Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 6
1.1.Классификация твердофазных реакций. Особенности протекания реакций в твердой фазе 7
1.2. Кинетика твердофазных реакций 15
1.3. Твердофазные реакции соединений актинидов 39
1.4. Хемилюминесценция в твердофазных реакциях 39
ГЛАВА 2.Экспериментальная часть 46
2.1. Приборы и приспособления 46
2.2.Реагенты 59
2.3 Обработка результатов эксперимента 69
ГЛАВА 3. Результаты и их обсуждение 72
3.1. Хемилюминесценция при твердофазном взаимодействии порошков сульфата урана (IV) и перксената натрия 72
3.2. Хемилюминесценция при механическом активировании смеси порошков сульфата урана (IV) с перксенатом натрия и дифторидом ксенона 98
3.3. Хемилюминесценция при твердофазном взаимодействии порошков XeF2 и Na4Xe06nH20 с U(OH)4nH20 101
3.4. Хемилюминесценция при термическом разложении персульфата натрия в присутствии тербия (III) 104
Выводы 111
Литература
- Твердофазные реакции соединений актинидов
- Обработка результатов эксперимента
- Хемилюминесценция при механическом активировании смеси порошков сульфата урана (IV) с перксенатом натрия и дифторидом ксенона
- Хемилюминесценция при термическом разложении персульфата натрия в присутствии тербия (III)
Введение к работе
Актуальность темы.
Реакции, приводящие к образованию возбужденных молекул и ионов, изучались большей частью в газовой фазе и растворах. Между тем, область твердофазного взаимодействия имеет интересные особенности, которые помогут по-иному подойти к этому явлению. Как известно, выходы фотолюминесценции органических веществ и соединений переходных металлов в твердой фазе при фотовозбуждении значительно превышают таковые для растворов. Поэтому представляло интерес провести исследование хемилюминесценции реакций в твердой фазе, где дезактивация возбужденных ионов на несколько порядков ниже.
Реакции в твердой фазе отличаются от реакций в растворе не только способностью лучше сохранять возбужденные частицы, но также более устойчивыми промежуточными продуктами химического взаимодействия. Именно это свойство привлекает внимание к исследованию твердофазных процессов хемилюминесцентным методом, поскольку, наблюдая за поведением интенсивности свечения во времени, иногда можно получить информацию не только о стадии, в которой образуется электронно-возбужденный продукт, но и о стадиях, предшествующих его образованию.
Среди возможных эмиттеров фотонов привлекают внимание ионы актинидов и лантанидов из-за характерных для них спектров испускания. Объектом данной работы являются твердофазные хемилюминесцентные реакции, протекающие в смесях соединений урана(ІУ) и ксенона, ТЬ(Ш) и персульфата натрия.
Настоящая работа является частью исследований, проводимых в ИОХ УНЦ РАН по теме: «Электронно-возбужденные состояния в реакциях диоксиранов, диоксетанов и других сильных окислителей (в их числе фториды и оксиды ксенона)», номер Государственной регистрации № 01.20.00 13593. Работа выполнена при поддержке грантов РФФИ № 02-03-32515, № 05-03-32285 и Президента РФ для поддержки молодых российских
4 ученых и ведущих научных школ (№ НШ-591.2003.3, НШ-1693.2003.3, НШ-5486.2006.03 - и НШ-1693.2003.3), по программе ОХНМ РАН № 10002-251/ ОХНМ - 01/118 - 141/160603 - 687, № 10002-251/-(№> 1 - ОХ), а также Фонда содействия отечественной науке и гранта DOE U.S. RUC2-20012-MO-04.
Цель работы:
- поиск и исследование хемилюминесцентных твердофазных реакций с
участием соединений урана (IV), тербия (III);
- идентификация эмиттера излучения, промежуточных и конечных
продуктов реакций с применением физико-химических методов
(спектроскопия, масс-спектрометрия).
Научная новизна.
Обнаружена новая яркая хемилюминесцентная реакция -
взаимодействие порошков сульфата урана (IV) и перксената натрия. Реакция протекает аномально быстро для твердофазных процессов. По спектрам ХЛ идентифицирован эмиттер излучения - ион UO2 .
Спектрофотометрически выявлено образование интермедиата -перксенатного комплекса урана (IV). Окислительно-восстановительные реакции, приводящие к образованию возбужденного уранила, происходят внутри такого комплекса в реакции урана (IV) с лигандом.
