Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 8
1.1. Удаление диоксида углерода из газовых смесей в промышленных процессах 8
1.1.1. Очистка синтез газа 8
1.1.2. Удаление СО2 из воздуха в системах криогенного разделения 10
1.1.3. Создание защитных атмосфер в металлургии 10
1.1.4. Очистка воздушных смесей от диоксида углерода в системах жизнеобеспечения 11
1.2. Перспективные процессы и материалы для энергетики и охраны окружающей среды. Регенерируемые поглотители СО2 12
1.2.1. Процессы и материалы для высокотемпературной сорбции СО2:
абсорбционно-каталитическая конверсия углеводородов в водород 13
1.2.2. Процессы низкотемпературной сорбции СО2: практические
приложения и перспективные материалы 32
1.3. Направления утилизации концентрированного СО2 из атмосферы 51
1.4. Заключение по литературному обзору 54
Глава 2. Экспериментальная часть 57
2.1. Используемые вещества 57
2.2. Синтез сорбентов 57
2.2.1. Приготовление сорбента Li2O/CaO (LiCa) и сорбента сравнения из чистого СаО 57
2.2.2. Приготовление сорбентов СаО/ Y2O3 (CaY-d, CaY-i-n) 58
2.2.3. Изготовление гранулированных сорбентов 58
2.2.4. Приготовление сорбентов К2СО3/Y2O3 (KY-1, KY-2) 60
2.2.5. Приготовление сорбентов K2СО3/Al2O3. 61
2.3. Изучение сорбционных свойств регенерируемых поглотителей 61
2.3.1 Изучение сорбционных свойств регенерируемых сорбентов на
основе CaO методом термогравиметрии 61
2.3.2. Испытания сорбента LiCa в сорбционно-каталитическом реакторе 62
2.3.3. Изучение сорбционных свойств поглотителей на основе K2С03 в проточных абсорберах 63
2.4. Исследования структурных, текстурных и реологических свойств поглотителей физическими методами исследования 64
Глава 3. Исследование свойств высокотемпературных регенерируемых поглотителей на основе СаО 67
3.1. Сорбент Li20/CaO (LiCa) 67
3.1.1. Исследование сорбента LiCa методом термогравиметрии 67
3.1.2. Испытания LiCa в сорбционно-каталитическом реакторе 71
3. 2. Сорбенты СаО/ Y203 (CaY-d, CaY-i-n) 76
3.2.1. СаО/ Y203, полученный совместным термическим разложением 76
3.2.2. СаО/ Y203, полученный пропиткой 79
3.3. Испытание формованных сорбентов 84
3.4. Заключение к главе 3 94
Глава 4. Композитные сорбенты на основе карбоната калия для сорбции атмосферного СО2 97
4.1. Сорбционные свойства поглотителей K2СОЗ/у-А1203 и K2C03/Y203 97
4.3. Исследование фазового состава поглотителей K2С03/у-А1203 и K2C03/Y203 107
4.4. Изучение текстуры поглотителей K2С03/у-А1203 и K2C03/Y203 117
4.5. Заключение к главе 4 124
Выводы 127
Список литературы 129
- Удаление СО2 из воздуха в системах криогенного разделения
- Приготовление сорбента Li2O/CaO (LiCa) и сорбента сравнения из чистого СаО
- Испытания LiCa в сорбционно-каталитическом реакторе
- Исследование фазового состава поглотителей K2С03/у-А1203 и K2C03/Y203
Введение к работе
Актуальность работы. Рост потребления невозобновляемых
источников энергии, прежде всего углеводородных топлив и ухудшение
экологической обстановки, вызванное высокими темпами индустриализации
– важнейшие проблемы будущего человечества. Для их разрешения
требуется разработка новых экологически безопасных и эффективных
технологий конверсии энергии. Перспективными в этом направлении
являются процессы сорбционно-каталитической конверсии углеводородов в
водород, а также процессы синтеза топлив и ценных химических продуктов
из атмосферного СО2. Общей особенностью указанных процессов является
необходимость использования регенерируемых поглотителей для выделения
и концентрирования СО2.
