Введение к работе
Актуальность работы. В последние годы особый интерес, представленный сотнями научных публикаций, вызывает разработка научных основ использования реакций металлопорфиринов (MP) с молекулами оснований для детектирования компонентов природных газов, биоактивных молекул, летучих органических соединений (VOCs), для создания сенсоров и устройств опто-электроники, например органических солнечных элементов. Теоретическая база для рационального подбора структуры MP при этом отсутствует, и исследования чаще всего проводятся на доступных цинкпорфиринах или металлофталоцианинах. Изучение реакций координации органических оснований на MP в растворителях позволяет количественно оценить условия и стехиометрический механизм образования органических молекулярных комплексов и их устойчивость, а также оптимизировать модификацией структуры молекулярных комплексов практически важные параметры детекторов оснований - физико-химический отклик, время отклика и обращения, порог чувствительности. Получение полного набора термодинамических характеристик (АД0, AS0, Кр) молекулярного комплексообразования в растворах также имеет большое значение. Помимо этого, использование не только простейших оснований, таких как пиридин, но и более сложных соединений (аминокислоты, производные фуллерена) позволяет перейти к объектам, имитирующим по своим свойствам природные системы переноса кислорода, ферментативные каталитические системы, фотосинтетические антенны. Такие донорно-акцепторные комплексы, представляющие по сути простейшую супрамо-лекулу, приближают исследователей к весьма актуальной в настоящее время химии новых материалов и позволяют проводить моделирование природных объектов с помощью доступных синтетических моделей.
Цель работы. Данная работа посвящена определению стехиометрии, термодинамических параметров, устойчивости и строения промежуточных и конечных продуктов реакций образования практически важных до-норноакцепторных комплексов (5,10,15,20-тетрафенилпорфинато)-хлороиндия(Ш) (Cl)InTPP с незамещенным пиридином и пиридильными фуллерен-содержащими основаниями с изменяющейся структурой в среде толуола или хлороформа и установлению их зависимости от строения молекул основания.
Научная новизна. С помощью методов химической термодинамики, спектральных (УФ, видимая, ИК спектроскопия, спектрофотометрическое титрование) методов и квантово-химических (РМЗ) расчетов определены устойчивость и строение донорно-акцепторных комплексов (Cl)InTPP с пиридином (Ру) и моно- и /и/гне-пиридильным производными пирролиди-нил[60]фуллерена с различным количеством реакционных центров в орга-
нических растворителях толуоле и хлороформе. Определены термодинамические параметры и ступенчатый стехиометрическии механизм реакций (Cl)InTPP с перечисленными основаниями, установлены закономерности спектрального проявления реакций.
Показано, что (Cl)InTPP образует в обратимых ступенчатых реакциях с пиридином и пиридил-содержащими основаниями супрамолекулы (органические донорно-акцепторные комплексы) умеренной устойчивости. Ступенчатый процесс идет с понижением величины констант равновесия как простая координация основания или как замещение ацидолиган-да в первой координационной сфере и при высоких концентрациях основания заканчивается образованием специфически сольватированных основанием супрамолекул.
Проведен полуэмпирический квантово-химическнй расчет в приближении самосогласованного поля (РМЗ) геометрических и энергетических параметров структур (Cl)InTPP, оснований и их молекулярных комплексов различного строения и различной стехиометрии с полной оптимизацией геометрии. Получены численные значения общей энергии, энергии связей, в том числе донорно-акцепторных индий - азот пиридильного остатка основания, теплоты образования и геометрические параметры суп-рамолекулярных комплексов, которые явились математическим подтверждением эффективности метода спектрофотометрического титрования в определении стехиометрии ступенчатых реакций.
Установлена взаимосвязь параметров образования органических донорноакцепторных комплексов со строением молекул основания, на полуколичественном уровне оценен вклад фуллеренового остатка в перераспределение электронной плотности по супрамолекуле.
Научная и практическая значимость работы. Получение спектральных и термодинамических характеристик и расшифровка стехиометриче-ских механизмов реакций металлопорфирина с органическими основаниями различного строения имеют существенное значение для физической органической химии макрогетероциклических соединений. Показано, что (Cl)InTPP благодаря координационной ненасыщенности атома In и ароматичности тетрапиррольного макроцикла образует донорно-акцепторные комплексы умеренно высокой устойчивости с небольшими молекулами оснований, как пиридин, и крупными основаниями, содержащими в своей структуре фуллереновый каркас, в обратимом процессе. Реакция образования органических молекулярных комплексов имеет высокую чувствительность к природе основания, а фуллерен-содержащие комплексы характеризуются перераспределением заряда в пределах супрамолекулы, что может быть использовано для фотоиндуцированного получения долгоживущих состояний с разделением заряда. (Cl)InTPP пер-
спективен для использования в практике создания аналитических устройств и сенсоров, имитаторов фотосинтетических антенн, активных компонентов органических солнечных элементов.
Апробация работы. Результаты работы обсуждались в ходе устных и стендовых докладов на: XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. X International Conference on The Problem of Solvatation and Complex Formation in Solutions. 2007. Suzdal; Всероссийской научной конференции «Природные макроциклические соединения и их синтетические аналоги». 2007. Сыктывкар; VII Школе-конференции молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений. Одесса. 2007; XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии. 2009. Санкт-Петербург; 10 Международной конференции по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов. 2009. Иваново; IV Школе-семинаре молодых ученых «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул». 2009. Иваново; IV Региональной конференции молодых ученых Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем (Крестовские чтения). Иваново. 2009.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 работ: 2 статьи, одна из которых в Перечне изданий, рекомендованных ВАК, тезисы 8 докладов на конференциях; материал вошел в главу коллективной монографии.
Структура и объем диссертации. Диссертация на 119 страницах состоит из введения, двух глав обзора литературы, главы экспериментальной части, двух глав обсуждения результатов, выводов и списка цитированной литературы (212 источников). Работа содержит 13 таблиц, 18 рисунков и 4 схемы.