Установлено, что взаимодействие сульфата урана (IV) с перксенатом натрия сопровождается всплесками интенсивности свечения и фиксируемым масс-спектрометрически скачкообразным выделением газообразных продуктов реакции.
Показано, что скорость реакции, интенсивность и выход хемилюминесценции зависят от содержания кристаллизационной воды в реагентах. Уменьшение ее количества приводит к уменьшению не только скорости реакции (и соответственно, максимальной интенсивности свечения), но и выхода хемилюминесценции.
Обнаружена хемилюминесценция в твердофазных реакциях окисления гидроксо-комплексов урана (IV) дифторидом ксенона и перксенатом натрия.
Зафиксирована ХЛ, возникающая при нагреве смеси порошков персульфата натрия с сульфатом тербия (III). Эмиттером свечения является возбужденный ион лантаноида.
Апробация работы.
Материалы диссертации докладывались на 13 Международном симпозиуме по биолюминесценции и хемилюминесценции (Япония, Иокогама, 2004); на II Уральской конференции по радиохимии (Екатеринбург, 2004); Международной конференции по актинидам (Великобритания, Манчестер, 2005); на конкурсе научных работ молодых ученых и аспирантов ИОХ УНЦ РАН и АН РБ (Уфа, 2005); на XVI и XVII симпозиумах «Современная химическая физика» (Туапсе, 2004,2005); на VI Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2006); на V Российской конференции по радиохимии «Радиохимия 2006» (Дубна, 2006).
Публикации.
Основные научные результаты диссертации опубликованы в 7 статьях и тезисах 6 докладов.
Структура и объем диссертации.
Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава 1), экспериментальной части (глава 2), обсуждения результатов (глава 3), выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 123 страницах машинописного текста, включает 52 рисунка и фотографии. Список литературы содержит 127 наименований.
Твердофазные реакции соединений актинидов
Хемилюминесценция в твердой фазе является наименее изученной, причем отсутствуют не только теоретические выводы, но и даже систематизированный материал. Большой интерес представляет наблюдение хемилюминесценции при выяснении механизмов реакций термического разложения. Исследование излучений, сопровождающее такую реакцию, в ряде случаев позволяет изучить промежуточные стадии реакции, вычислить энергию активации, может дать сведения об установлении связи между строением веществ, а также информацию для идентификации радикальных форм, а в тех случаях, когда имеется возможность исследовать спектр излучения, помогает в изучении механизма элементарных стадий. Выделение в процессе химической реакции энергии во многих случаях носит характер световой и может быть обнаружено с помощью высокочувствительных установок типа «счетчиков фотонов». Использование таких установок позволяет определить интенсивность и сумму свечения по показаниям счетчиков импульсов в единицу времени и по интегрирующему счетчику соответственно. Подобным устройством, только менее сложного типа, воспользовался для изучения хемилюминесценции при термическом разложении азидов Одюбер [68, 9-12].
Подлежащие к исследованию порошкообразные вещества помещали в обогреваемый реакционный сосуд. Контроль за температурой производили с помощью термоэлемента, помещенного внутри нагреваемого блока. Вещество в сосуде было распределено так, чтобы излучающая его поверхность была определенного стандартного размера и оставалась бы неподвижной на протяжении всего опыта.
Разложение в твердой фазе предполагает, что поглощающая способность вещества должна быть выше, чем испускаемое излучение, причем регистрируемые счетчиком фотоны испускаются только с поверхности частиц или с поверхности пленки ничтожно малой толщины. Таким образом, при постоянной активной поверхности интенсивность излучения будет пропорциональна константе скорости поверхностной реакции.
В ходе исследования термолиза азидов [9-12] было обнаружено, что их разложение сопровождается излучением в ультрафиолетовой области, и зависит от природы азида. Установлено, что интенсивность возрастает с увеличением температуры. Изучение хемилюминесценции азида натрия позволило выделить две температурные области с различными энергиями активации; по этому поводу Одюбером было высказано предположение о наличии двух стадий в процессе термического разложения.
Следует высказать предположение, что изучение хемилюминесцентных процессов должно сыграть большую роль при выяснении механизма распространения реакции в твердом теле (веществе), а именно для решения вопроса о возможности протекания цепных реакций в твердой фазе. Одюбер в своих работах [9] и [105] показал, что термическое разложение азида серебра протекает через стадию образования активной молекулы азота, которая может служить переносчиком энергии в ходе реакции в твердом веществе, что дает основание предполагать о наличии цепного механизма. Однако опыты Одюбера пока нельзя считать окончательным доказательством присутствия цепного механизма. Тем не менее, хемилюминесценция является более удобным способом в обнаружении цепного механизма, нежели простой подбор различных кинетических уравнений.
