Электронная библиотека диссертаций и авторефератов России
dslib.net
Библиотека диссертаций
Навигация
Каталог диссертаций России
Англоязычные диссертации
Диссертации бесплатно
Предстоящие защиты
Рецензии на автореферат
Отчисления авторам
Мой кабинет
Заказы: забрать, оплатить
Мой личный счет
Мой профиль
Мой авторский профиль
Подписки на рассылки



расширенный поиск

Кинетические характеристики превращения гидрокарбоната кальция в карбонат и перехода последнего в твердую фазу в присутствии инородных для модельной системы добавок Пшеничникова Вера Георгиевна

Кинетические характеристики превращения гидрокарбоната кальция в карбонат и перехода последнего в твердую фазу в присутствии инородных для модельной системы добавок
<
Кинетические характеристики превращения гидрокарбоната кальция в карбонат и перехода последнего в твердую фазу в присутствии инородных для модельной системы добавок Кинетические характеристики превращения гидрокарбоната кальция в карбонат и перехода последнего в твердую фазу в присутствии инородных для модельной системы добавок Кинетические характеристики превращения гидрокарбоната кальция в карбонат и перехода последнего в твердую фазу в присутствии инородных для модельной системы добавок Кинетические характеристики превращения гидрокарбоната кальция в карбонат и перехода последнего в твердую фазу в присутствии инородных для модельной системы добавок Кинетические характеристики превращения гидрокарбоната кальция в карбонат и перехода последнего в твердую фазу в присутствии инородных для модельной системы добавок Кинетические характеристики превращения гидрокарбоната кальция в карбонат и перехода последнего в твердую фазу в присутствии инородных для модельной системы добавок Кинетические характеристики превращения гидрокарбоната кальция в карбонат и перехода последнего в твердую фазу в присутствии инородных для модельной системы добавок Кинетические характеристики превращения гидрокарбоната кальция в карбонат и перехода последнего в твердую фазу в присутствии инородных для модельной системы добавок Кинетические характеристики превращения гидрокарбоната кальция в карбонат и перехода последнего в твердую фазу в присутствии инородных для модельной системы добавок Кинетические характеристики превращения гидрокарбоната кальция в карбонат и перехода последнего в твердую фазу в присутствии инородных для модельной системы добавок Кинетические характеристики превращения гидрокарбоната кальция в карбонат и перехода последнего в твердую фазу в присутствии инородных для модельной системы добавок Кинетические характеристики превращения гидрокарбоната кальция в карбонат и перехода последнего в твердую фазу в присутствии инородных для модельной системы добавок
>

Данный автореферат диссертации должен поступить в библиотеки в ближайшее время
Уведомить о поступлении

Диссертация - 480 руб., доставка 10 минут, круглосуточно, без выходных и праздников

Автореферат - 240 руб., доставка 1-3 часа, с 10-19 (Московское время), кроме воскресенья

Пшеничникова Вера Георгиевна. Кинетические характеристики превращения гидрокарбоната кальция в карбонат и перехода последнего в твердую фазу в присутствии инородных для модельной системы добавок : диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.04.- Курск, 2002.- 164 с.: ил. РГБ ОД, 61 03-2/91-7

Содержание к диссертации

Введение

ГЛАВА 1. Обзор литературы 9

1.1. Некоторые сведения о механизме превращения гидрокарбоната кальция в карбонат 9

1.2. Изменение рН системы по ходу превращения гидрокарбоната кальция в карбонат и перехода последнего в твердую фазу 16

1.3. Внос извне и формирование в системе центров кристаллизации карбоната кальция 19

1.4. Ингибирование и другие пути воздействия органических и минеральных добавок в процессе превращения гидрокарбоната кальция в карбонат и перехода последнего в твердую фазу 27

1.5. Сорбционная способность волокнистых материалов и ее характеристики 32

ГЛАВА 2. Экспериментальная часть. 43

2.1. Характеристика реагентов, добавок и иных химических материалов, использованных для эксперимента и контроля за ходом его протекания 43

2.2. Получение раствора гидрокарбоната кальция и стабилизация его характеристик 45

2.3. Описание экспериментальных установок и методик проведения эксперимента 47

2.4. Статистическая обработка проводимых измерений и полученных в эксперименте параметров и закономерностей 52

