Содержание к диссертации
Введение
1. Изоморфизм и полиморфизм карбонатов щелочноземельных металлов и свинца 7
1.1. Критерии образования твердых растворов в системах карбонатов щелочноземельных металлов и свинца 7
1.2. Кристаллическая структура и фазовые превращения индивидуальных и соосажденных карбонатов ЩЗМ и свинца 12
1.2.1. Индивидуальные карбонаты 12
1.2.2. Соосажденные карбонаты 19
2. Исследование фазового состава индивидуальных и соосазденных карбонатов щелочнозе мельных металлов и свинца 26
2.1. Методика получения и анализа твердых рас творов карбонатов ЩЗМ и свинца 26
2.1.1. Методика получения 26
2.1.2. Методика анализа 32
2.2. Фазовый состав индивидуальных карбонатов 33
2.3. Влияние условий осаждения на образование полиморфных форм карбоната кальция 38
2.3.1. Примеси неорганических веществ 40
2.3.2. Температура осаждения 42
2.3.3. Добавки органических соединений 44
2.3.4. Кислотность (рЮ среды 46
2.3.5. Концентрация растворов 46
2.3.6. Время выдерживания в маточном растворе 48
2.3.7. Условия высушивания 48
2.3.8. Скорость сливания раствороЕ 50
2.3.9. Исходная соль кальция 50
2.4. Фазовый состав соосажденных карбонатов щелочноземельных металлов и сЕинца . 53
2.4.1. Система ВаС03-"PbCo^ 53
2.4.2. Система "PbCo3-SKX>5 65
2.4.3 Система РЬСО5-СаС05. 69
2.4.4. Некоторые тройные системы карбонатов 74
3. Термо графическое и терюгравиметрическое исследование твердых растворов карбонатов щзм и свинца 79
3.1. Индивидуальные карбонаты 81
3.2. Система ВаСо3-РЬСо5 83
3.3. Система PbC05-SrC05 93
3.4. Система Vbco^-СаСо5 104
3.5. Тройные карбонаты 112
4. Исследование фазового превращения гексаго нальной модификации твердых растворов <ВахвгуСа4 х.у)Оо, в ромбическую 117
4.1. Объект и метощика исследования. Фазовый состав соосажденных и прокаленных карбонатов 119
4.2. Полиморфизм тройных карбонатов в процессе рекристаллизации 122
4.2.1.Полиморфные превращения в водной среде при 100С 122
4.2.2.Полиморфные превращения в сухой и влажной атмосфере при 20С 125
4.2.3. Кальцит-арагонитоЕое превращение тройных карбонатоЕ при механохимической активировке 126
4.3. О механизме фазовых превращений тройных карбонатов 127
5. Определение типа диаграмм состояния и кривых разрыва сплошности в системах карбонатов щзм и свинца 133
5.1. Соотношение теплот и свободных энергий смешения с типом диаграмм состояний 133
5.2. Расчет термодинамических функций смешения 135
5.3. Равновесные диаграммы состояния 137
Выводы 144
- Кристаллическая структура и фазовые превращения индивидуальных и соосажденных карбонатов ЩЗМ и свинца
- Фазовый состав индивидуальных карбонатов
- Фазовый состав соосажденных карбонатов щелочноземельных металлов и сЕинца
- Полиморфизм тройных карбонатов в процессе рекристаллизации
Введение к работе
Полезные для практики свойства материалов современной техники - полупроводников, люминофоров, лазерных кристаллов, ферритов, сегнето- и пьезоэлектриков, огнеупоров, керамики, катализаторов и т.д. обеспечивают, в подавляющем большинстве своём, твёрдые растворы. Технический прогресс, тесно связанный с использованием новых материалов, стимулирует исследование закономерностей образования твердых растворов химических соединений различных классов, являющихся основой для получения материалов со специальными, наперед заданными свойствами /I/. Исследование физико-химической природы процессов, выяснение фазового состояния и роли исходных, промежуточных и конечных соединений в процессе реакций, установление закономерностей, характеризующих термодинамику, кинетику твердофазных превращений с изменением и без изменения состава, приобретает важное значение, так как существует корреляция между свойствами конечного продукта и условиями его получения /2/.
Карбонаты щелочноземельных металлов, свинца - давнее важнейшее промышленное сырье ряда производств. Твердые растворы карбонатов находят всё большее применение в прогрессирующих отраслях электронной, керамической и стекловаренной промышленности /3,4/.
К настоящему времени накоплен большой экспериментальный материал по исследованию свойств индивидуальных компонентов, тем не менее, ряд важных для понимания природы этих веществ вопросов остаётся невыясненным. Особый интерес среди них представляют полиморфные превращения карбоната кальция в зависимости от условий получения (неравновесных), механизм топохимических реакций карбонатов и др.
