Введение к работе
Актуальность темы. Азиды тяжелых металлов (ATM) являются типичными представителями класса энергетических материалов, которые под действием на них внешних факторов различной природы претерпевают необратимые превращения с образованием инертных конечных продуктов (молекулярного азота и металла) в выделением значительной энергии. Под влиянием внешнего возмущения система может перейти как к стационарному состоянию с постоянной скоростью разложения в анионной и катошгаой подрететках, так и к самоускоряющемуся режиму, который завершается взрывным разложением образца. Основные достижения до сих пор были связаны с изучением медленно протекающих процессов разложения, стимулированных стационарным облучением образцов, причины и закономерности перехода медленного разложения во взрывное до сих нор певыяснены. Экспериментальное исследование кинетики процессов, приводящих к взрывному разложению ATM началось с появлением источников сверхплотного энергетического возбуждения (лазеры и импульсные электронные ускорители). В настоящее время исследованы зависимости: пороговой энергии инициирования от длительности импульса, длительности задержки взрыва от плотности энергии импульса; получены кинетические зависимости изменения оптической плотности образцов в процессе инициирования и т.д. Несмотря на это дискуссионным остается вопрос не только о конкретном механизме инициирования ATM, но и о природе взрыва. Это является следствием отсутствия экспериментальных данных о механизме протекания основной стадии энерговыделения прв разложении ATM (2N3 ->3N2), путях и способах утилизации выделяющейся в элементарном акте энергии. По этой причине важным и актуальным является теоретическое исследование физико-химических процессов (в первую очередь квантово-химическое моделирование реакции 2N3 -> 3N2), стимулированных в ATM импульсным излучением, построение на их основе кинетических моделей инициирования,
их анализ, оценка параметров элементарных стадий и, как результат, выделение наиболее вероятного механизма взрыва.
Пель работы;
-
Провести квантово-химическое моделирование реакции 2N, -> 3N2, при различных конфигурациях расположения реагентов и путях их сближения, допускаемых строением кристаллической решетки азида серебра, рассчитать поверхности потенциальной энергии (ППЭ) и тепловой эффект реакции, выяснить закономерности изменения электронной структуры промежуточного комплекса, проанализировать возможность протекания в ATM разветвленной цепной реакции.
-
Сформулировать кинетические модели, приводящие к реализации самоускоряющихся режимов протекания процесса. Провести математический анализ полученных моделей с определением границ устойчивости системы в критических параметров инициирования.
-
В рамках предложенных моделей рассчитать зависимости: критериев инициирования от длительности импульса воздействия, времени задержки и вероятности взрыва от плотности энергии импульса; сопоставить рассчитанные и экспериментальные зависимости; определить параметры элементарных стадий моделей; выделить наиболее вероятный механизм взрыва.
-
Сформулировать гетерогенную модель разветвленной цепной реакции инициирования ATM, рассчитать зависимости критериев инициирования от размеров образца и показателя поглощения инициирующего импульса.
Научная новизна работы:
1.Впервые проведено квантово-химическое моделирование реакции дкс-пропорцнонгроганис азид-радикалов для линейного, плоского и циклического промежуточных комплексов N6. Рассчитана ППЭ и тепловой эффект реакции; показано, что реакция протекает через образование стабильного ннтермедиата, дан распада которого требуется преодоление потенциального
барьера; получены нижние оценки констант скоростей распада интермедиа-тов. Методам нофрагментного анализа верхней занятой молекулярной ор-бнтали (ВЗМО) промежуточного комплекса выяснены закономерности изменения электронной структуры комплекса по путям реакции. Показано, что в азиде серебра в принципе возможна автолокализация двух дырок (радикалов Щ) находящихся в соседних узлах кристаллической решетки.
2.Сформулирована бимолекулярная модель разветвленной цепной реакции; проведено ее кинетическое исследование; построен фазовый портрет и определены границы устойчивости системы; показано, что при достаточно больших плотностях возбуждения, реализующихся при импульсном воздействии, возможен самоускоряющейся режим протекания реакции, приводящий к взрыву образца.
З.В рамках предложенной модели показано, что 1) при "коротких" импульсах критическим параметром инициирования является плотность энергии импульса, при "длинных" — плотность мощности импульса, 2) длительность яндукцяопЕого периода реакции определяется отношением плотности энергии инициирующего гашульса к ее критической величине н не зависит от способа инициирования, 3) вероятностная кривая взрыва определяется нормальным распределением концентраций центров рекомбинации в образцах одного способа синтеза.