ГЛАВА 3. Характеристики рн-метрической кривой при дополнительном уводе ионов кальция из жидкой фазы за счет адсорбции на твердом адсорбенте 57

3.1. Изменение рН и кинетические закономерности убыли соединений кальция в растворе в присутствии различных волокнистых материалов 59

3.2. Влияние кожевенных и резиновых материалов на характеристики рН-метрической кривой и кинетической кривой убыли соединений кальция в жидкой фазе 73

3.3. Поиск моделей для изучения закономерностей адсорбции ионов кальция волокнистыми и кожевенными материалами 81

ГЛАВА 4. Кинетические закономерности превращения гидрокарбоната кальция в карбонат и перехода последнего в твердую фазу в присутствии водорастворимых минеральных добавок 88

4.1. Ингибирующие свойства солей меди и никеля и их характеристики 88

4.2. Влияние добавок минеральных солей на характеристики процесса превращения гидрокарбоната кальция в карбонат и перехода последнего в твердую фазу 108

4.3. Некоторые характеристики влияния медной, никелевой и цинковой поверхности перемешивающего устройства 116

ГЛАВА 5. Влияние органических добавок на характеристики превращения гидрокарбоната кальция в карбонат и перехода последнего в твердую фазу 119

5.1. Влияние добавок индивидуальных водорастворимых органических соединений на процесс превращения гидрокарбоната кальция в карбонат его количественные характеристики 120

5.2. Влияние добавок некоторых индивидуальных водонерастворимых органических соединений 132

5.3. Влияние добавок сложных органических композиций на характеристики рН-метрической кривой и перехода карбоната кальция в твердую фазу 140

Выводы 145

Список использованных источников 147

Внос извне и формирование в системе центров кристаллизации карбоната кальция

Кристаллизация карбоната кальция может быть охарактеризована двумя стадиями: зародышеобразованием и ростом кристаллов. Зародышеобразование-это генерация кристаллов из раствора. Рост кристаллов можно рассматривать как процесс, посредствам которого растворенное вещество транспортируется к кристаллической решетке и затем ориентируется в кристаллической решетке. Соотношение между двумя процессами определяется степенью пересыщения раствора и числом зародышей в последнем. Рост кристаллов является доминирующим процессом, если концентрация зародышей велика. Когда же вначале концентрация зародышей чрезвычайно мала или же зародыши отсутствуют вообще в таких системах как зародышеобразование, так и рост кристаллов происходят одновременно (спонтанная кристаллизация) [105]. Вопросам зародышеобразования посвящены многие работы [106-109]. В одних изучено поведение растворов на границе метастабильного и лабильного состояний, предложен метод численной оценки ширины интервала метаста-бильного состояния для случая гомогенного зародышеобразования [110]. В других предложены формулы для расчета степени пересыщения для ряда веществ, получены значения поверхностных энергий и критических размеров зародышей [111,112]. С использованием методов оптической и электронной микроскопии проведены экспериментальные исследования фазового состава и формы кристаллов СаСОз, образующихся в пересыщенных растворах с гидрат-ной и бикарбонатной избыточностью [113]. Следует отметить, что число работ, в которых исследовали кинетику кристаллизации карбоната кальция при спонтанном зародышеобразовании незначительно [114-117]. Обусловлено это, по всей видимости, тем, что по мнению ряда исследователей процесс спонтанной кристаллизации не допускает осуществления надежного контроля за образованием первичных зародышей. Допускается, что зародышеобразование происходит на частичках примесей, которые и становятся пригодными местами для роста кристаллов [118, 119]. Подчеркивается, что процесс спонтанной кристаллизации нестационарный, плохо контролируемый и еще хуже управляемый. Ко всему прочему в таких системах по ходу опыта происходят значительные изменения величины рН, состояния насыщенности раствора и скорости осаждения. Делается вывод, что такая модель является крайне сложной. Для нее трудно получить надежные количественные и притом доказательно интерпретируемые характеристики. По мнению ряда авторов, механизм влияния твердой фазы в таких случаях многообразен.