Одной из привлекательных особенностей использования хемилюминесценции для исследования как быстрых, так и медленных процессов является возможность измерения интенсивности хемилюминесценции в пределах нескольких порядков величины, так как свечение может зарегистрировано и в случае, когда световой поток будет иметь всего лишь несколько фотонов в секунду и тогда когда это количество достигнет величин в миллионы раз больших.
В конце XX века был обнаружен ряд хемилюминесцентных реакций с участием соединений урана и ксенона, таких XeF2 и ХеОз.
Авторами статьи [94] было найдено, что при смешивании поликристаллической соли U(S04)2 nH20 с порошком XeF2 наблюдается свечение в течение нескольких суток. Спектр свечения совпадал со спектром флюоресценции иона UO2 . Авторы отмечают, что сорбция влаги из атмосферы кристаллическим XeF2 также может сопровождаться излучением света.
Обработка результатов эксперимента
Построение спектров ХЛ при измерении интенсивности свечения (с помощью граничных светофильтров) производили по методике, предложенной в [74].
Значения интенсивности ХЛ приведены в работе, в основном, в относительных единицах. В случае необходимости их пересчитывали в абсолютные значения по формуле: где 1эт - интенсивность эталона (9,8±0,2)-10 фотон/с; еэт и є (мВ) - показания измерительного прибора (потенциометра) при измерении интенсивностей свечения эталона и исследуемой смеси порошков (эти величины должны сопоставляться при одном напряжении на ФЭУ); m - масса образца; молекулярная масса образца; Na - число Авогадро (Na=6,02-10 моль").
Выход хемилюминесценции гхл в реакциях «простых» типов определяли по начальной интенсивности свечения. Поскольку интенсивность ХЛ (1хл) связана со скоростью реакции (w) соотношением: то для реакции первого порядка, в которой концентрация реагирующего вещества изменяется экспоненциально
Построив график зависимости «In 1 - t», по тангенсу угла наклона прямой линии к оси абсцисс находили константу скорости к, а по отрезку, отсекаемому на оси ординат - значение In nk[A]0, из которого нетрудно (при известных к и [А]о) найти т.
Светосумму для сложных реакций определяли графическим интегрированием кривой зависимости интенсивности света I от времени протекания реакции t по формуле: где S - светосумма; ] - площадь под кривой зависимости интенсивности ХЛ изучаемой реакции от времени; -Sm = уэтш, _ т0 же дЛЯ эталона; 1ЭТ - интенсивность эталона; (Р, Рэт и 1эт должны относиться к одному масштабу времени); m - масса образца; М - молекулярная масса; NA - число Авогадро (NA =6,02-1023, моль 1). Выход хемилюминесценции в реакции окисления урана(ІУ) дифторидом ксенона вычисляли, разделив значение светосуммы, найденной по приведенной выше формуле, на концентрацию урана(ІУ) (если [U(IV)0 [XeF2]0]).
Вопрос о необходимом числе однотипных измерений решался на основе оценки точности единичного измерения. Полученный цифровой материал представлен в работе с указанием доверительных интервалов (х±Дх), границы которых определены с доверительной вероятностью а=0,95 с использованием коэффициентов Стьюдента tn = , где п - число измерений, Sn - средняя квадратичная ошибка при п измерениях:
С такой же точностью представлен графический материал. Математические операции - численное интегрирование выполняли на компьютере [124, 115].
Известно, что яркость хемилюминесценции (ХЛ) - I пропорциональна ее выходу - г и скорости реакции - v. В свою очередь, Г состоит из произведения выхода возбуждения - т)в на выход излучения эмиттера фотонов
Окисление ионов четырехвалентного урана в водных кислых растворах дифторидом или триоксидом ксенона сопровождается хемилюминесценцией, высокий выход возбуждения в которой вовсе не означает высокого выхода излучения возбужденного иона U(V [88,97,98], так как большой вероятностью обладают процессы безызлучательной дезактивации. Например, время жизни иона иОг2+ в возбужденном состоянии в хлорнокислом растворе сокращается по сравнению с соответствующей твердой хлорнокислой солью почти на три порядка. Соответственно, на три порядка падает и выход люминесценции, а следовательно, и хемилюминесценции. Это же относится и к люминесценции других актинидов. Так, ионы нептуния и плутония ярко флюоресцируют при активировании ими кристаллов, но вовсе не флюоресцируют в растворах [26, 25]. В этой связи проведение реакции окисления солей урана (IV) соединениями ксенона в твердой фазе должно привести к увеличению выхода хемилюминесценции (а следовательно и ее яркости) на несколько порядков по сравнению с растворами.