Успехи химии твердых растворов карбонатов ЩЗМ и свинца связаны, в основном, с эмпирическими исследованиями инженеров-техно-
- б -
логов, работающих в области пьезокерамики, как в нашей стране, так и за рубежом. Однако дальнейшее сознательное решение существующих технологических проблем невозможно без всестороннего изучения физико-химических особенностей смешанных карбонатов ЩЗМ и свинца, процессов их образования. Следует отметить, что системы карбонатов ЩЗМ и свинца интересны и в чисто научном аспекте.Карбонаты двухвалентных металлов образуют морфотропный ряд, который объединяет, в конечном счете, гетероструктурные карбонаты с близкими химическими свойствами, имеющие одинаковый тип химической связи и изоструктурные карбонаты с резким отличием в химических свойствах. Это обстоятельство позволяет рассматривать системы карбонатов как интересные объекты для исследования общих закономерностей образования твердых растворов в сильно пересыщенных, неравновесных условиях, так как доминирующим критерием при образовании изоморфных смесей является химическое и кристаллографическое сходство компонентов при условии близости размеров их структурных единиц.
Таким образом, изучение условий образования твёрдых растворов, термодинамических и кинетических закономерностей фазовых превращений в системах карбонатов ЩЗМ и свинца весьма важно как для технологии приборов электронной техники, так и для дальнейшего развития теории изоморфизма и твердофазных реакций.
В связи с этим, целью настоящей работы явилось установление фазовых соотношений и кинетических закономерностей процессов термического разложения твёрдых растворов в системах карбонатов щелочноземельных металлов и свинца.
Кристаллическая структура и фазовые превращения индивидуальных и соосажденных карбонатов ЩЗМ и свинца
Индивидуальные карбонаты бария, свинца, стронция при обычных условиях кристаллизуются в ромбической решетке типа "Арагонит", пространственной группы симметрии] РтСпД8,63-65,180-181/ (рис.2). Причем для карбоната свинца арагонитовая модификация является единственно известной и при других термодинамических условиях. ца, в отличие от карбонатов бария и стронция, при нагревании свыше 200-240С разлагается с образованием ряда промежуточных оксикарбонатов, состав которых трактуется по разному /74-78/, что может быть связано с различными условиями проведения экспериментов /79/. Изучение фазовых равновесий в системе РЬ0-С02 при Р I атм /79/ показало, что в этих условиях равновесными твердыми фазами могут быть РЬСо3; РЬО- РЬСс РЬО-РЬСс ; 2РЪО-РЬСО,; РЪО. Карбонат кальция может существовать в трех кристаллических модификациях: ромбоэдрической - структурный тип "кальцит",пространственная группа симметрии JX. -R5C (рис.3); ромбической - J6 структурный тип "арагонит" (D -Pmcn) (см.рис.2) и гексагональной - типа "ватерит", основанной на элементах симметрии пространственной группы Р6,/mmc /48,80/ (рис.4). Кальцит является стабильной модификацией карбоната кальция, арагонит и ватерит - метастабильны. Метастаоидьнне арагонит и ватерит при нагревании переходят в кальцит /Q104/.Превращение арагонита в кальцит сопровождается разрывом ЕСЄХ связей первой координационной сферы в группировках СаСь, (для арагонита). Энергетический барьер в этом случае очень велик, требуется большая энергия активации, поэтому неустойчивая форма - арагонит может сохраняться неопределенно долго /73/. Свободная энергия фазового перехода арагонита в кальцит составляет 272 кал/моль /92/. В литературе встречается мнение, что ватерит превращается в арагонит, а затем переходит в кальцит М/. Это соответствует известному "правилу ступеней" Оствальда, согласно которому при переходе системы из одного состояния в другое первой выделяется менее стабильная форма /85/. Полиморфные превращения карбонатов могут протекать в процессе их механохимической обработки. И если превращение арагонита в кальцит при нагревании монотропно, то при механической обработке (помоле или прессовании) кальцит переходит частично в арагонит /86-89/.