Если речь идет о кристалликах самого получаемого соединения, то их действие сводится к инициированию появления новых зародышей и к ускорению фазового превращения за счет собственного роста [120,121]. Влияние изоморфных примесей почти аналогично влиянию кристалликов осаждаемого вещества. Здесь играет роль близость кристаллической структуры. И, наконец, действие нерастворимых примесей неизоморфных веществ объясняется возможностью кристаллизации на их поверхности. Полагается, что энергия образования центра кристаллизации на поверхности ниже, чем в объеме [122,123]. Любой раствор, будь он пересыщен или нет, содержит определенное количество растворимых и нерастворимых примесей, которые оказывают влияние на кинетику фазового превращения [124]. Нерастворимые примеси сами могут стать центром кристаллизации и тем самым во многом исключить спонтанное образование зародышей. Углубленные исследования над пересыщенными растворами [125-128] показали, что возникновение частиц новой фазы может происходить как самопроизвольно, так и на уже готовой твердой поверхности. Посторонней поверхности в процессе образования кристаллов придается очень большое значение. Согласно М Фольмеру [129] и ЯМ. Френкелю [130] образование зародышей на готовой поверхности происходит легче, чем в объеме раствора потому, что работа их образования на границе раздела фаз меньше работы, требующейся для возникновения зародыша в объеме раствора. Данное положение может быть выражено уравнением [110]: где ЛФ - изменение термодинамического потенциала при образовании зародыша на поверхности; ЛФ - изменение термодинамического потенциала при образовании зародышей в объеме; К - коэффициент пропорциональности. Коэффициент пропорциональности К определяется по предложенной М. Фольмером формуле [110]: где a - угол смачивания, образуемый зародышем и поверхностью твердого тела. Если в растворе имеются частицы самого кристаллизующегося вещества, то они действуют как "затравка" [131-134]. При небольших пересыщениях они вырастают в более крупные кристаллы. При этом и образование новых центров кристаллизации вообще не происходит. Если же пересыщение велико, то и рост, и образование новых зародышей происходит одновременно. Близко к действию "затравки" влияние примесей, изоморфных к кристаллизующимся веществам. Чем ближе кристаллическая структура примесей и основного вещества, тем эффективнее их действие. Центрами кристаллизации, как отмечалось выше, могут стать и вещества, совершенно непохожие по своей природе на получаемые [135-137]. Механизм действия таких примесей заключается в следующем. Они адсорбируют молекулы или ионы кристаллизующегося вещества на своей поверхности. Образуется адсорбционный слой, который, постепенно уплотняясь, превращается в слой кристаллического вещества. Таким образом появляется кристаллическая поверхность, на которой и происходит дальнейший рост кристалла.

Последний механизм нашел подтверждение в опытах В.И. Данилова [138] по влиянию предварительного перегревания жидкости на ее последующую кристаллизацию. Было установлено так называемое явление "памяти". При периодическом растворении и кристаллизации центры кристаллизации возникают в одних и тех же местах. Отмечается, что чем выше температура и больше длительность перегрева, тем большего пересыщения достигают при кристаллизации. Итак, можно считать, что существует спонтанная и принудительная кристаллизация. Чтобы отличит одну от другой, необходимо изучить характер возникновения новой фазы. При спонтанной имеется четкая зависимость скорости образования зародышей от температуры, а степень и длительность предварительного нагрева раствора существенной роли не играет. В случае кристаллизации на поверхности определенной зависимости скорости от температуры нет, а предварительная обработка раствора существенно сказывается на скорости за-родышеобразования [139]. Спонтанная кристаллизация анализировалась в трудах Тинга и Мак-Кейба [124]. Они изучали кристаллизацию сульфатов магния и меди в присутствии затравочных кристаллов. Несмотря на наличие "затравки" в ходе эксперимента наблюдалось самопроизвольное образование центров кристаллизации, особенно когда пересыщение раствора достигало некоторой предельной величины. Они показали, что выведенные для описания скорости возникновения зародышей в гомогенном растворе уравнение, применимы и для гетерогенных систем. Я.М. Френкель [130] рассматривает пересыщение раствора как микрогетерогенные системы. Этого придерживаются и авторы [129,138]. В гетерогенных системах механизм кристаллизации может быть самым разнообразным в зависимости от количества и природы примесей твердой фазы, присутствующих в этих растворах. В.П. Кузнецов и др. [140] различают четыре вида частиц, которые могут стать центрами кристаллизации. К ним относятся: 1) частицы самого кристаллизующегося вещества ("затравка"); 2) частицы веществ, изоморфных с кристаллизующимися и образующие с ним твердые растворы; 3) частицы, дающие с кристаллизующимся веществом закономерные сростки; 4) частицы веществ, адсорбирующих на своей поверхности молекулы кристаллизующегося вещества. Большую роль в образовании зародышей играют также стенки кристаллизатора [141-143], поверхность мешалки [144], т.е. любая поверхность, на которой может начаться отложение кристаллизующегося соединения. Образование зародышей в присутствии различных твердых частичек и поверхностей твердых тел идет легче, т.к. требуемая для возникновения новой фазы величина изменения свободной энергии в гетерогенных системах ниже, чем в случае образования зародышей в гомогенных растворах: AF Kp AFKp. Здесь индекс ( ) относится к процессу образования зародышей на посторонней поверхности. Объяснение наблюдаемого явления связано с величиной поверхностной энергии а на границе раздела фаз [129]:

Получение раствора гидрокарбоната кальция и стабилизация его характеристик

Насыщенный раствор гидрокарбоната кальция или в разной степени приближающегося к нему по концентрации является базовой составляющей начальных загрузок всех без исключения выполненных в данной работе экспериментов. Перед использованием раствор гидрокарбоната кальция в большинстве случаев отстаивали в течение не менее 12 часов. Принципиальная схема установки для получения исходного раствора гидрокарбоната кальция приведена на рис.2.1. Основным элементом установки является реактор (1) в виде бутыли соответствующих размеров. Последняя закрыта пробкой, по центру которой расположена погруженная одним концом в жидкость направляющая для механической мешалки. В пробке крепится барботер (4) с одиночным отверстием диаметром равным 7-8 мм, а также вывод (3) для отбора готового раствора гидрокарбоната кальция. Углекислый газ получали в аппарате Киппа и направляли в барботер (4). На магистрали от аппарата Киппа к барботеру расположен запорный кран (5). Методику получения раствора гидрокарбоната кальция использовали следующую. Емкость (1) на 80-90% своего объема заполняли дистиллированной водой, затем вносили 0,3-0,5 кг (СаО, Са(ОН)г, либо их смеси с карбонатом кальция). После этого емкость закрывали пробкой с мешалкой, барботером и отводом для сифона. Открывали запорный кран (5) и включали механическое перемешивание на определенное время, пока не произойдет взмучивание введенной твердой фазы.

После того, как взмучивание произошло, механическое перемешивание выключали, продолжая подачу газообразного СОг из аппарата Киппа. Регулировку скорости проводили с помощью запорного крана (5). Последняя должна быть такова, чтобы барботер дозировал отдельные пузыри газа, автономно всплывающие в слое жидкости. После того, как твердая фаза практически полностью оседала и жидкий слой становился прозрачным проводили повторное взмучивание и т.д. Пригодным для исследования раствор гидрокарбоната становится примерно через неделю барботажа С02 в описанном режиме. После этого по мере необходимости для работы отбирали требуемое количество раствора, используя для этих целей сифон (3). Желательно, чтобы в момент отбора система была тщательно отстоянной. В таком случае отобранный раствор практически не содержит взвешенных частиц и его можно использовать без дополнительного фильтрования, что надежно подтверждено экспериментом. В других случаях перед использованием раствора гидрокарбоната кальция его необходимо подвергнуть фильтрации. После каждого отбора раствора гидрокарбоната кальция на эксперимент в реактор (1) вводили эквивалентный объем дистиллированной воды. Это давало возможность всегда держать систему в состоянии близком к динамическому равновесию и надежно иметь достаточные количества раствора гидрокарбоната кальция. Ряд лабораторных установок для проведения кинетических исследований превращения гидрокарбоната кальция в карбонат подробно описаны в работе [96]. Для выполнения данной работы использовали аналогичные установки, представленные на рис. 2.2. - 2.4. Основным элементом установки рис. 2.2. является стеклянная емкость (цилиндр) с плоским дном (1). Реактор накрывали крышкой с соответствующим пазом, обеспечивающим ее надежное расположение и устойчивость. В крышке крепились электроды и термометр. В установке имеются и не занятые отверстия, обеспечивающие свободную связь газового пространства реактора с атмосферой. Через них отбирали пробы реакционной смеси на анализ.

