образца с целью удаления примесной воды, позволяют утверждать, что 1-я стадия сопряжена с отщеплением лауриновой кислоты. Она отчетливо фиксируется в масс-спектре газовыделения из образца, хотя судя по незначительной потере массы, остаётся в образце в конденсированном расплавленном состоянии. Это подтверждается данными по низкой упругости паров лауриновой кислоты (tKIin=2257100MM). Величина теплового эффекта и энергии активации Еа 106 кДж/моль характерна для затруднённых химических реакций в твёрдой фазе, а промежуточная величина предэкспоненциального фактора logA 10,0 может быть следствием того, что реакция охватывает не весь кристалл, а носит двумерный характер. Только внутренняя сфера комплекса может служить источником протонов для образования лауриновой кислоты. ИК-спектроскопически зафиксированы изменения в области колебаний ОН-групп, появление в образце лауриновой кислоты, необратимый характер превращении на этой стадии. На основании перечисленного и из соображений симметрии может быть представлена в следующем виде 1 стадия: [Bi604(OH)4]6+L6-»[Bi606(OH)2]4"L4+ 2HL. Строго говоря, количество выделившейся на этой стадии кислоты непосредственно не установлено.
Но если даже выделилась, в соответствии со стехио-метрическим уравнением, всего одна молекула, и тем более, при полном завершении процесса внутренней оксоляции, все четыре молекулы кислоты, то это не подтверждается данными убыли массы на второй стадии, а также данными кинетического анализа, Потеря массы на этой стадии наиболее значительна, но она не может быть связана с процессом испарения кислоты, образовавшейся на 1-й стадии. Во-первых, процесс испарения связан с поглощением теплоты, а мы наблюдаем значительный экзоэффект. Во-вторых, величины Еа и logA на этой стадии характерны для химической реакции. Важнейший экспериментальный факт состоит в обнаружении масс-спектрометрпческим методом в последующем появления в газовыделении из образца лаурилкетона (LK). Последний образуется по реакции: Исходя из этого, мы рассмотрели все возможные варианты дальнейшего превращения промежуточного продукта, возникшего на 1-й стадии: Экспериментальные данные по убыли массы однозначно свидетельст вуют о нереальности реакций (а, и, д), более вероятно протекание реакции б, но наилучшее соответствие с данными по убыли массы, в том числе и с воз можным процессом испарения образовавшейся на 1-й стадии лауриновой ки слоты, а также появлением в кинетике газовыделения (рис. 3.16) интенсивно го выделения воды, обеспечивает реакция (г), в соответствии с которой мо жет быть представлена 2 стадия: [Bi606(OH)2]4fL4 Bi608 L2 + ILK + Н20 + СО
Последующая стадия, судя по характеру изменения массы с ростом температуры (рис. 3.8), протекает крайне трудно. Нет сомнений, что эта стадия сопряжена с выделением лаурил -кстона, наблюдаемом па этом этапе масс-спектрометрически. Возможно это связано с пространственным строением поликатиона в виде октаэдра. На предыдущих этапах могли участвовать анионы кислоты, местами локализации которых были ионы висмута в плоскости октаэдра. В таком случае оставшиеся два аниона кислоты локализованы на ионах висмута, расположенных в вершинах октаэдра. И хотя кристалл представляет собой единую электромагнитную систему, следует учитывать возможные пространственные затруднения для протекания реакции, на которой основана Конечным твёрдым продуктом реакции разложения BiOL в инертной среде является, однако, металлический висмут. Это означает, что 3-я стадия реакции носит более сложный характер. Размытая и неопределённая форма экзоэффекта и затруднённость процесса убыли массы на кривых термического анализа (рис. 3.S) тому являются некоторым подтверждением. Можно также использовать данные масс-спектрометрии высокого разрешения, а также накопленный опыт исследователей, выдвигающих возможные версии более детального механизма, например [21,22]. Попытаемся и мы представить возможный механизм 3-й стадии по аналогии с предложенным ранее для лаурата свинца [23].
Антимикробные висмутовые препараты для медицины
Полученная в результате гидротермального синтеза шихта после сушки представляет собой легко рассыпающийся порошок, состоящий из частиц оксида висмута, покрытых эвлитпном, и закристаллизовавшимся на них не прореагировавшим диоксидом германия, Ранее было показано [156], что такая структура смеси, характеризующаяся уменьшением масштаба гетерогенности и более тесным контактом между реагентами, способствует завершению образования целевого продукта в ходе последующего нагревания, например, в тигле при выращивании монокристалла. При сравнении керамического способа получения шихты эвлитина с гидротермальным синтезом можно отметить, что и в том и другом случае скорость взаимодействия определяется массопереносом реагентов. При твердофазном синтезе это диффузия оксида висмута через слой продукта к поверхности частиц диоксида германия, и, следовательно, рост слоя продукта вглубь частицы диоксида германия [154]. Скорость твердофазной диффузии мала, и сопоставимая с гидротермальным синтезом скорость взаимодействия достигается здесь только при 780- 900 С, когда взаимодействие фактически перестает быть чисто твердофазным.