В процессе сорбционно-каталитической конверсии углеводородов в
водород регенерируемый поглотитель связывает побочный продукт реакции
– СО2, благодаря чему по принципу Ле-Шателье возрастают выход и чистота
водорода. В результате в одну стадию удается получать водород чистотой до
99%, который может быть использован далее для питания топливных
элементов или как реагент в химической промышленности.
Другой процесс – выделение диоксида углерода из атмосферы с
последующей химической переработкой может быть использован для
уменьшения парникового эффекта. Предполагается, что в качестве источника
энергии для выделения атмосферного СО2 можно будет использовать
избытки энергии, вырабатываемой возобновляемыми источниками,
например, ветром или Солнцем. Процесс состоит из последовательности
стадий получения электролитического водорода, сорбции диоксида углерода
из воздуха регенерируемым сорбентом СО2, и получения искусственных
топлив (например, метана по реакции Сабатье или метанола). Получаемые
углеводородные топлива по сравнению с водородом гораздо более безопасны
в хранении, легко транспортируются и могут быть использованы в
двигателях внутреннего сгорания.
Ключевой задачей, возникающей при разработке указанных процессов, является создание сорбентов с высокой динамической емкостью, стабильностью в циклах сорбция/регенерация, механически прочных, а также обладающих достаточным сродством к СО2.
Целью данной работы являлась разработка новых регенерируемых
поглотителей диоксида углерода для сорбционно-каталитической конверсии
углеводородов в водород, а также поглотителей атмосферного СО2
применительно к процессам термохимического запасания энергии.
Направление исследований. Для достижения указанной цели были решены следующие задачи:
-
Приготовление новых регенерируемых поглотителей с заданными свойствами для сорбционно-каталитической конверсии углеводородов и выделения СO2 из атмосферного воздуха.
-
Исследование сорбционных, текстурных и структурных свойств синтезированных регенерируемых поглотителей CO2.
Методы исследований. Изучение сорбционных свойств поглотителей на
основе СаО проводили методом термогравиметрии, изучение
сорбционных свойств поглотителей на основе K2CO3 проводили в трубчатом адсорбере с неподвижным слоем. Для исследования структуры и текстуры поглотителей использовали набор физико-химических методов: РФА ex situ и in situ, термические методы анализа (ТГА, ДТА, ДСК) ртутную и азотную порометрии, электронную микроскопию.
Положения, выносимые на защиту.
-
Методики синтеза регенерируемых поглотителей диоксида углерода на основе карбоната калия и оксида кальция, позволяющие получать регенерируемые поглотители диоксида углерода с высокой и стабильной динамической емкостью, высоким сродством к СО2.
-
Методика гранулирования пористых материалов из оксида иттрия.
-
Экспериментальные данные по свойствам регенерируемых
поглотителей диоксида углерода.
Научная новизна.
-
Синтезирована серия новых регенерируемых материалов для высокотемпературной и низкотемпературной сорбции СО2.
-
Впервые продемонстрирована принципиальная возможность получения водорода чистотой 99,8 об. % с использованием промотированных хемосорбентов.
-
Исследовано выделение диоксида углерода из атмосферы с помощью сорбентов на основе нанесенного К2СО3.
Апробация работы. Основные результаты работы представлены на международных и российских конференциях: на международном конгрессе химических инженеров CHISA-2012 (Praha, 2012), на третьем Российско-Немецком семинаре «Bridging the Gap between Model and Real Catalysis. Energy-Related Catalysis» (с. Листвянка, Байкал, 2013), на конференции TCCS-7 (Trondheim, Норвегия 2013). а также на школе-конференции «Химия под знаком сигма» (Омск, 2010).
Публикации. По результатам диссертационной работы опубликовано 5 статей в рецензируемых журналах, 5 тезисов докладов в материалах российских и международных конференций, а также получено 2 патента РФ. Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 185 наименований. Работа изложена на 143 страницах и содержит 85 рисунков и 8 таблиц.
Личный вклад соискателя. Автор участвовал в постановке задач, решаемых в рамках диссертационной работы, осуществлял разработку методик приготовления и синтез регенерируемых сорбентов СО2, проектировал и создавал экспериментальные установки для сорбционных экспериментов, проводил большинство экспериментов и обрабатывал их результаты, принимал участие в интерпретации полученных данных, осуществлял подготовку статей к публикации.