Перемешивание осуществляли с помощью магнитной мешалки. Поскольку процесс вели при довольно стабильной комнатной температуре, термостати-рование реактора в большинстве случаев не проводили. Изменение рН раствора по ходу процесса производили с помощью универсального иономера (марки ЭВ-74) (4). Методика изучения процесса превращения гидрокарбоната кальция в карбонат следующая. В ячейку-реактор (1) дозировали 300 мл отстоянного или отфильтрованного раствора гидрокарбоната кальция, после чего аккуратно опускали остеклованное тело вращения магнитной мешалки (3). На реактор помещали крышку с вмонтированными в нее электродами (5,6), которые подсоединяли к соответствующему выведенному на рабочий режим измерительному прибору (4). Устанавливали ячейку-реактор по центру столика магнитной мешалки, включали перемешивание, и этот момент принимали за начало эксперимента. Особое внимание уделяли четкой фиксации местоположения электродов, и неизменности глубины погружения их в жидкость в реакторе. Эти факторы существенно влияют на гидродинамическую обстановку в ячейке-реакторе и воспроизводимость получаемых результатов. При необходимости в реактор вместе с загрузкой раствора или по ходу процесса дозировали соответствующие добавки. Периодически отбирали пробы реакционной смеси, в которых определяли остаточное содержание соединений кальция. После выполнения программы эксперимент прекращали. Для этого останавливали магнитную мешалку, выключали контролирующие приборы, снимали крышку с электродами и одевали ее на резервный стакан с дистиллированной водой, вынимали тело вращения магнитной мешалки из ячейки-реактора, содержимое выливали. После этого реактор тщательно промывали дистиллированной водой, затем водным раствором ОДН соляной кислоты, для снятия следов образовавшейся твердой фазы карбоната кальция, далее несколько раз снова дистиллированной водой, после чего оставляли в перевернутом состоянии на естественное высыхание.

Влияние кожевенных и резиновых материалов на характеристики рН-метрической кривой и кинетической кривой убыли соединений кальция в жидкой фазе

Рассмотренные в разделе 3.1 волокнистые материалы можно отнести к категории твердых эластичных и гибких. Это позволило изготавливать из них различные чехлы и пр. элементы, размещать их на мешалке и таким путем вводить в интенсивный контакт с жидкой фазой системы с протеканием превращения гидрокарбоната кальция в карбонат и переходом последнего в твердую фазу. Казалось вполне естественным распространить выполненные исследования на кожевенные материалы и резиновые изделия, которые также могут быть легко помещены на механическую мешалку и должным образом закреплены на ней. Полученные в этом направлении результаты приведены на рис. 3.2 и в табл. 3.4 и 3.5. Анализируя указанные данные, можно прийти к выводу, что выбор кожи в плане поставленной задачи оказался вполне удачным. В ее присутствии на блюдались самые длительные периоды до достижения рНтах (1000 мин. и более), которые в 3 раза и более превышают аналогичные величины, полученные для волокнистых материалов (табл. 3.1-т-З.З). В присутствии кожи как правило убыль соединений кальция в жидкой фазе начинается намного раньше времени достижения рНтах. Иными словами такой вариант из периодически встречающегося для волокнистых материалов сделался практически постоянным для кожи. Правда в последнем случае до момента начала убыли соединений кальция в растворе происходит обычно более пяти часов, что в сравнении с холостым экспериментом можно расценивать как весьма серьезное ингибирование перехода гидрокарбоната кальция в карбонат и инкрустации солей жесткости. Тем не менее, можно констатировать и то, что в системе превращающегося гидрокарбоната кальция явление упреждающего увода соединений кальция (но не карбоната) из жидкой фазы системы в отношении традиционной кристаллизации карбоната является не единичным, а весьма распространенным явлением.

