Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Литературный обзор 10
1.1. Особенности строения глинистых минералов 12
1.1.1. Общие сведения о структуре глинистых минералов 12
1.1.2. Морфометрические признаки структуры 13
1.1.3. Пористая структура глинистых минералов 16
1.1.4. Геометрические признаки структуры 19
1.2. Кристаллохимическая классификация глинистых минералов 20
1.3. Теория структурообразования в глинистых дисперсиях 21
1.3.1. Состав глинистых пород 20
1.3.2. Силы отталкивания между частицами 22
1.3.3. Силы притяжения между частицами 25
1.3.4. Суммарные силы взаимодействия частиц 26
1.3.5. Закономерности агрегации и коагуляции в глинистых дисперсиях 27
1.3.6. Структурные связи 29
1.4. Электрофизические свойства глинистых минералов 31
1.5. Монтмориллонитовые глины 32
1.5.1. Структура монтмориллонита 33
1.5.2. Химический состав 35
1.5.3. Межслоевая адсорбция монтмориллонитов и образование комплексов 36
1.6. Ионные обменные процессы в глинистых минералах 37
1.6.1. Ионный обмен, общие положения 37
1.6.2. Катионный обмен 37
1.6.3. Интерпретация ионного обмена на основе закона действия масс 39
1.6.4. Неэквивалентные связующие места 41
1.6.5. Разрушение отрицательно заряженной решетки 41
1.7. Замена межслоевых катионов 42
1.8. Взаимодействие воды с глинистыми минералами 46
1.8.1. Формы воды в глинистых минералах 46
1.8.2. Структура воды, современные представления 49
1.8.3. Адсорбированная вода и вода в порах 53
Глава II. Методика эксперимента ' 57
И. 1. Характеристика объектов исследования 57
П.2. Методы исследования структуры и состава поверхности 58
ІІ.2.1. ИК-спектроскопия 58
П.2.2. Электронная микроскопия 59
II.3. Методы изучения физико-химического состояния глинистых минералов 60
Н.3.1. Рентгеноструктурный анализ 60
ЇЇ.3.2. Термографический анализ, ДСК 61
И.3.3. Метод БЭТ измерения удельной поверхности 64
И.3.4. Метод измерения проводимости 65
Глава III. Результаты и обсуждение исследования особенностей химического состава, структурных, электрофизических свойств глинистых минералов угольных месторождений и примера их модифицирования 66
III. 1. Классификация глин и химический состав 66
Ш.2. Изучение дегидратации методом термического анализа и ДСК 68
Ш.З. Исследования структуры и морфологии глинистых минералов методами рентгеноструктурного и электронно-микроскопического анализа 86
Ш.4. ИК-спектральные исследования поверхностных
свойств глинистых минералов 102
111.5. Удельная поверхность по БЭТ 107
111.6. Электрические свойства 108
Ш.7. Внедрение многовалентных катионов 112
Заключение 117
Выводы 119
Список литературы 120
- Морфометрические признаки структуры
- Межслоевая адсорбция монтмориллонитов и образование комплексов
- Методы исследования структуры и состава поверхности
- Исследования структуры и морфологии глинистых минералов методами рентгеноструктурного и электронно-микроскопического анализа
Введение к работе
Интерес к структуре и физико-химическим свойствам глинистых минералов угольных месторождений вызван рядом причин. Во-первых, потребностью Читинской области в строительной, декоративной керамике, а также в связи с отсутствием научных данных, которые можно было бы целенаправленно использовать в современных технологиях. Во-вторых, глинистые вскрышные породы при добыче угля в Читинской области хорошо разработаны и доступны к перевозкам, не требуют больших затрат на транспортировку.
До сих пор систематически изучены глинистые минералы нефтяных месторождений [1-3], а также известны работы минералогического и геохимического направления [4-7]. Число работ по изучению сложных по составу, структуре и поверхностным свойствам глинистых минералов угольных месторождений невелико и они носят отрывочный характер [7].