Хемилюминесценция при механическом активировании смеси порошков сульфата урана (IV) с перксенатом натрия и дифторидом ксенона
Характерной особенностью химических реакций в смесях твердых веществ является их стадийность и локализация процесса только в местах соприкосновения между исходными реагентами. Поэтому исследование кинетики твердофазных реакций включает в качестве необходимого этапа изучение скорости реакции в зависимости от степени измельчения компонентов.
Растирание в ступке перксената натрия или дифторида ксенона (как это следует из литературных данных и нашего опыта работы) и тем более сульфата урана (IV) не сопряжено с опасностью взрыва. Однако неизвестно, как поведет себя смесь этих веществ при интенсивном перемешивании, поскольку в ходе реакции между ними, несомненно, образуются оксиды ксенона (VI, IV, И), известные своей неустойчивостью (особенно триоксид ксенона, разлагающийся со взрывом). Поэтому мы сочли необходимым изучить поведение таких смесей, подвергая их ударным и растирающим воздействиям.
Изготовленные нами приспособления для проведения такой работы описаны в экспериментальной части (рис. 2.1.5. и 2.1.6.).
При изучении ударных воздействий порошки перксената натрия (Змг) или дифторида ксенона (5 мг) и сульфата урана (10 мг) помешали в специальную ампулу и смешивали легкими движениями стеклянной палочки. Ампулу помещали в приспособление перед фотокатодом ФЭУ-130. При помощи стеклянного ударника, приводимого в действие импульсным электромагнитом, проводилось импульсное воздействие на исследуемую смесь. Импульс, развиваемый ударником составлял (1,7 - 2,8) -10"2 Н-с. Регистрация проводилась одновременно по нескольким каналам; анализатор имеет 4096 каналов с меняющейся шириной каналов от Юмкс до десятков секунд. После смешивания порошков возникает хемилюминесценция, обусловленная протеканием собственно реакции окисления урана (IV) соединениями ксенона. Ударные воздействия приводили к вспышкам свечения, амплитуда которых значительно превышала начальную интенсивность ХЛ.
На рис. 3.2.1. представлена зависимость интенсивности свечения во времени, когда образец подвергался последовательным ударным воздействиям и одиночному удару. Интенсивность свечения образца при последовательных ударах изменялась от 100 до 800 тыс. имп./с, что в 2-16 раз превышало начальную интенсивность (50 тыс.имп./с).
К аналогичным результатам приводили механические воздействия на смеси сульфата урана (IV) с дифторидом ксенона (превышение начальной интенсивности свечения в 12-20 раз). Однако длительность послесвечения для таких смесей не превышала 15-20 секунд, что значительно меньше, чем для смесей урана (IV) с перксенатом натрия (от 20 до 150 сек).
Механическое растирание приводило также к увеличению интенсивности ХЛ, которое зависело от скорости вращения диска (рис.3.2.2.).
Если принять во внимание отсутствие кратковременных интенсивных всплесков свечения при растирании смесей сульфата урана (IV) с соединениями ксенона и длительные времена послесвечения при ударных воздействиях на такие смеси, можно прийти к выводу, что взрывного разложения промежуточных продуктов при растирании смесей не происходит и они представляют для работы меньшую опасность, чем индивидуальные соединения ксенона (ХеОз, перксенат калия).
Мы обнаружили, что соединения ксенона (XeF2 и Na4Xe(VnH20) реагируют с твердыми порошками гидроксидов четырехвалентного урана U(OH)4-nH20 значительно быстрее и более сложно, чем, например, с сульфатом урана (IV) и при комнатной температуре. Реакции, как правило, заканчивались полностью менее, чем за час при 20С. ЩОН пНгО готовили осаждением из раствора сульфата урана (IV) раствором NaOH. Осадок быстро отделяли на фильтре Шотта, промывали водой и переносили в эксикатор, где выдерживали его над хлористым кальцием в течение суток. Для предотвращения окисления U (IV) кислородом все операции проводили в токе аргона [1].
В ходе эксперимента порошки U(OH)4-nH20 и соединения ксенона в заданных молярных соотношениях быстро перемешивали стеклянной палочкой в небольшой стеклянной кювете и смесь переносили в камеру регистрации ХЛ в поле зрения фотоумножителя.