Удаление СО2 из воздуха в системах криогенного разделения
Основным способом получения водорода в промышленности является паровая конверсия углеводородов. Это – многостадийный процесс, включающий в себя стадии сероочистки углеводородного сырья, паровой конверсии углеводородов, паровой конверсии СО, очистки водорода от примесей. На первом этапе процесса проводится очистка исходных углеводородов от примесей сероорганических соединений. Далее водородсодержащий газ поступает в реактор высокотемпературной конверсии. Реакцию паровой конверсии проводят при 800 С и давлении 25-50 атм:
Результирующая смесь содержит 10-20 об.% СО2 и значительное количество паров воды. Содержание примеси диоксида углерода в водороде выше нескольких м.д. делает его непригодным для использования в ряде промышленных процессов, например, в синтезе аммиака, поскольку присутствие кислородсодержащих соединений вызывает дезактивацию катализатора, используемого в процессе Габера-Боша. По этой причине проводят глубокую очистку водородсодержащего газа до содержания СО2 в нем менее 6 м.д. Для очистки водородсодержащего газа в современной промышленности используют адсорбционные и абсорбционные методы
В последние годы популярность набирает адсорбционный метод очистки газовых смесей от диоксида углерода. В данном случае для разделения газовых смесей по компонентам используют явление адсорбции – самопроизвольного концентрирования некоторых газов на границе раздела фаз твердый адсорбент/газ [6]. Исходная газовая смесь продувается через адсорбер, при этом газовые компоненты, имеющие большее сродство к адсорбенту связываются сильнее остальных компонентов смеси и преимущественно удерживаются адсорбентом [7]. Слабо адсорбируемые газовые компоненты в свою очередь движутся быстрее, поскольку слой адсорбента на них оказывает меньшее торможение. В результате происходит разделение газовой смеси [8]. В качестве адсорбентов, как правило, используют цеолиты и активные угли [9]. Продолжительность продувки смеси через адсорбер определяется выходными концентрациями компонентов смеси. После достижения заданных концентраций продувку разделяемой смеси через адсорбер прекращают, адсорбент регенерируют. Методы регенерации адсорбента можно условно разделить на:
1. Регенерацию изменением температуры. В этом способе десорбцию осуществляют, нагревая адсорбент потоком горячего газа или перегретого пара. При этом происходит термодесорбция адсорбата с поверхности адсорбента.
2. Регенерацию изменением давления. В этом способе уменьшают парциальное давление адсорбтива над адсорбатом, продувая адсорбер чистым газом, либо уменьшая общее давления газов в адсорбере. Уменьшение парциального давления компонента приводит к переходу адсорбированных молекул газа с поверхности адсорбента в объем газовой фазы. Абсорбционная очистка
В абсорбционных способах очистки газов поглощение диоксида углерода происходит по всему объему абсорбента. При этом может быть использована как физическая, так и химическая абсорбция СО2.
При очистке газовых смесей от диоксида углерода методом физической абсорбции применяется явление растворимости СО2 в жидкостях. В качестве абсорбентов используют воду, метанол, ацетон, пропиленкарбонат, полиолы и др. Очистку проводят при высоком давлении газовой смеси, поскольку растворимость СО2 увеличивается с ростом давления [10]. Десорбцию СО2 из насыщенных растворов проводят, снижая давление газа над растворителем.