Глинистые минералы сами по себе давно и хорошо изучены. Самые известные научные труды принадлежат Тарасевичу Ю.И. и Овчаренко Ф.Д.. В их работах структура глинистых минералов в основном изучена термографическим и рентгеноструктурным методами и, кроме этого, ими проведены исследования в области адсорбции на глинистых минералах [8-9].
Основное содержание данной диссертационной работы включает комплексное изучение особенностей структуры, состава и поверхности смешаннослойных глинистых минералов Харанорского и Тигнинского месторождений Читинской области, модифицирование их солями висмута. Объекты исследования достаточно сложные, поэтому в работе применена совокупность современных физико-химических методов исследования.
Так, для изучения структуры и состава использовался химический спектральный анализ, рентгеноструктурный анализ, электронная микроскопия (РЭМ). Механизмы дегидратации изучались с помощью метода термографии,
ДСК (дифференциальная сканирующая калориметрия). Для анализа поверхности используется метод ИК-спектроскопии.
В ходе изучения выяснили, что доминирующую роль в структуре глинистых минералов угольных месторождений играет монтмориллонитовая составляющая. Исходя из свойств последней, обратили внимание на возможность вхождения в монтмориллонит различных по физико-химическим свойствам водных компонентов.
В работе показана роль воды при рассмотрении поверхности объектов и предложена схема взаимодействия ее с глинистыми структурами по донорно-акцепторному механизму на основании ИК-спектроскопии и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК).
С другой стороны, монтмориллонитовые структуры можно модифицировать, упрочняя их. В настоящее время проблемами получения «пиллар-глин» (т. е. глин с измененной, более прочной структурой) занимаются в основном зарубежные ученые. Известны работы по укреплению монтмориллонита многовалентными катионами алюминия, хрома и некоторыми другими [10-12].
Нами же впервые привлечен для модифицирования многовалентный катион висмута. Модифицирование глинистых образцов этим катионом ранее не проводилось. Наш выбор обусловлен тем, что висмут - полуметалл с особенными физико-химическими свойствами. Он способен образовывать несколько многозарядных комплексов. По данным Юхина Ю. М. [13] наиболее устойчивым комплексом является таковой с зарядом +6.
Нами предлагается возможный механизм вхождения висмута в структуры глинистых минералов в виде катионов этого полуметалла с водными компонентами, присутствующими в монтмориллонитовой основе. Цель работы:
Первичное комплексное физико-химическое исследование глинистых минералов важнейших угольных месторождений Читинской области, а также
7 модифицирование структуры глинистых минералов с дальнейшим прогнозированием технологических решений.
Были поставлены и решены следующие задачи: выбраны методы для изучения состава реальных смешаннослойных глинистых минералов Тигнинского и Харанорского угольных месторождений; исследована стадийность дегидратации воды из глинистых минералов сочетанием термического, рентгеноструктурного и электрофизического методов; методами ионной проводимости, измерения удельной поверхности изучена возможность вхождения в монтмориллонит водных компонентов; показано влияние перемешивания на модифицирование глинистых минералов на основе монтмориллонита при получении упрочненной столбчатой структуры; при изучении глинистых минералов дифференциально-сканирующей калориметрией (ДСК) и ИК-спектроскопическим методом обращено внимание на состояние воды, предложена схема взаимодействия воды и глины с образованием донорно-акцепторной связи; - образцы с добавлением изучаемых глинистых минералов в технологическую массу апробированы для производства керамики на предприятиях города Читы.
Научная новизна и практическая значимость:
С помощью современных физико-химических методов выявлены особенности структуры и состава глинистых пород угольных месторождений Харанора и Тигни, которые состоят в том, что одной из основных фаз глинистых минералов является монтмориллонит, обладающий раздвижной кристаллической структурой, а также сильно выраженной способностью к обмену катионами. Кроме этого установлена турбулентная структура изучаемых минералов, выявлена их высокая пористость.
Применена механическая обработка для глин Читинской области и изучен эффект воздействия ее на данные объекты.
Установлены зависимости ионной проводимости образцов от влажности.
Изучены особенности процесса дегидратации в исследуемых образцах методами измерения ионной проводимости, удельной поверхности, рентгеноструктурным анализом, а также термографически.