То, что рассматриваемый увод не связан с кристаллизацией карбоната, подтверждается данными рис. 3.2. 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 т,мин Рис. 3.2. Кривые изменения рН во времени (1-3) и убыли соединений кальция (Г-3 ) в жидкой фазе по ходу превращения гидрокарбоната кальция в карбонат при температуре 18С в условиях перемешивания лопастной механической мешалкой в отсутствие (1) и в присутствии чехла из черной кожи Е 880 размером 50x60 мм (2) и чехла из шинной черной резины импортной производства размером 50x60 мм (3). В частности на кривой 2 в соответствии с положением максимума на рН-метрической кривой 2 на кривой убыли соединений кальция в жидкой фазе 2 наблюдается автоускоренный период по всем характеристикам, похожий на стационарный вариант запуска и развития кристаллизации карбоната, это дает основания не относить предшествующий период убыли соединений кальция в растворе на обычную кристаллизацию карбоната кальция, а искать другие пути реализации этого явления. С другой стороны, в присутствии кожи не обнаружено вариантов, когда бы убыль соединений кальция в жидкой фазе системы начиналась бы практически с начала превращения гидрокарбоната кальция в карбонат, как это наблюдалось в отдельных случаях использования волокнистых материалов. Это приводит к мысли, что механизмы преждевременного увода соединений кальция из жидкой фазы системы в присутствии кожи и в присутствии волокнистых материалов могут быть различными. Действительно, если добавка инородного твердого эластичного материала приводит к убыли соединений кальция с самого начала, то для таких случаев вполне можно ожидать, что это явление предопределено адсорбцией.

Но когда до начала указанного явления проходит от десятков минут до пяти часов и более, то здесь отмеченный путь очевидным не назовешь, хотя полностью и не исключен. Конечно, вполне можно представить вариант, когда адсорбция каким-то образом активируется в процессе его нахождения в системе превращающегося гидрокарбоната кальция. Возможно, вначале происходит десорбция адсорбированных на нем других веществ во время обработки и различных отделочных операций. Для проверки данного предположения были выполнены различные способы отмывки исходных и побывших в процессе кожевенных материалов. Однако как видно из данных табл. 3.4 к существенным результатам эти операции не привели.

Влияние добавок минеральных солей на характеристики процесса превращения гидрокарбоната кальция в карбонат и перехода последнего в твердую фазу

Выше было на наш взгляд достаточно обосновано, что соли меди и никеля проявляют сильные ингибирующие свойства в процессе превращения гидрокарбоната кальция в карбонат и перехода последнего в твердую фазу. Представляло интерес посмотреть наличие подобных свойств у солей других металлов, таких как цинка, марганца, магния, алюминия, хрома, железа, кобальта, кадмия, серебра, свинца. Полученные результаты рассматриваются ниже. Эксперимент проводили по описанной выше типовой схеме. Прежде всего контролировали изменение рН системы с автоматической записью показаний. Измеряли и кон-центрацию Са катионов и СОз анионов. Эти данные позволили, используя описанную в разделе 2.3 математическую модель, рассчитать кинетические закономерности изменения концентраций всех остальных компонентов системы. Как видно из данных табл. 4.7 соизмеримое по эффективности и аналогичное по структуре ингибирование перехода карбоната кальция из жидкой фазы в твердую обнаружено в случае добавок сульфата цинка. Интересно здесь то, что в отличие от солей меди, где природа аниона практически не имела никакого значения, в случае нитрата, ацетата и хлорида цинка в рассматриваемой области концентрацией никакого влияния на характеристики рассматриваемого процесса не обнаружено. Из этого следует, что возможность образования практически нерастворимого в воде ZnC03 в данном случае не является достаточным условием для задержки и снижения скорости перехода карбоната кальция в твердую фазу.