При температуре Ю0С переход происходит под давлением от 4,2 до 4,5 10 н/м /90/. Переходы в карбонатах, ооусло-вленные давлением, исследовались Бриджменом /91/. Помимо обычной структуры кальцита, названной СаС03-1, он обнаружил две другие фазы - СаС03-П и СаС03-Ш, предполагая, что обе они производны от кальцита. Модификации Бриджмена СаС03-П и СаС03-Ш были более детально изучены Джемисоном /92/ и Девисом /93/. При более высоких температурах и давлениях обнаружена новая фаза СаС03-1У /93/. Некоторые данные для шести полиморфных модификаций карбоната кальция приведены в таблице 4. На рио.5 приведены фазовые диаграммы р-Т карбоната кальция /92, 95,96/ . Несмотря на видимое разногласие в определении зон стабильности различных полиморфных модификаций карбоната кальция, приведенные данные показывают, что арагонитовая модификация, стабиль-ная лишь при давлении, превышающем 6-Ю н/м , и ватеритовая,неустойчивая по всей р -Т области, при обычной температуре и нор -мальном давлении метастабильны и образуются в узком интервале физических параметров. И это определяет исключительную сложность и избирательность условий образования полиморфных модификаций СаСОд. Литературные данные по влиянию условий осаждения на полиморфизм СаС03 носят весьма противоречивый характер /99/. Отсутствует единая точка зрения, связанная с характеристикой условий образования той или иной модификации карбоната кальция. Не только среди разных исследователей, но и в пределах одной работы указываются разные итоги, объяснияемые различным механизмом течения кристаллизации /100/. 1.2.2. Роосажденные карбонаты Системы карбонатов ЭДЗМ, в связи с их давним практическим использованием, исследованы рядом авторов, среди которых необходимо выделить работы /2,101-105/. Соосажденные карбонаты бария и стронция образуют непрерывный ряд твердых растворов со структурой арагонит /2,101-103/. Было показано, что концентрация, температура, другие условия осаждения не оказывают влияния на кристаллическую структуру твер- дых растворов. В системах карбонатов, содержащих карбонат кальция, образуются твердые растворы с ограниченной растворимостью типа кальцит, арагонит, ватерит /105/. При этом области образования таких твердых растворов могут изменяться в зависимости от условий кристаллизации. Рисб. Диаграмма давление - температура для KNO /97/ Как видно из рисунка 7, расположение областей существования твердых растворов с арагонитовой структурой, приводимые разными авторами, мало отличается, однако в области составов с большим содержанием СаС03 наблюдаются противоречия в расположении границ существования твердых растворов со структурой кальцита и ватери-та, а на диаграмме рис.7-а фаза ватерита вообще отсутствует. Термическое поведение твердых растворов карбонатов ЩЗМ изучалось в ряде работ /106—107/, Было показано, что температуры полиморфных превращений твердых растворов, по сравнению с соответствующими превращениями индивидуальных карбонатов, значительно понижаются /11/. Температура полиморфного превращения твердого раствора ВаС03- SrCOs ромбической модификации в гексагональную ниже температур превращения индивидуальных компонентов достигает минимального значения при содержании карбоната стронция около 30#мол /2/. Введением в состав твердых растворов карбоната кальция при неизменном соотношении концентраций карбонатов бария и стронция дополнительно понижается температура полиморфного превращения ромбической модификации твердых растворов в гексагональную. Например, у твердого раствора состава BaCO3:SrCo5:CaCO3=50:50:20, полиморфное превращение протекает при 730С, что на 80 ниже соответствующего превращения твердого раствора (Ва,6г)ССХ эквимолярного состава /2/.
Данными о температурах полиморфных превращений сведения о полиморфизме твердых растворов карбонатов (BaASry A1_x_y)CXlHe исчерпываются /2,163/. Однако характер превращения арагонит-кальцит практически не исследован. Нами было показано /108/: превращение арагонита в кальцит для твердых растворов карбонатов бария,стронция и кальция при нагревании носит энантиотропный характер, что может иметь принципиальное значение при изготовлении карбонатных покрытий в электровакуумном приборостроении. В главе 4 исследуются полиморфные превращения твердых растворов карбонатов ЩЗМ составов,представляющих интерес для электровакуумной промышленности. Ватеритная фаза в соосажденных карбонатах ЩЗМ превращается мо-нотропно в кальцитовую модификацию с выделением тепла /109/. Сообщения о твердых растворах карбонатов ЩЗМ - свинца появились,по сути дела, лишь в самое последнее время /НО—III/ В частности, было установлено, что соосажденные карбонаты бария и свинца, свинца и стронция могут образовывать твердые растворы араго-нитовой структуры /НО/. Исследования зависимости формирования структуры от условий осаждения не проводилось. Карбонаты в работе /НО/ получались из смеси нитратов приливанием в избыток-карбоната натрия (0,35 моль/л). Остается сожалеть, что состав образцов определялся со- В заключение этого раздела отметим, что не так давно были получены /111,112/ диаграммы некоторых тройных карбонатов при 550С и давлении 15кбар (15 10 н/м2), приведенные на рис.8. Фазовые отношения в этих системах несколько схематизированы за счет игнорирования полиморфных переходов карбоната кальция и твердых растворов на его основе. Таким образом, как следует из обзора литературы, априорное суждение о пределах изоморфной смесимости в системах карбонатов ЩЗМ и свинца не представляется возможным. Можно определить тип диаграмм состояния с привлечением расчётных термодинамических данных. Сопоставление составов фаз, найденных экспериментальным путём, с равновесными позволит, в известном приближении, сделать выводы о степени термодинамической устойчивости системы, о порядке расширения границ смесимости при переходе от одной системы карбонатов к другой. Фазовый состав и свойства бинарных и тройных систем карбонатов щелочноземельных металлов хотя и явились предметом многочисленного числа исследований, но до настоящего времени целый ряд вопросов остаётся невыясненным, в частности, отсутствуют сведения о характере фазовых превращений твердых растворов (BaxSry -, ) некоторых важных для практики составов.