Впервые получены столбчатые структуры смешанослойных глинистых минералов с многовалентными катионами висмута, и предложено схематическое описание этой структуры.
Результаты данной работы могут быть использованы для практического применения глин в керамическом производстве. Полученные модифицированные глины в виде носителей висмута могут найти применение в косметологии и медицине после соответствующих испытаний. На защиту выносятся следующие положения:
Особенности структуры и состава глинистых пород угольных месторождений Читинской области, которые состоят в наличии монтмориллонитовой составляющей, обладающей большой обменной емкостью; присутствии четырех типов пор, характерных для турбулентной структуры.
Применение комплекса физико-химических методов для изучения сложного объекта - глинистого минерала позволило определить качественный состав глинистых минералов, выявить особенности микроструктуры образцов, их высокую пористость, особенности дегидратации глин, связанные с различными энергетическими состояниями воды.
Исследования ионной проводимости в условиях контролируемой влажности показали, что под воздействием влаги происходит ее резкое увеличение, а при нагревании образцов немонотонный характер уменьшения проводимости указывает на стадийность дегидратации глинистых образцов; значение энергии активации проводимости низкое и составляет ~0,1 эВ.
Установленные тепловые эффекты при фазовых переходах в глинистых минералах на основании данных ДСК - для эндотермического процесса в
9 харанорских глинах составляют - 66,ЗЗДж/г, в тигнинских - 83,74Дж/г, а для экзотермического процесса, наблюдаемого в тигнинских глинах + 344,4Дж/г.
5. Механизм внедрения висмута при механическом перемешивании и получение столбчатых структур, который предусматривает внедрение комплексных ионов висмута не только на поверхности монтмориллонита, но и в межслоевое пространство глины, что приводит к раздвижению и упрочению структуры последней.
Морфометрические признаки структуры
Большим препятствием в физико-химическом изучении глинистых минералов являлось отсутствие данных об их кристаллической структуре. После разработки методов исследования дисперсных материалов с помощью рентгеновского анализа, электронографии, электронной микроскопии и колебательной спектроскопии открылись пути для изучения этой интересной группы природных силикатов [16].
В установлении структур различных представителей глинистых минералов большую роль сыграли работы Л. Полинга по строению ионных кристаллов вообще, слюд, хлоритов, и других слоистых силикатов. Его идеи получили дальнейшее развитие в работах Брэгга и Белова [8].
Термин «структура» - системное понятие, применимое для различных уровней пространственной организации вещества в природе.
При описании структур горных пород, в том числе глинистых минералов, сформировалось два подхода - морфометрический и энергетический. Наибольшее распространение получил первый, при котором в основу понятия структуры положены морфометрические особенности структурных элементов и их соотношение в породе [17-18].
При энергетическом подходе понятие структуры основывается на таких признаках, как характер взаимодействия структурных элементов и энергия структуры в целом. Наиболее широкое применение энергетический принцип нашел в физико-химической механике дисперсных систем - новом научном направлении, развитом П.А. Ребиндером (1966) и его учениками.
Структуры различных природных и искусственных дисперсных систем в физико-химической механике подразделяются по характеру контактных взаимодействий на несколько типов: коагуляционные, кристаллизационные и конденсационные.
Таким образом, трактовка понятия структуры применительно к глинистым минералам должна включать несколько признаков: 1) морфометрические (размер, форма, характер поверхности структурных элементов и их количественное соотношение); 2) геометрические (пространственная композиция структуры); 3) энергетические (тип структурных связей); 4) молекулярная структура.
Морфометрические признаки структуры определяются твердыми структурными элементами, слагающими структурный скелет, и порами.
В данной диссертационной работе нами проведены электронно-микроскопические исследования морфометрических характеристик изучаемых глинистых пород. Это позволило нам идентифицировать монтмориллонитовую составляющую. Также, мы смогли оценить пористость наших образцов, что дает нам в сочетании с другими методами представление об адсорбционной емкости глинистых минералов.