Хемосорбционную очистку газовых смесей от диоксида углерода осуществляют водными растворами алканоламинов или карбонатов щелочных металлов (горячий поташный метод) [11]. Диоксид углерода, взаимодействуя с алканоламинами, переходит в раствор из газовой смеси в виде соответствующего карбоната или гидрокарбоната алканоламмония по реакциям [12]:
Важной проблемой использования поташной очистки является низкая скорость сорбции диоксида углерода [14]. Для увеличения скорости связывания диоксида углерода в раствор вводят активаторы на основе трехвалентного мышьяка [15], боратов, ванадатов, различные органические основания [16], соли аминокислот [17], амины и аминоспирты [18, 19, 20]. В обоих случаях требуется сложное и громоздкое оборудование для перекачки жидкости и рекуперации тепла
Перед криогенным разделением воздуха требуется удаление диоксида углерода для предотвращения его конденсации в теплообменниках и трубопроводной арматуре. Для удаления СО2 в таких системах часто используют вымораживание на охлажденных поверхностях [21]. В данный момент этот способ постепенно заменяют более дешевой адсорбционной очисткой цеолитами. Адсорбция цеолитами позволяет удалять также следовые количества прочих примесей (оксиды азота, углеводороды), однако требует установки блока предварительной очистки от воды [22].
Проведение плавки металла в атмосфере с заданным газовым составом позволяет устранить окисление металла, предотвратить растворение нежелательных примесных газов в расплаве, появление которых может существенно ухудшить технические характеристики сталей.
Атмосферу для защиты металла от окисления готовят сжиганием природного газа в стехиометрическом количестве воздуха. Далее проводят отделение воды и осуществляют удаление СО2 абсорбционным или адсорбционным способами, описанными ранее. Полученная смесь, состоящая в основном из азота с примесями Ar и СО подается в камеру печи [23].
Конечными продуктами катаболизма животных и человека, выделяемыми в окружающую среду, являются вода и углекислый газ. Накопление углекислого газа в атмосфере может приводить не только к ухудшению физического состояния человека (гиперкапнии), но и к его смерти. Поэтому в замкнутых системах жизнеобеспечения необходима принудительная очистка воздуха от СО2. Предельно допустимая концентрация СО2 в помещении составляет 0,5 об.% [24].
Интересно заметить, что удаление диоксида углерода из воздушно-дыхательной смеси для поддержания жизни организмов в изолированной системе впервые было осуществлено более 250 лет назад шведским химиком К. Шееле. Для сохранения жизни пчел, помещенных в замкнутый сосуд, он использовал абсорбцию СО2 известковым раствором. В 1847 Рено и Рейсет провели аналогичный эксперимент на собаках, продемонстрировав необходимость удаления СО2 для поддержания жизни млекопитающих [25].
Появление химического оружия и подводного флота в первой четверти 20 века стало катализатором развития технологий очистки воздуха от диоксида углерода в замкнутых системах [26].
В данный момент времени на современных подводных лодках используются четыре типа установок по очистке воздуха от СО2: В первых двух типах поглощение углекислого газа осуществляется нерегенерируемыми химическими поглотителями – натронной известью и смесями пероксидов и надпероксидов щелочных металлов [27]. В случае натронной извести удаление СО2 осуществляется по реакциям:
Приготовление сорбента Li2O/CaO (LiCa) и сорбента сравнения из чистого СаО
Метанол – важнейший продукт нефтехимического синтеза, широко используемый как растворитель, а также исходный материал в химической промышленности, является одним из наиболее перспективных видов топлива в будущем [170]. Как альтернативное сырье СО2 может заместить СО в процессе синтеза метанола. Замена СО на СО2 в метанольном процессе считается одним из наиболее эффективных путей для утилизации СО2. CO2 +3H2 CH3OH + H2O, H298K = 49.5 кДж/моль (28)
В работе [171] был осуществлен гидротермальный синтеза метанола из диоксида углерода на медном катализаторе в присутствии порошкообразного цинка, воды и HCl. Выход метанола составил – 11,4%. Вместе с тем, термодинамика реакции ухудшается при замене СО на углекислый газ, что приводит к снижению выхода метанола.
Дальнейшее развитие этого направления может превратить его в ключевой путь каталитической утилизации диоксида углерода [172].