Кинетика ХЛ взаимодействия U(OH)4-nH20 с перксенатом натрия и дифторидом ксенона отличаются разительно. Если в первом случае обнаруживается (рис. 3.3.1. кривая 1) всплеск интенсивности с последующим плавным спадом, то во втором (рис.3.3.1. кривая 2) кинетика ХЛ весьма причудлива
Хемилюминесценция при термическом разложении персульфата натрия в присутствии тербия (III)
Поскольку температура проведения реакций слишком мала, чтобы можно было считаться с заметной диффузией за время реакции ионов тербия (III) в кристаллическую решетку персульфата натрия для его активирования, можно уверенно считать, что свечение возникает на границе соприкосновения кристаллов. Конечно, в процессе реакции происходит постоянное обновление поверхности, ибо ионы персульфата разлагаются с образованием газообразного кислорода, который разрушает кристаллы. Свечение прекращается одновременно с прекращением процесса термического разложения персульфата.
Надо заметить, что и при нагреве неактивированных лантаноидами кристаллов персульфата натрия наблюдается хемилюминесценция, которая, по-видимому, обязана образованию синглетного кислорода и его димоля, излучающего в видимой (в том числе и красной) области спектра. На рисунке (рис.3.4.5.)показана кривая изменения интенсивности хемилюминесценции, которая сопровождает реакцию при плавном нагреве соли персульфата натрия.
Ранее предполагалось, что возбуждение ионов лантаноидов происходит по индуктивно-резонансному механизму, то есть ион лантаноида получает энергию от какой-либо экзотермической стадии реакции разложения персульфата, переходит в возбужденное состояние и отдает избыток энергии в виде кванта света.
Однако, ХЛ в присутствии тербия начинается задолго до начала признаков термического разложения персульфата, интенсивность ее на два порядка выше и вся реакция заканчивается быстрее (рис.3.4.6.). Причем, активатор - сульфат тербия (III) - остается, в конечном счете, без изменения, о чем и свидетельствуют спектры фотолюминесценции исходной смеси и продуктов реакции (рис.3.4.7.).
Спектры ФЛ: А- исходной смеси порошков Na2S208 и Tb2(S04)3 8H20; В- продукта реакции. Таким образом, можно говорить о каталитическом влиянии тербия (III) на скорость разложения персульфата натрия. Мы полагаем, что при смешивании и последующем нагревании смеси реагентов протекает обменная реакция (3.4.1.) приводящая к образованию смешанных сульфат-персульфатных комплексов. Tb2(S04)3-8H20 + nNa2S208S Tb2(S208)n(S04)3.n-8H20 + nNa2 S04 (3.4.1.)
Замена катиона щелочного металла катионом тербия может сопровождаться уменьшением термической стабильности аниона персульфата, что способствует протеканию реакции в области низких температур.
Промежуточными продуктами термического разложения персульфат-иона являются, как известно из литературных данных, пероксомоно- и пероксодисульфат анионы, обладающие сильными окислительными свойствами. В частности, они окисляют тербий(Ш) до четырехвалентного состояния. Мы полагаем, что хемилюминесцентной стадией может быть образование возбужденного тербия (III) в результате восстановления неустойчивого тербия(ІУ) исходным анионом персульфата или молекулой воды:
1. Обнаружена новая яркая хемилюминесцентная реакция - взаимодействие порошков сульфата урана (IV) и перксената натрия. Реакция протекает аномально быстро для твердофазных процессов.
2. Спектрофотометрически обнаружено образование интермедиата перксенатного комплекса урана (IV). Окислительно-восстановительные реакции, приводящие к образованию возбужденного уранила, происходят внутри такого комплекса в реакции урана (IV) с лигандом.
3. Обнаружено, что взаимодействие сульфата урана (IV) с перксенатом натрия сопровождается всплесками интенсивности свечения и фиксируемым масс-спектрометрически скачкообразным выделением газообразных продуктов реакции.
4. Установлено, что скорость реакции, интенсивность и выход хемилюминесценции зависят от содержания кристаллизационной воды в реагентах. Уменьшение ее количества приводит к уменьшению не только скорости реакции (и соответственно, максимальной интенсивности свечения), но и выхода хемилюминесценции.
5. Обнаружено, что механические воздействия (удар, трение) на смеси сульфатата урана (IV) с перксенатом натрия или с дифторидом ксенона сопровождаются вспышками света. Вспышки света в смесях сульфата урана (IV) с дифторидом ксенона отличаются большей интенсивностью, чем с перксенатом натрия.