Твердые структурные элементы - элементарные минеральные частицы, зерна и их ассоциации, определяющие природную дисперсность породы и формирующие ее структурный скелет. В глинистых породах выделяют следующие структурные элементы: первичные глинистые частицы, ультрамикроагрегаты, микроагрегаты, зерна, агрегаты. Первичные глинистые частицы представлены микрокристаллами глинистых минералов, которые устойчивы к механическим и физико-химическим воздействиям. Частицы глинистых минералов имеют вид тонких изометричных или вытянутых пластинок, чешуек, иголок, трубочек (рис. 1).
Электронно-микроскопические снимки глинистых минералов [19]: а - общий вид монтмориллонита; б - агрегат частиц монтмориллонита; в монтмориллонит и галлуазит; г - монтмориллонит в ассоциации с галлуазитом
Размер глинистых частиц во многом определяется их минеральным составом и варьирует от нескольких десятков нанометров (монтмориллонит) до нескольких микрометров (каолинит) [19].
Отдельные частицы в глинистых породах, как правило, объединены в ультрамикроагрегаты и микроагрегаты. Ультрамикроагрегаты представляют собой ассоциации из нескольких частиц, имеющих пластинчатую или листообразную форму. Особенно это характерно для смешаннослойных минералов. Длина ультрамикроагрегатов изменяется от долей до нескольких микрометров. Важной особенностью ультрамикроагрегатов является их достаточно высокая прочность.
Микроагрегаты представляют собой ассоциации глинистых частиц и ультрамикроагрегатов, не распадающиеся в воде при отсутствии физико-химических диспергаторов и механического воздействия. Микроагрегаты -основной структурный элемент природных глин. Размер микроагрегатов изменяется от нескольких до десятков микрометров.
Наиболее распространены микроагрегаты, в которых глинистые частицы и ультрамикроагрегаты контактируют по базисным плоскостям или по типу базис-скол, но под малыми углами наклона частиц, что приводит к образованию анизометричных структурных элементов листоватой, вытянутой и слегка изогнутой формы.
Каолиниты часто образуют доменоподобные микроагрегаты, состоящие из аксиально-ориентированных первичных частиц и ультрамикроагрегатов.
Для микроагрегатов монтмориллонита и смешаннослойных минералов характерная тонкая листообразная форма. На рисунке 2 видно, что границы между микроагрегатами прослеживаются плохо, и один микроагрегат переходит в другой.
Межслоевая адсорбция монтмориллонитов и образование комплексов
Существенное влияние на поверхностные свойства глинистых минералов и процессы структурообразования их водных суспензий оказывает ионный обмен. Существует три группы причин, обуславливающих емкость ионного обмена глин: 1) нарушение связей на краях алюмокремниевых групп вызывает увеличение числа нескомпенсированных зарядов, которые уравновешиваются адсорбированными катионами; 2) замещение внутри структуры четырехвалентного кремния в тетраэдрических слоях алюминием и трехвалентного алюминия в октаэдрических - катионами низшей валентности, обычно магнием, влечет за собой появление нескомпенсированных зарядов в структурной ячейке некоторых глинистых минералов; 3) водород наружного гидроксила может замещаться обменными катионами [16]. Катионный обмен
В глинах, где катионный обмен определяется нарушенными связями, обмениваемые ионы удерживаются вокруг краев чешуек и удлиненных частиц. Так, в монтмориллоните около 80% обменных катионов размещено на базальных плоскостях, а остальная часть на краях. В системе глина-вода, с содержанием воды значительно большим, чем необходимо для пластического состояния, обмениваемые катионы вследствие диффузного распределения могут находиться на некотором расстоянии от поверхности глинистого минерала, что определяется изменением электростатического потенциала [37].
На основании литературных данных [38] хорошо известно, что обмен катионов является обратимым и происходит в эквивалентных количествах; поглощение катионов тем сильнее, чем выше их валентность, процесс обмена усиливается с ростом рН раствора. Способность глинистых частиц к обмену катионов уменьшается с повышением заряда катионов в последовательности:
Этот ряд показывает, что ион Li+, будучи адсорбированным глинистой частицей, обменивается легче, чем другие ионы этого ряда; труднее вытеснять УҐ, который, по-видимому, с поверхностью частицы будет связан хемосорбционно.