Восстановление диоксида углерода на фотокатализаторах является одним из перспективных методов, с помощью которого диоксид углерода может быть превращен в полезные вещества при комнатной температуре и атмосферном давлении. В процессе используются светочувствительные полупроводниковые материалы (такие как: TiO2, ZrO2, V2O5 , ZnO , CeO2 и NbO5) в качестве фотокатализаторов. Когда такой полупроводниковый материал облучают светом, энергия которого превышает энергию запрещенной зоны полупроводника, происходит переход электрона из валентной зоны в зону проводимости, при этом в валентной зоне образуется электронная дырка. Образующиеся таким образом электрон и вакансия могут участвовать в последующих реакциях окисления или восстановления с адсорбированными на поверхности фотокатализатора частицами [173]. Фотокаталитическое окисление органических загрязняющих веществ в СО2 хорошо изучено и даже используется в системах очистки и обеззараживания воздуха. Обратный процесс фотокаталитического восстановления СО2 в органические вещества в последнее время привлекает все большее внимание исследователей, хотя пока выходы полезных продуктов не превышают значения микромолей полезного продукта на грамм фотокатализатора. Тем не менее, данный метод можно считать весьма перспективным, поскольку для его реализации требуется лишь возобновляемая и широко доступная энергия солнца
Другим перспективным способом проведения восстановления СО2 в полезные продукты, в котором отсутствует необходимость использования высоких температур, является его электрохимическое восстановление в водных или органических растворителях [174]. При использовании водных растворов помимо восстановления СО2 протекает побочный процесс выделения водорода, что снижает Фарадеевскую эффективность целевого процесса. Для ингибирования выделения водорода были специально разработаны системы-супрессоры, хотя с другой стороны, образующуюся смесь СО и H2 можно непосредственно использовать для синтеза метанола.
Одним из достоинств метода электрохимического восстановления диоксида углерода является его селективность, например, в работе [175] была продемонстрирована возможность получения СО из СО2 с селективностью около 100%. Также положительной особенностью метода является возможность варьирования состава продуктов реакции: при относительно небольшом изменении параметров процесса можно получать разнообразные продукты от муравьиной кислоты до метана.
Существующие технологии связывания, концентрирования диоксида углерода широко применяются в различных областях промышленности и народного хозяйства. Вместе с тем, изменения в энергетическом секторе, а также усиливающиеся неблагоприятные проблемы окружающей среды ставит задачу создания новых эффективных энерго-химических технологий конверсии энергии, в которых необходимо использовать очистку и концентрирование диоксида углерода. Это процессы, в которых необходимо осуществлять обратимую сорбцию СО2 как при повышенной (600-900С), так и при более низкой (0-100С) температурах из смесей с низким содержанием диоксида углерода. Устоявшиеся промышленные технологии оказываются неэффективными, и требуется как разработка технологий проведения этих процессов, так и создание новых стабильных, высокоэффективных материалов.
Высокотемпературная сорбция диоксида углерода может найти применение при выделении и концентрировании СО2 из дымовых газов, а также в сорбционно-каталитических процессах получения водорода.
Низкотемпературная сорбция диоксида углерода из воздуха может быть использована как основной способ борьбы с парниковым эффектом, а также как перспективный источник диоксида углерода для процессов каталитической переработки СО2 в ценные химические продукты. Анализ литературных данных показал, что для рассматриваемых выше приложений твердофазные регенерируемые хемосорбенты более всего соответствуют требованиям новых технологий.
В качестве перспективных материалов – регенерируемых поглотителей диоксида углерода для процесса сорбционно-каталитической конверсии углеводородов в водород рассматриваются промотированные гидроталькиты, композитные поглотители на основе оксидной пористой керамики, промотированной карбонатом лития а также оксиды металлов второй группы. В результате сравнения свойств указанных материалов, мы пришли к выводу, что наиболее перспективным сорбентом для процесса является оксид кальция, однако существует ряд ограничений, которые препятствуют непосредственному использованию: падение сорбционной емкости вследствие спекания в ходе циклов сорбции/регенерации; образование механически непрочных эвтектических смесей, способных приводить реактор к закупорке; недостаточная глубина очистки от СО2 при температуре выше 750 С. Для решения этих проблем могут быть использованы описанные выше подходы:
Использование Li2O для модифицирования СаО способно улучшить термодинамику сорбции СО2, что позволит получать более чистый водород при высоких температурах.