4.Сформулнрована гетерогенная бимолекулярная модель разветвленной цепной реакции, проведено ее кинетическое исследование, показано, что 1) пороговая энергия инициирования зависит от размеров образца, в кристаллах, размерами меньше критического не может реализоваться разветвленная цепная реакция при инициировании образцов импульсами любой мощности, 2) критическая плотность энергии лазерным излучением в собственной области поглощения образцом на два - три порядка больше, чем в примесной, 3) при небольшом превытении порога инициирования реакция автолокализуется с образованием очага разветвленной цепной реакции, при этом возможны кинетические задержки процесса инициирования.
5.0предедены параметры элементарных стадий модели, показано, что все полученные закономерности находятся в хорошем согласии с имеющимися 1 экспериментальными зависимостями.
б.Сформулирована собственно-дефектная модель разветвленной цепной реакции, являющаяся обобщением механизма термо, фото и радиационного разложения азида серебра применительно к инициированию ATM импульсным излучением. Проведен кинетический анализ модели, показано, что предложенный в модели механизм размножения реагентов может привести к инициированию образца при достаточно низких плотностях возбуждения анионной подрешетки, реализующийся при стационарном воздействии.
7.Доказана цепная природа взрыва ATM импульсным излучением, при "коротких" импульсах наиболее вероятной моделью инициирования образцов является бимолекулярная модель, при стационарном воздействии — собственно-дефектная модель.
Практическая значимость работы. Проведенное исследование доказывает цепную природу инициирования ATM и открывает возможность регулировать стабильность ATM к внешним статическим и импульсным воздействиям.
Достоверность полученных результатов обеспечивалась выполнением следующих требований к работе: квантово-химическое моделирование реакции диспронорционирования азид-радикалов проводилось хорошо зарекомендовавшим себя при расчете азотных соединений полуэмпирическим методом MNDO, в ключевых точках ППЭ дополнительно использовалась программа MONSTERGAUSS (ab initio); кинетический анализ полученных моделей проводился с использованием нескольких методов приближенного решения систем дифференциальных уравнений с сравнением точности полученных результатов с рассчитанными ва ЭВМ при широком варьировании параметров модели; оптимизация экспериментальных зависимостей проводилась одним из самых современных и надежных методов — методом скользящего допуска.
Защищаемые положения:
1.Реакция Жз -> 3Nj проходит через образование ннтермедиата (Ne), ста-бнльноегь которого н параметры ППЭ зависят от начальной ориентации реагентов и путев их сближения.
^Импульсное инициирование ATM определяется протеканием в образце разветвленной цепной реакции. При высоких степенях возбуждения, реализующихся при импульсном инициировании ATM наиболее вероятной моделью инициирования образцов является бимолекулярная модель, при стационарном воздействии — собственно-дефектная модель.
З.Получешше в рамках бимолекулярной модели теоретические завися-мости критической плотности энергия от длительности импульса, длительности индукционного периода и вероятности взрыва от относительной энергии импульса находятся в хорошем качественном и количественном согласии с имеющимися экспериментальными результатами.
4. Порог инициирования увеличивается при уменьшении размеров образца, существует критический размер кристалла, в котором разветвленная цепная реакция не реализуется, критическая плотность энергии инициирования лазерным излучением в собственной области поглощения на два - три порядка больше, чем в примесной области поглощения кристалла, при небольшом превышении порога инициирования, реакция автолокализуегся с образованием очага разветвленной цепной реакции, при этом возможны кинетические задержки инициирования образца.
Публикации. Результаты диссертации изложены в 37 научных публикациях. Список основных публикаций приведен в конце автореферата.
Апробация работы. Материалы диссертации доложены на XI Всесоюзном совещании по кинетике и механизму реакций в твердом теле (Минск, 1992); X Симпозиуме по горению и взрыву (Черноголовка, 1992); 8* Всесоюзной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов (Томск, 1993); International Conference on Combustion "Zel'dovich
Manorial" (Moscow,1994); 6й Международной конференции "Радиационные гетерогенные процессы" <Кемерово,1995); 4* Международной конференции "Прочность и пластичность материалов в условиях внешних энергетических воздействий" (Новокузнецк, 1995); 1* научно-практической конференции Хибресурс 95я (Кемерово,1995), 9й Международной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов (Гомск,1996); 13й International Symposium on the Reactivity of Solids (Hamburg, 1996); XI Симпозиуме по горению и взрыву (Черноголовка, 1996).
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пята глав, основных результатов и выводов, списка цитируемой литературы. Работа содержит 148 страниц машинописного текста с 3 таблицами и 27 рисунками.