По мере повышения дисперсности глинистых частиц емкость поглощения уменьшается, так как диспергирование приводит к аморфизации кристаллической структуры глинистых минералов, определяющей емкость поглощения. Находящиеся в дисперсионной водной среде сольватированные катионы, адсорбируясь на поверхность глинистой частицы, вносят свою долю сольватной воды в общую сольватную оболочку, охватывающую эту частицу. Удаление катионов с поверхности глинистых частиц промыванием их раствором солей или слабых кислот вызывает эквимолекулярное замещение катионов комплекса на катионы раствора. Эти реакции подчиняются ЗДМ (закону действующих масс) в условиях постоянной ионной силы растворов и их рН, и протекают относительно быстро [36].
Изменяя молекулярную природу поверхности глинистых частиц, можно управлять процессами тиксотропного структурообразования в водных суспензиях глин [38].
Величина емкости обмена для различных минералов неодинакова (табл. 1). У группы монтмориллонитовых глин величина емкости обмена достигает 100-150 мг-экв и не зависит от степени дисперсности образца, а обусловлена изоморфным замещением кремния и алюминия. Таблица 1 Катионообменная емкость глинистых минералов, по Кэрол [39]
Минерал Структурный контроль Обменнаяемкость,мэкв/ЮОгприрН7 Каолинит Ненасыщенные валентности на краях структурных единиц 3-15 Галлуазит (2НгО) Ненасыщенные валентности на краях структурных единиц 5-Ю Группа монтмориллонита Замещения в октаэдрическихединицах, приводящие к возникновению избыточногоотрицательного заряда;ненасыщенные валентности накраях структурных единиц 70-100
Иллиты, гидрослюды Как в монтмориллоните 10-40 Вермикулит Замещение межплоскостныхкатионов, подстановкаструктурных единиц иненасыщенные валентности накраях единиц 100-150 Интерпретация ионного обмена на основе закона действия масс
Все существующие интерпретации явлений катионного обмена в той или иной степени расходятся с экспериментальными результатами. В большей части литературы [40] в основу интерпретации положен закон действия масс (ЗДМ). Если ионит со своими отрицательно заряженными позициями, занятыми одновалентным катионом, помещается в раствор, содержащий только один и при этом иной одновалентный катион, происходит обмен, и это описывается уравнением: где (АХ) и (ВХ) обозначают концентрации А+ и В+ в ионите, в молях на единицу веса ионита; КЛв - константа обмена; п - показатель степени.
Константа обмена и показатель степени определяются экспериментально и приведены в работе Гаррелса P.M.[40].
Выражение (2) по форме подобно выражению (1) за исключением того, что в правой части уравнения вместо концентраций появляются активности и отсутствует показатель степени п.
Довольно простые уравнения очень хорошо описывают процесс. Но нужно соблюдение ряда условий. Обменные места на отрицательно заряженной мембране должны вести себя почти идентично; катионы должны идти к мембране и от нее без заметного разрушения мембраны раствором или изменения ее структуры. Общее число доступных обменных мест должно оставаться практически постоянным. Активности катионов на отрицательной решетке должны быть связаны с их концентрациями экспонентными уравнениями идентичной формы. Ни одно реальное вещество не способно удовлетворить всем этим требованиям, поэтому встречаются некоторые отклонения от выведенных уравнений [40].
Методы исследования структуры и состава поверхности
Метод ИК-спектроскопии является одним из прямых методов, используемых для определения структуры и химического состава веществ.
РЖ-спектры позволяют изучать структурные особенности соединений, выявлять характер координации атомов, длину и пространственную ориентацию связей, изменение состава изоморфных соединений и т.д. [74].
Инфракрасные спектры молекул - результат энергетических переходов между различными колебательными, вращательными и реже электронными уровнями под действием электромагнитного излучения. Эти переходы значительно различаются по энергиям примерно от 0,4 до 140 кДж/моль. Соответственно различают ближнюю ИК-область, в диапазоне примерно от 0,8 до 2,5 мкм (12500-4000CM"1), в которой наблюдаются электронные колебательные переходы; основную или среднюю ИК-область от 2,5 до 16 мкм (4000-625 см 1), связанную в основном с колебаниями молекул; и дальнюю или длинноволновую ИК-область от 16 до 200 мкм (625-50 см"1), в которой наблюдаются вращательные переходы, колебания в тяжелых молекулах, некоторые электронные переходы в твердых телах и скелетно-деформационные колебания в сложных молекулах. Наибольшее развитие получила спектроскопия в средней ИК-области [75].