При выборе сорбентов для концентрирования диоксида углерода из воздуха рассматривались соединения различной природы: нанесенные аминные поглотители, сорбенты на основе цеолитов, металл-органические каркасы, анионообменные смолы, сорбенты на основе солей и гидроксидов щелочных и щелочноземельных металлов. Каждый класс перечисленных соединений обладал определенными преимуществами в процессе сорбции диоксида углерода из воздуха по отношению к другим. Однако для дальнейшего исследования мы выбрали сорбенты на основе карбоната калия. Данный материал обладает достаточной сорбционной емкостью, дешев, стабилен и неприхотлив при использовании.
Испытания LiCa в сорбционно-каталитическом реакторе
С увеличением числа пропиток происходит практически линейный рост содержания оксида кальция в образцах.
Следует отметить, что варьирование количества прокаливаний практически не влияет на изменение пористой структуры сорбента, с другой стороны изменение температуры прокаливания приводит к существенным изменениям текстуры.
Мы полагаем, что оптимальное число пропиток при приготовлении сорбента составляет 4-5. (В случае использования раствора нитрата калия указанной выше концентрации). Дальнейшее увеличение числа пропиток ведет к закупорке пор, таким образом, оксид кальция, находящийся в основании пор становится недоступным для сорбции диоксида углерода. Следует отметить, что наблюдаемый сдвиг в сторону увеличения среднего размера пор, происходящий в процессе приготовления сорбентов MD-2, наблюдался ранее и для гранул, приготовленных методом размола. В последнем случае после пятой пропитки поры размером менее 200нм были заполнены практически полностью. В случае гранул сорбентов серий MD-1 и MD-2 после 4-5 пропиток, тем не менее, оставался небольшой объем пор.
Динамическая емкость гранулированных сорбентов измерялась в изотермических условиях при температуре 740С. Каждый изотермический сегмент включал в себя 60 циклов сорбции/регенерации со средней продолжительностью цикла - 40 мин. После каждого изотермического сегмента образец сорбента нагревался до1300C и охлаждался до 740С со скоростью 20С/мин. Далее измерения емкости повторялись. Промежуточный нагрев моделировал локальные перегревы сорбента, которые могут возникать в процессе регенерации. Динамическая емкость после первой пропитки практически отсутствовала у поглотителей обеих серий. Подробное исследование состава поглотителей показало, что эффект может быть вызван наличием примеси диоксида кремния в образце (3.5 вес.%). По-видимому, при разложении силиконовых матриц в процессе приготовления происходит загрязнение гранул оксида иттрия мелкодисперсными частицами диоксида кремния. Связывание оксида кальция оксидом кремния приводит к образованию не сорбирующей углекислый газ фазы силиката кальция, что объясняет отсутствие динамической емкости поглотителей обеих серий после первой пропитки. Сорбционная емкость появляется после двух пропиток - когда происходит полное связывание примеси оксида кремния.
Зависимость емкости сорбента от числа циклов сорбция/регенерация имеет довольно сложный вид. В отличие от чистого СаО, емкость CaO/YгОз постепенно возрастает. Величина и скорость возрастания, по-видимому, зависят от предобработки сорбента и условий проведения циклов сорбция/регенерация. Емкость сорбента серии MD-1, пропитанного 3 раза, практически постоянная и составляет 4,5 вес.%. Непосредственно после прокаливания емкость сорбента падает до 2,5 вес.%, но спустя 20 циклов восстанавливается до прежнего значения - 4,5 вес.%. В случае сорбента MD-2 после 2 и 3 пропиток динамическая емкость постепенно возрастает в течение первых 30 циклов. Дополнительные прокаливания при 1300C практически не влияют на емкость, и она остается на уровне, предшествующем прокаливанию. Увеличение содержания оксида кальция после 4 и 5 пропиток приводит к удлинению периода выхода динамической емкости до стационарного значения как для свежеприготовленных, так и прокаленных сорбентов.