При гидротермальном синтезе, по-видимому, происходит перенос диоксида германия в виде раствора в соде через слой продукта к поверхности частицы оксида висмута. То есть реализуется противоположное твердофазному синтезу направление массопереноса. Образующийся слои продукта по мере своего роста все больше блокирует частицу оксида висмута, и когда этот слой становится достаточно толстым и водонепроницаемым; а это зависит от дисперсности оксида висмута, взаимодействие замедляется настолько, что практически останавливается. Приведённые здесь объяснение возможного механизма кристаллизации в смеси оксидов следует оценивать как предварительные. Степени превращения оценивались ориентировочно по величинам интенсивностеп основных линий в рентгеновских спектрах эвлитина и продуктов гидротермального синтеза и потребуется более строгий количественный РФА. Использованные данные о растворимости оксидов висмута и германия [157] в водной фазе потребуют учёта перехода в иной интервал давлений, температур и концентраций. Тем не менее вполне реально ожидать, что дальнейшее уменьшение размера частиц оксида висмута позволит увеличить выход целевого продукта при гидротермальном синтезе эвлитина. Полученные в последнее время результаты по резкому увеличению удельной поверхности оксида висмута при использовании в качестве предшественника формпата висмута дают основание рекомендовать их для опытно-промышленной проверки в синтезе шихты ортогерманата висмута и вселяют надежды на дальнейший прогресс в улучшении технологии сцинтилляторов для ядерно-физических исследований.
Антимикробные висмутовые препараты для медицины Висмут уверенно зарекомендовал себя в медицине - на эту область практики приходится около 45 % ежегодного мирового потребления этого химического элемента. В основном применяют нитраты, карбонаты, висмутовые соли органических кислот [3]. Автор приобщился к этой проблеме в 2001 году [158].
Составной частью работы явилось исследование в области синтеза и термического разложения фармакопейных карбоксилатов висмута [117-119], которые выполнялись одновременно с исследованиями термического разложения монокарбоксилатов серебра. Одно из практических применений этих исследовании, кроме разработки фотографических материалов типа "сухое серебро" - это разработка медицинских препаратов, что возможно благодаря высокой антимикробной активности серебра. Поэтому естественным стало выполнение сравнительной антимикробной активности серебра и висмута. Первым этапом этих работ стало исследование серебросодержащпх цеолитов [159], выполненное совместно с коллегами нз Мексиканского Автономного Университета (Мексика, Енсенада).
В настоящее время серебросодержащие цеолиты находят все большее применение, как в быту, например, для очистки воды, приготовления зубных паст, создания различных антибактериальных покрытий, так и в медицинской практике в качестве одной из основных мазевых компонент для лечения раневой инфекции. Сочетание таких важных свойств серебросодержащпх цеолитов как антимикробная активностью серебра, высокая сорбционная емкостью цеолита и относительно невысокая стоимость делают данный препарат весьма перспективным для его широкого использования.
Далее с согласия соавторов публикации [159] приведены данные, полученные специалистами-микробиологами по сравнительной оценке антимикробной активности ссребросодсржашего цеолита Ag/клиноптилолпт с целью выявления оптимальных условий его приготовления.
Тестируемые образцы представляют собой порошки цеолита с иммобилизованными на них препаратами серебра. Для исследования был взят образец Ag/клшюіітилолит (Ag/C), который содержал 2% серебра и был приготовлен при разных температурах восстановления. Были использованы типовые стандартные культуры микроорганизмов, рекомендованные ГосФар-мокоиеей РФ для определения антимикробного действия препаратов:
На первом этапе была предпринята попытка воспроизвести в общих чертах методику определения антимикробной активности, приведенную в статье "Silver supported on natural Mexican zeolite as an antibacterial material" (M.Rivera-Garza, M.T. Olguin etc., Microporous and Mcsoporous Material 39(2000), P. 431-444). Согласно этой методике в суспензию клеток (10 кл/мл) в дистиллированной воде добавляли навески образцов и выдерживали при постоянном перемешивании до 24 часов при 37С, периодически отбирая пробы, которые рассеивались на чашечках Петри с питательным агаром с целью определения концентрации жизнеспособных клеток. Однако в этих экспериментах уже через 4 часа во всех пробах, отобранных от серебросодер-жащих образцов, живые клетки не обнаруживались, а через 24 часа и в кон-тролях (клеточной суспензии и исходной матрицы) количество живых клеток значительно уменьшилось по сравнению с исходной концентрацией вплоть до полного исчезновения. То есть из-за различных неблагоприятных факторов (осмотический удар, автолиз, лизис и т.д.) в дистиллированной воде происходила гибель клеток.