Фазовый состав индивидуальных карбонатов
Исследование фазового состава карбонатов проводилось рентгенографическим методом. Рентгенографирование образцов осуществ- о лялось на дифрактометре ЖІ-50ИМ вСиК. (Л =1,536366 А,) и "FeK . о Л С Л =932076 А) излучениях. J5 -составляющая отфильтровывалась Mi и Мп фольгой, скорость вращения счетчика рентгеновских квантов составляла 2 град/мин. Интенсивность интерференционных рефлексов определялась как линейная величина от уровня фона до максимума рефлекса по 100-бальной шкале. Мерой содержания фаз было соотношение интенсив-ностей (112} - интерференции ватерита, (104) - интерференции кальцита и интерференционной пары (Hi) и (021) арагонита; например ,.(104) 2 = -ліси) к тт2 1% , где к и -л " интегральные интенсивности рефлексов (104) и(П2) кальцитовой и ватеритовой фаз, п - нормировочный множитель. Расчет межплоскостных расстояний осуществлялся с использованием табличных данных /122/. Относительная ошибка в определении межплоскостных расстояний не превышала ошыбки метода и составляла (.см. табл.5): Таблица 5 Относительная ошибка в определении межплоскостных расстояний a,(i) 1 Г10М ! Ad, (І) пгІ0м 5-2 0,02 - 0,004 2-1,5 0,004-0,002 1,5-1 0,002-0,0005 На рис.12-15 приведены рентгенограммы индивидуальных карбонатов бария, стронция и свинца. Как видно из рисунков, порядок сливания растворов,температура осаждения и химическая природа осадителя не влияют на кристаллическую структуру карбонатов бария и стронция. Во всех исследуемых случаях карбонаты бария и стронция являются однофазными объектами, кристаллизующимися в ромбической решётке арагонитового типа,что на ходится в полном соответствии с литературными данными(см.гл.1). Карбонат свинца, осажденный при 25С, независимо от природы осадителя, представляет собой средний карбонат с арагонитогой структурой (рис.15), повышение температуры осаждения приводит, как правило, к образованию основного карбоната свинца (рис.15-1). В ряде случае (условия "обратного" осаждения, наличие большого количества примесей карбонатов ЩЗМ, осадитель ( МН )2 С03 удаётся получить хорошо окристаллизованный средний карбонат свинца и при высокой температуре (рис.15 0. Карбонат кальция, как показали предварительные исследования и в соответстши с литературными данными,весьма чувствителен к условиям кристаллизации/182-184/. На рис.16 приведены фрагменты рентгенограмм образцов карбоната кальция, полученного при 25С в условиях сильного пересыщения (обратное осаждение). Как видно из рисунка, на рентгенограммах образцов, осажденных Na2C03jK2CO5 (NH/,)2CQ? присутствуют две системы рефлексов.
Наличие двух систем рефлексов указывает на двухфазность образцов. Фазовый анализ позволил индицирогать эти кристаллические модификации как кальцит и ватерит. Относительное содержание фаз различно в зависимости от природы (и величины рН) используемого осадителя. При использовании в качестве осадителя карбоната аммония содержание ватерита невелико. Использование осадителей NaHCo5JKHCO, приводит к практически полному его исчезновению, образцы в этом случае однофазны и представляют собой 100#-ный кальцит. Способность карбоната кальция к полиморфизму в условиях осаждения, отличие полиморфов по физико-химическим свойствам, имеющее решающее значение при промышленном использовании СаС03, неоднозначность литературных данных, предопределяют интерес к изучению влияния условий осаждения на полиморфизм карбоната кальция (раздел 2.3). 2.3. Влияние условий осаждения на образование полиморфных форм карбоната кальция Среди факторов, влияющих на фазовый состав карбоната кальция, независимо от природы и происхождения последнего, выделяются следующие: присутствие определенных органических и неоргани- ческих веществ, температура, рН среды и фазовые превращения одного вида кристалла в другой в процессе образования СаС0„ /123/. 2.3.1. Примеси неорганических веществ В таблице б приведены результаты рентгенофазового анализа карбоната кальция, полученного нами в присутствии добавок различных неорганических веществ. Добавки катионов вводились в исходный раствор в виде соответствующих нитратов (Імол.%).Хлорид-ион вводился в виде хлорида щелочных металлов (катион оса-дителя). Из таблицы видно, что примеси ионов щелочных металлов,магния, свинца, бария, стронция и хлорид-иона не изменяют качественную картину фазового состава (двухфазный образец - "кальцит-ватерит"); относительное же содержание фаз в ряде случаев изменяется. Так добавка хлоридов щелочных металлов во всех случаях увеличивает содержание кадьцитовой модификации. Присутствие Ba(N03 2 в растворе исходного нитрата кальция в количестве I ат.# уменьшает содержание кальцита. Наличие в растворе таких же количеств других ионов изменяет фазовый состав менее заметно. Специального исследования зависимости фазового состава от количества вводимой добавки не проводилось, однако отдельные опыты на примере ионов Ба +, Sr2+, Pb+, Na (концентрация от 0,01 до 10 мг/л) показали, что в общем случае кристаллическая структура с введением различных количеств примесей качественно не изменялась, незначительно менялось относительное содержание фаз осажденного карбоната кальция.