Надо отметить определенную роль в реализации ингибирова-ния аниона S042 . Не исключено, что он участвует в какой-то недиссоцииро-ванной структуре двойных и более солей, забирающих на свое образование часть С032 -анионов из системы и как следствие, снижая при этом степень пересыщения последней по карбонату кальция, но вместе с тем не благоприятствующей ускоренному образованию центров кристаллизации СаСОз иными путями. Наличие ингибирования изучаемого в данном исследовании процесса и влияние природы аниона на ингибирующие свойства добавки соли обнаружено и для солей других металлов (табл. 4.8). Умеренным ингибитором оказался нитрат серебра. Для добавок солей магния ингибирующий эффект ослабевает при переходе от нитрата к сульфату и далее к ацетату. У сульфата кадмия вполне ощутимый ингибирующий эффект, в то время как у ацетата кадмия его практически нет. Ингибирующий эффект отмечен нами отмечен и в случае использования сульфата алюминия. Но его практически не оказалось при использовании добавки нитрата свинца. Аналогичное влияние и хлорида хрома (II). Но гидро-ксисульфат хрома уже заметно тормозит процесс. Подобно меди, но менее сильные ингибирующие свойства сульфата, ацетата и хлорида марганца. А у выбранных солей железа таких свойств не оказалось совсем. Добавка сульфата кобальта в определенной концентрации может вызвать умеренное ингибирование перехода карбоната кальция в твердую фазу, а для нитрата кобальта - практически нет. Зато слабые ингибирующие свойства обнаружены у молибдата аммония. Из приведенных выше данных следует отметить, что ингибирующие свойства в процессе перехода карбоната кальция в твердую фазу по ходу его накопления при превращении гидрокарбоната, вызываемом переходом С02 из жидкой фазы в газовую, имеют место в случае добавок солей многих опробованных металлов.

Иногда и чаще всего наличие таких свойств удается отнести на природу катиона соли, который с С03 способен образовывать практически нерастворимые карбонаты, основные карбонаты или же смешанные соли, в том числе и с участием СаСОз. На их образование расходуется заметное количество СОз2 -анионов, в результате чего текущие концентрации его снижаются; достижение концентраций, отвечающих пересыщенным растворам СаСОз замедляется, степень пересыщения уменьшается. Таблица 4.7. кальция в карбонат, содержания кальция в Как следствие замедляется скорость формирования и роста центров кристаллизации СаСОз при условии, что образующиеся и накапливающиеся формирование на основе вводимой добавки само не поставляет центры кристаллизации. В каждом конкретном случае постулированное формирование будет различным и по природе, и по структуре. Довольно часто в нем участвуют и анионы вводимой добавки. О конкретных структурах пока говорить рано, поскольку нужны соответствующие исследования на специально подобранных моделях. Здесь же следует подчеркнуть, что концентрации вводимых с добавкой катионов и (или) анионов могут быть не только соизмеримы с текущими концентра-циями СОз - анионов, но и на более чем на порядок их превышать. И хотя концентрации катионов вводимой добавки меньше концентраций Са - катио-нов на 1-3 порядка их взаимодействие СОз анионами вполне может быть кон-курентноспособным. Ранее нами было установлено, что некоторые соли таких металлов как медь, никель, цинк обладают хорошими ингибирующими свойствами в процессе перехода карбоната кальция из жидкой фазы в твердую. Концентрации таких ингибиторов лежат в диапазоне «5-10моль/л. Такие количества катионов вполне могут образовываться при коррозионных превращениях металлов [69]. Следовательно, можно ожидать, что твердые поверхности указанных металлов сами могут обладать ингибирующими свойствами в рассматриваемом процессе.

Представляло интерес данное предположение подтвердить или же опровергнуть прямым экспериментом. Полученные экспериментальные данные приведены в табл. 4.9. Хорошо видно, что ингибирующие свойства медных, никелевых и цинковых поверхностей в рассматриваемом процессе проявляются довольно четко. При этом эффективность ингибирования для меди, никеля и цинка оказалась вполне соизмеримой. Попытка усилить ее за счет перевода части металла в соль и нахождения последней в растворе пока к желаемому результату не привела. Возможно выбранный путь взаимодействий в данных условиях оказывается весьма неудачным (весьма небольшие поверхности металла и очень малые исходные концентрации йода). Не исключено, что иодиды указанных металлов сами по себе является не слишком активными ингибиторами (на предмет ингибирования иодиды на данный момент времени нами еще не проверялись). Но в нашем случае это определяющей роли не играет. Принципиальное значение имеет то, что природа поверхности способна существенно влиять на ее ингибирующие свойства в переходе солей жесткости в твердую фазу и это можно и нужно рационально использовать в борьбе с этим вредным явлением. Особенно в тех случаях, когда использование каких-либо других методов и приемов (умягчение воды, комплексонометрического воздействия, ввода ингибиторов, др. комплексных подходов) по каким-либо причинам затруднено.

Похожие диссертации на Кинетические характеристики превращения гидрокарбоната кальция в карбонат и перехода последнего в твердую фазу в присутствии инородных для модельной системы добавок