Серийные ИК-спектрометры записывают процент пропускания света образцом и осуществляют линейную развертку по длинам волн либо волновым числам [75].
Для получения количественных данных из спектров твердых глинистых образцов мы применяли метод прессованных таблеток. Несколько миллиграммов порошкообразных глинистых минералов тщательно растирали примерно с 0,3 г сухого КВг и с помощью ручного пресса получали тонкий диск, для которого записывали спектры поглощения. ИК - спектры снимались на приборе Specord - 75 IR [76].
Метод ИК-спектроскопии представляет особую ценность для обнаружения и идентификации различных веществ. ИК-спектры позволяют установить присутствие в соединении той или иной функциональной группы. Для этого используются характеристические групповые частоты. Например, свободные гидроксильные группы поглощают в области 3600см"1, аминогруппы - 3400см"1, карбонильные - 1720см 1 и т.д. Конкретное значение частоты для данной функциональной группы позволяет судить о ближайшем окружении этой группы в молекуле [77].
До середины 50-х годов у исследователей не было достаточно надежного инструмента для изучения тончайшей структуры, то есть микроструктуры глинистых пород, так как световая оптика не обеспечивала требуемого разрешения, чтобы изучать морфологию глинистых частиц, их микроагрегатов, тип контактов между ними, характер порового пространства.
Принципиально новый этап в исследовании глинистых пород начался в конце 50-х годов, когда стали использовать растровую электронную микроскопию. Растровый электронный микроскоп (РЭМ) имеет подвижный исследовательский зонд - тонкосфокусированный пучок электронов. При этом используется телевизионный принцип развертки пучка в растр (в кадр). В англоязычных странах используется другое название - сканирующий электронный микроскоп (СЭМ). Процесс сканирования электронного зонда осуществляется с помощью специального устройства - отклоняющих катушек, на которые подается знакопеременный потенциал. На пути следования пучка имеются две пары взаимно перпендикулярных отклоняющих катушек, которые осуществляют кадровую (вертикальную) и строчную (горизонтальную) разверстки пучка. С помощью РЭМ можно исследовать массивные (объемные) образцы [78].
В РЭМ пучок электронов сканирует по поверхности образца. Увеличение прибора определяется соотношением амплитуд развертки луча по экрану микроскопа и на образце. Чем меньше амплитуда развертки зонда на образце, тем больше увеличение, и наоборот [78-79].
Исследования морфологии образцов проводились на сканирующем электронном микроскопе JEOL с разрешением от 0.1 до Юмкм.
Электронная микроскопия дает возможность в сочетании с методом ИК-спектроскопии, рентгенофазовым анализом более полно судить о поверхности глинистых минералов. Методы изучения физико-химического состояния II.3.1. Рентгеноструктурный анализ
Рентгеноструктурный анализ пригоден для изучения монокристаллов, а также веществ, не обладающих строгой трехмерной периодичностью (полимеров, аморфных веществ, жидкостей, газов). Дифракционные картины состоят из диффузного фона и селективных максимумов, распределение и интенсивность которых позволяют определить атомнокристаллическое строение вещества. Диффузное рассеяние связано со статическими и динамическими несовершенствами реальных кристаллических веществ.
Современные методы получения дифракционных картин можно разделить на три группы (метод порошка, метод вращения кристалла, метод качания кристалла), каждая из которых использует монохроматическое рентгеновское излучение [80].
Исследования структуры и морфологии глинистых минералов методами рентгеноструктурного и электронно-микроскопического анализа
Структура большинства глинистых материалов составлена из гидроксоалюмосиликатных слоев толщиной 0,65нм, связанных друг с другом слабыми водородными связями. Между слоями находится несколько слоев молекулярной воды, причем ее количество может изменяться в зависимости от влажности окружающей среды, на что обращалось внимание в литературном обзоре. Из литературных данных известно, что при увеличении давления паров воды от 10 до 17,5 мм.рт.ст. параметры кристаллической решетки в направлении с, перпендикулярном алюмосиликатным слоям (расстояние между слоями), возрастает от 1,5 до 2 нм [91]. Рентгеновский анализ позволяет достоверно судить о сложном минералогическом составе глинистого сырья.