Полученные результаты противоречат некоторым литературным данным, согласно которым присутствие указанных ионов, качест- венно меняет кристаллическую структуру карбоната кальция/124,125/. Но обращает на себя внимание то обстоятельство, что в этих работах в подавляющем большинстве случаев объектом исследования был СаС03» образующийся в естественных условиях /126/. Или же в лабораторных условиях исследовался карбонат кальция, полученный в результате реакции "гомогенного" осаждения - из раствора бикарбоната кальция после полного удаления газообразной двуокиси углерода /127,123/. Видимо есть основания предположить, что в условиях пересыщения процессы ориентации и достижения равновесных расстояний, в которых, по мнению Ф.Чера и И.Фейерди /124/ проявляется роль посторонних ионов, играют второстепенную роль или вообще не реализуются. В этом случае формирование фазового состава определяется первой стадией процесса кристаллизации - диффузией (скоростью диффузии) ионов, образующих агрегаты. Эта стадия, вероятно, задаётся совокупностью всех других факторов или одним из них, преобладающим при прочих равных условиях. Например, растворимостью исходной соли и техническими условиями эксперимента.При высоких температурах осаждения в качестве преобладающего высту-пает температурный фактор и фазовое состояние тогда определяется температурой осаждения, с повышением которой увеличивается скорость диффузии ионов как в агрегате, так и в растворе /128-129/. 2.3.2. Температура осаждения Повышение температуры осаждения с 25 до 95С в любом случае вызывает изменение фазового состава от "кальцит+ватерит" к фазовому составу "кальцит+арагонит". В интервале температур 20-бОС содержание ватерита увеличивается с ростом температуры; около 65С происходит "замена" Еатерита арагонитом (рис.17). С дальнейшим повышением температуры образование арагонита облегчается. При температуре, близкой к Ю0С, удаётся получить арагонит с минимальным содержанием кальцита. Полученные результаты находятся в полном соответствии с известными литературными данными /123/. Если в качестве осадителя при 95С использовать карбонат аммония» то осажденный СаС03 представляет собой кальцит с незначительной примесью арагонита. При использовании в качестве осадителя карбоната калия, напротив, получается почти 100$-ный арагонит. В температурном интервале образования полиморфных форм СаС03 от 0 до Ю0С ватерит занимает среднее положение. Ссылаясь на выводы /80/ кристаллизация полиморфов СаС03 в зависимости от температуры может определяться следующим. Процесс кристаллизации происходит с определенной энергией активации.
Фазовый состав соосажденных карбонатов щелочноземельных металлов и сЕинца
На рисунке 20 приведены фрагменты дифрактограмм соосажденных карбонатов бария и свинца, полученных в условиях "прямого" и "обратного" осаждения. На рентгенограммах карбонатов "прямого" осаждения (рис.20а) наблюдаются, в широкой области составов, две системы интерференционных рефлексов, аналогичных системам рефлексов индивидуальных карбонатов. Наличие двух систем рефлексов указывает на двухфазность карбонатов. Обе фазы кристаллизуются в ромбической решетке арагонитового типа. Практическая неизменность межплоскостных расстояний фаз (таблица ІЇ приложений) в зависимости от состава (рис.21а) позволяет рассматривать фазы как ограниченные твердые растворы с незначительным содержанием вторых компонентов. По нашему мнению, причина образования двухфазных карбонатов заключается в значительной разнице химических свойств карбоната бария и карбоната свинца, и в первую очередь, значительном отличии произведений-растворимости (ПР gaCo =5,1« 10 ; "РЬСС 7,49-10""- ). Для проверки этого предположения нами проводилось постадийное осаждение твердых растворов карбонатов с отбором твердой фазы. Эксперимент осуществлялся следующим образом. Рассчитанное количество осадителя (плюс 30$ избытка) делилось на 10 равных частей и по порциям приливалось к раствору нитратов. После приливання каждой порции осадителя выпавшие в осадок смешанные кристаллы карбонатов отделялись от маточного раствора фильтрованием, многократно промывались дистиллированной водой, высушивались и подвергались рентгенографированию. На рис.22 приведены рентгенограммы смешанных кристаллов карбонатов, осажденных из эквимолярного раствора нитратов бария и свинца после добавления первой и последующих порций осадителя. Как видно из рисунка, смешанные кристаллы карбонатов, выпадающие в начале осаждения, имеют меньшие значения межплоскостных расстояний, чем смешанные кристаллы, выпадающие в конце реакции осаждения, т.е. в первом случае, выпадающие в осадок смешанные кристаллы обогащены карбонатом свинца, во втором - карбонатом бария. Постадийное осаждение с отбором твердой фазы проводилось также и для двойных карбонатов свинца и стронция, свинца и кальция.
В любом случае, в начале осаждения в осадок выпадает соль с меньшим значением произведения растворимости, сокристал-лизуя с собой второй компонент. В конце осаждения в осадок выпадает второй компонент, сокристаллизуя с собой часть оставшегося первого компонента. Этот процесс, по-видимому, оказывает отрицательное влияние на условие образования непрерывных твердых растворов. Следует отметить, что аналогичные результаты были получены ранее для системы карбонат бария - карбонат стронция /2,158/. Произведения растворимости карбонатов бария и стронция более близки (ПРВаСО=5,1 1(Г9, ЪгСОъ =1,1 КГ10), чем ПР карбона-тов бария и свинца. В соответствии с этим, расслоение в системе карбонат стронция - карбонат бария выражено в меньшей степени /158/. Нами экспериментально показано, что при использовании "обратного" осаждения, благодаря сильному пересыщению системы, возможно образование непрерывного ряда твердых растворов компонентами, значительно отличающимися по химическим свойствам, т.е. карбонатами бария и свинца. На рентгенограммах карбонатов "обратного" осаждения (рис. 20-б) наблюдается одна система рефлексов, аналогичная системе рефлексов индивидуальных карбонатов. Отсутствие расщепления рефлексов и "лишних" отражений свидетельствует об однофазнос-ти соосажденных карбонатов. Интерференционные рефлексы карбонатов монотонно смещаются в область меньших углов интерференционного отблеска, что соответствует увеличению межплоскостных расстояний (таблица У приложений)с увеличением содержания карбоната бария в соосажденных карбонатах. На рис.21-б показано изменение межплоскостных расстояний твердых растворов от состава. Зависимость в первом приближении можно считать линейной, что свидетельствует о выполнении в указанной системе правила Вегарда. Отметим, что указанный прием расширения границ однофазности использовался и ранее /136/, однако в этих работах исследовались вопросы образования непрерывных твердых растворов компонентами химически близкими между собой, кристаллографически однотипными, но со значительными отличиями в размерах структурных единиц.
Следует отметить некоторую особенность рентгенограмм твердых растворов. Как видно из рис.20-6, на рентгенограммах соосажденных карбонатов не проявляются рефлексы с индексами интерференции 022, 102, 200, 041, 202 и некоторые другие, наблюдаемые на рентгенограммах индивидуальных карбонатов. Кроме того, происходит некоторое уширение линий, рефлексы на рентгенограммах твердых растворов (например, III, 022, 221, 132,113) заметно размыты. Причина этого, повидимому, заключается в наличии в решетке значительных нарушений правильности расположения частиц. Состояние "повышенного беспорядка" в кристаллической решетке свойственно многим осадкам, образовавшимся быстро при относительно низкой температуре, т.е. при относительно малой ПОДЕИЖНОСТИ ионов. Этот эффект особенно сильно проявляется в области средних концентраций, где создаются трудные условия для взаимного приспособления частиц различных размеров в единой решетке. Однофазность карбонатов "обратного" осаждения находит дополнительное подтверждение Е исследовании ИК-поглощения, соответствующего колебаниям С0д-группы /159-162, 176-179/. ИК-спектры снимались на приборе UR-Ю (таблетки КВгО и на дву-лучеЕом спектрофотометре Perkin-Elmer-457 (CsI ). Литературные данные частот спектров индивидуальных карбонатов приведены в таблице 28. Полученные спектры индивидуальных и соосажденных карбонатов бария и свинца приведены на рис.23. ( V5) дают широкую полосу поглощения, и в исследовании и диагностике твердых растворов обычно не используются /159/. В случае карбонатов прямого осаждения (рис.23-а), частоты поглощения деформационных колебаний расщеплены, однако полосы частот поглощения занимают положение в интервале полос поглощения индивидуальных карбонатов, что указывает на наличие двух фаз арагонитового типа С BaxPb4sc)co3 и СРЬуВа Со5. С целью проверки разрешения полос поглощения и правильной интерпретации ИК«спектров, нами снимались спектры механических смесей карбонатов бария и свинца с различным соотношением компонентов. Как показали результаты исследования (рис.25), полосы поглощения индивидуальных компонентов не изменяются и достаточно надежно разрешаются в механической смеси карбонатов. Следует отметить, что в ряде работ /160-162/ указывается на то, что частоты вырожденных колебаний M4CV5) могут расщепляться, что может быть вызвано изменением правил отбора при переходе от газообразного состояния к кристаллическому. Согласно Халдорфу /137/, спектр молекулы в кристалле определяется новым правилом отбора, вытекающего из позиционной симметрии - локальной симметрии окружения кристалла около центра тяжести молекулы в элементарной ячейке. Позиционную симметрию можно непосредственно определить, если известны пространственная группа кристалла, точечная группа симметрии молекулы и число молекул в элементарной ячейке. В общем случае позиционная симметрия ниже, чем симметрия молекулы в свободном состоянии /138/.