Исследования методом порошковой рентгеновской дифракции показали, что образцы представляют собой смесь различных алюмосиликатных систем, включающих кварц, анортит и глинистые минералы [92-93]. Особенно интенсивно на рентгенограммах исходных образцов проявляются максимумы кварца (рис. 26-27). Основными фазами глинистых минералов являются монтмориллонит и каолинит (табл.4).
Сделать количественный фазовый анализ исследуемого минерального сырья задача довольно сложная. Это достигается путем сравнительной оценки интенсивности дифракционных максимумов на порошковой рентгенограмме. Существует зависимость интенсивности дифракционного максимума от концентрации каждой кристаллической фазы, входящей в состав пробы. Но зависимость эта не является линейной, так как помимо концентрации данной фазы на интенсивность дифракционного максимума влияет коэффициент поглощения образца, зависящий от концентрации всех фаз.
Учитывая, вышесказанное, нами использованы расчеты по формуле: (Ji)o М на основе прямого метода количественного фазового анализа [94], где J- интенсивность выбранного рефлекса фазы і; (j,)0 - интенсивность для 100% содержания фазы (х,- =7); ju — массовый коэффициент поглощения; //,- — массовый коэффициент поглощения фазы і. При определении кварца формула преобразуется: где С = -0,78. Таким образом содержание кварца в исследуемых пробах варьирует от 14 до 20%.
В литературе приводятся данные о том, что положение рефлексов монтмориллонита изменяется соответственно изменению расстояния между слоями структуры. Это расстояние зависит от: 1) содержания в образцах обменных катионов; 2) природы жидкости, с которой минерал был в контакте (для природных монтмориллонитов это обычно вода); 3) количества содержащейся в образце воды; 4) природы самого монтмориллоноида [33]. Влияние воды характеризуется наличием смешанных структур или переслоений различных гидратных слоев, разделяемых разными расстояниями, что приводит на рентгенограммах к серии не целочисленных порядков отражений и диффузному рассеянию [59].
В приведенной ниже таблице представлены данные Меринга об изменениях, происходящих в Na-монтмориллоните при возрастающей влажности [95].
В проведенных нами исследованиях наблюдается изменение межплоскостного расстояния в структуре монтмориллонита после выдержки образцов в среде влажного воздуха. Оно возрастает от 1,6 до 1,8 нм в отличие от межплоскостного расстояния у исходных образцов (рис.26-28). И хотя, наблюдаемый нами эффект относительно невелик, увеличение объема кристалла приводит к изменению микроструктуры образцов - они заметно разбухают и растрескиваются.
Так как для идентификации относительно рентгеноаморфных соединений с несовершенной кристаллической структурой, в частности глинистого минерала - монтмориллонита, рентгеновского анализа недостаточно для получения полной картины фазового состава, он дополняется дериватографическим (о чем сказано выше), микроскопическим и спектральными анализами. В литературном обзоре мы обращали внимание, что важным фактором, определяющим многие свойства глинистых пород, является их микроструктура.
Структура глинистой породы включает в себя следующие признаки: морфометрические (размер, форма, характер поверхности структурных элементов и их количественное соотношение); геометрические — пространственная композиция структуры; энергетические - тип структурных связей. Размер глинистых частиц в породах Харанора и Тигни заключен в пределах нескольких десятков нанометров. В нашем случае смешанослоиных минералов отдельные частицы представляют собой ассоциации или плотные скопления глинистого материала, которые называют ультрамикроагрегатом. Микроагрегаты представляют собой ассоциации глинистых частиц и ультрамикроагрегатов. Это хорошо видно на электронных снимках, представленных в работе. Для монтмориллонита и смешанослоиных минералов характерна тонкая листообразная форма (рис.29, 30).