Полиморфизм тройных карбонатов в процессе рекристаллизации
На рис.56 приведены рентгенограммы исходных карбонатов кальцитового типа и карбонатов, термостатированных в течение 10 мин. Из этого рисунка видно, что твердый раствор с соотношением чисел молей Baco3.SrC03:CaCo3 =30:70:10 нацело превращается в арагонит, твердый раствор 30 70 15 переходит лишь частично, а твердый рас-ТЕор 30:70:25 остается в кальцитовой модификации, т.е. устойчивость кальцитовой модификации определяется содержанием карбоната кальция. Степень фазового превращения кальцит-арагонит зависит также от времени термостатирования (рис.57). Но следует отметить, что большое содержание карбоната кальция в твердом растворе может привести к практической стабильности кальцита. Так, твердый раствор с соотношением числа молей ВаСо3:5кх 5:СаСС = =70:30:50 не переходит в арагонит даже после 10 часов термостатирования. Из рис.57 ЕИДНО также, что на скорость фазового превращения кальцит -арагонит ЕЛИЯЄТ и соотношение концентраций карбонатов бария и стронция в твердом растворе. Так, фазоЕые превращения кальцита в арагонит карбонатоЕ BaCo :SrCo3:CaCo5 =70:30:15 протекают весьма быстро и заканчиваются в течение 10-30 минут; превращения образцов карбонатов, содержащих то же количество СаСО , но с соотношением мольных чисел B.aCo3:SrCo3=30:70 за это время еще не заканчиваются, а образцы BaCo3i.SvCo5 CaCQ=50:50:15 вообще не изменяют своего фазового состава (табл.16). На рис.55-в приведен фазовый состав тройных карбонатов, ре-кристаллизованных (термостатированных в течение одного часа. Область существования однофазных карбонатов типа арагонит рас- ширена по сравнению с прокаленными карбонатами (рис.55-б), но она меньше соответствующей области для исходных соосажденных карбонатов (рис-.55-а). Область существования двухфазных каль-цит-арагонитовых твердых растворов относительно невелика по сравнению с соответствующей областью на диаграмме соосажденных карбонатов. Рекристаллизация промышленного образца тройного карбоната марки КТА (3-5 партия 19) показала, что его фазоЕое кальцит-ара-гонитовое превращение, как и переход соответствующего ему по составу синтезированного карбоната с соотношением мольных чи- сел 50:50:10, совершается в течение 10 минут термостатирования. Процесс рекристаллизации в жидкой фазе значительно облегчается в присутствии добавок ионов щелочноземельных металлов. К карбонатам, не изменявшим свой фазовый состав в течение J, 60 минут и более длительного времени термостатирования, были добавлены нитраты металлов Mg,Ca , Ъг , Са в количестве I вес.#. Время термостатирования - 60 минут. В табл.14 представлены результаты опыта для двух таких составов. Как видно из таблицы, максимальное влияние оказывает добавка магния.
Фазовое превращение кальцита в арагонит можно осуществить и при комнатной температуре, если образцы хранить во влажной атмосфере. Нами были проделаны следующие опыты. Образцы" в течение 2000 часов хранились в двух эксикаторах - над хлористым кальцием и над водой. Рентгенографическое исследование образцов, выдержанных в сухой атмосфере показало, что фазовый состав карбонатов за время хранения не изменялся и отвечал составу исходных прокаленных карбонатов. Карбонаты, хранившиеся во влажной атмосфере нацело переходили в арагонит, за исключением образцов с содержанием карбоната кальция более 20$ мол. 4.2.3. Кальцит-арагонитовое превращение тройных карбонатов при мехаиохрмической активировке Превращение кальцита в арагонит в твердой фазе сравнительно легко осуществляется путем механохимической активировки. В результате исследования было установлено, что механохимическая ак-тивировка в экстракторе-измельчителе ИЗ-2 (конструкции Института химической кинетики и горения СО АН СССР) при нагрузке в 40g в течение I мин нацело переводит кальцит в арагонит. В присутствии влаги скорость превращения дополнительно возрастает (рис.58). В качестве механизма кальцит-арагонитового превращения карбоната кальция, удовлетворяющего, зависимостям (00І)А (000І)К И (ІІ0)А (І2Ю)К, имеющимися между кристаллами до и после превращения предложен сдвиг на плоскости арагонита (001) /73,172/. По нашему мнению, предложенный механизм может в ряде случаев, например, при механохимическои активировке, явиться упрощенной моделью процессов, происходящих в тройных карбонатах ЩЗМ. Остановимся более детально на трактовке структур кальцита и арагонита /172/. На рис.59 дана проекция кальцита на плоскость (0001). На о р этой плоскости ионы Са, СО3 образуют треугольную плоскостную решетку, причем расстояние между центрами групп СО " со-ставляєт 4,990 А. Группы ионов СО3 , расположенные в узлах решетки, отмеченные прерывистой линией находятся в первом слое,а во втором слое, находящемся над ним, располагается группа ионов Са (белые кружочки). Такое расположение аналогично наиболее плотной упаковке, соответствующей кубической гранеценгрированной плоскости (III), при этом расстояние между слоями составля- о , 2 ет 1,421 А. Как видно из рисунка, слои ионов СО3 взаимно отличаются направленностью на 180 (или 60). Обозначив направление знаками (+) или (-), слои ионов будут принимать одинаковое по- 2- ложение через один, а соседние слои ионов СО3 , например, ЕТО- рой и четвертый, будут противоположны по знаку. Арагонит имеет несколько более сложное строение. На рис.60 дана его проекция на плоскость (001), причем ионы СО3 " третьего слоя не изображены на рисунке, они находятся над группами ионов СО3 первого слоя и отличаются направлением на 180(б0). 2— 9 Все ионы СО3 " находятся в положении С, и только ионы Са+ образуют упаковку АВАВАВАВ... Очевидно, что показанный на рисунке 60 белыми кружочками Л 2-первый слой групп ионов СО3 состоит из двух подрешеток, а именно из решетки (і), образованной группами ионов СО3 » на ходящимися в центре решётки, показанной прерывистой линией, и из решётки (п), состоящей из групп ионов СС з , находящихся над узлами решетки. Направленность групп GO3 разных подрешеток различается на 180.
Кроме того, у подрешеток (і) и (П) вверх и вниз имеется сдвиг С/б и если координаты направления решетки(і) принять за ноль, то координаты решетки (П) будут находиться в положении і/б. Из такого строения ясно, что если у кальцита имеатся три ЛЛ 2-разных положения С0 , то у арагонита только одно положение карбонат ионов, за исключением сдвига по направлению оси С. В этом заключается основное различие слоистых структур арагонита и кальцита. Преобразование упаковки АВАВАВАВАВАВ... U) ABC0BCABGA...CK) возможно, если: для ионов Са +, аналогично механизму превращения "плотная гексагональная решетка гране-центрированная кубическая решетка", произвести на плоскости С00І) А сдвиг двухатомной поверхности; для ионов Си " также произвестигсдвиг на поверхности С001)А, в этом случае для преобразования одного вида положения С в три вида положения А, В и С необходим сдвиг каждой одноатомной поверхности, кроме того, необходимо обеспечить поворот ДЛЯ ИОНОЇ СО3 Практически нет способов установить преобладает ли первое действие (движение групп Са +) над вторым (движение групп СО3 "1 либо наоборот. Во всяком случае можно считать, что совместное движение атомных групп совершается в особой плоскости скольжения (OOl) и что превращение завершается вращением ионов СОо То, что превращение происходит благодаря сдвигу, подтверждается следующим: превращение структуры "кальцит" в структуру "арагонит" становится возможным вследствие механо-химической активировки. Это превращение ускоряется, если производить при этом одноосевое повышение давления /173/. Вышеуказанное означает, что благодаря одноосевому повышению давления или растиранию в порошок добавляется напряжение сдви- га; вращательная активность группы СОд возрастает. Учитывая, о что довольно большие ионы СОд имеют форму плоских пластинок и расположены параллельно плоскости (001), трудно предположить, что эти ионы диффундируют в каком-либо другом направлении, кроме как в плоскости (001). Таким образом, кажущееся необратимым превращение арагонита в кальцит благодаря сдвигу является обратимым. Превращение арагонита в кальцит вызывается расширением кристаллов и тепловым движением ионов, а превращение кальцита в арагонит происходит в результате сжатия, поэтому принципиально возможный оба варианта превращений