Зависимость динамической емкости сорбентов серии MD-2 от числа циклов. Полученные значения сопоставимы со значениями динамических емкостей сорбентов, полученных методом механического измельчения оксида иттрия. Так свежеприготовленный образец после 5 пропиток имел динамическую емкость 7,8 вес. %, после прокаливания при 1350С она уменьшилась до 6,9 вес. %. Существенным отличием сорбентов линий MD-1 и MD-2 от сорбентов CaY-i-n и CaY-d, гранулы которых были получены измельчением предшественника до нужного размера, является большее время выхода на стационарное значение динамической емкости в ходе сорбционно-десорбционных циклов. Быстрее всего емкость увеличивается в первых 20 циклах для всех сорбентов. После 20 циклов емкости сорбентов CaY-i-n и CaY-d стабилизируются на постоянных значениях. Емкости MD-2 и особенно сильно MD-1 продолжали медленно расти вплоть до окончания эксперимента. Дополнительные прокаливания при 1300С не приводили к спеканию активного компонента, как в случае CaY-i-n и CaY-d, но несколько ускоряли процесс выхода на стационарное значение динамической емкости. Зависимости динамической емкости от времени циклов сорбция/регенерация сорбентов MD-1 и MD-2 значительно отличаются. Так, емкость сорбента MD-1, пропитанного 5 раз, в случае 20 минутного этапа регенерации составила 6,5 вес.%, в часовых циклах она возросла до 8,5 вес. % (Рис. 55).
В процессе регенерации емкость сорбентов стабилизируется после 20 минут для всех изученных образцов, что указывает на полное разложение CaCO3. Начальные участки кривых разложения расположены близко друг к другу, что свидетельствует об одинаковой скорости разложения. Таким образом, скорость десорбции диоксида углерода остается почти постоянной, как для поглотителей серии MD-1, так и поглотителей серии MD-2, независимо от предшествующих термообработок и продолжительности циклов сорбция/регенерация (Рис. 57,Рис. 58).
Исследование фазового состава поглотителей K2С03/у-А1203 и K2C03/Y203
Уменьшение массы в диапазоне температур ниже 130С (зона I на кривой 1) происходит, по-видимому, из-за десорбции воды. Этот эффект более значителен для свежеприготовленного образца по сравнению с образцом после реактора, что, очевидно, связано с различием в содержании воды в образцах. Уменьшение массы во второй зоне ТГ-кривой, которое начинается при 130C (зона II кривой 1), связано с разложением фаз карбонатов, что также наблюдается и в случае композитного сорбента K2С03/у-А1203. В зоне III значительный эффект потери массы наблюдается только для образца до циклов в реакторе. Мы полагаем, что потеря массы происходит из-за разложения фазы Y(OH)з. Уменьшение массы в зоне IV (Рис. 70), наблюдаемое для обоих образцов, по-видимому, связано с разложением YOOH. Далее для образца после циклирования наблюдается резкий участок на ТГ-кривой, начинающийся при температуре около 460C (Зона V кривой 2). Данный эффект менее значителен для свежеприготовленного сорбента. Мы полагаем, что ТГ эффект в зоне V второй ТГ-кривой происходит из-за разложения неизвестной смешанной K-Y фазы взаимодействия, которая оставалась стабильной в предшествующих сорбционных экспериментах, проводимых при меньшей температуре (в диапазоне от 25 до 350С). Термический анализ поглотителей подтвердил данные сорбционных экспериментов, а также показал наличие новых термогравиметрических эффектов, возникающих в процессе регенерации поглотителей. Было обнаружено что, помимо прогнозируемого разложения фазы гидрокарбоната калия и удаления адсорбированной воды, возникает еще ряд дополнительных эффектов. В случае К2С03/у-AI2O3 возникают участки потери массы, связанные, предположительно, с термическим разложением набора смешанных фаз карбонат-гидрокарбоната калия, а также КА1(С03)2(ОН)2 [147]. Картина регенерации K2C03/Y203 еще более сложна, и сравнение образцов до и после циклов в реакторе указывает на существенное изменение фазового состава. В процессе нагрева свежеприготовленного образца К2СОзЛГ2Оз возникающие дополнительные эффекты потери массы могут быть объяснены разложением гидроксида и оксогидроксида иттрия, которые могут присутствовать в образце, особенно если принять во внимание способ приготовления поглотителя, в котором в качестве предшественника активного компонента использовался раствор сильной щелочи KOH. Раствор гидроксида калия мог способствовать гидратации матрицы оксида иттрия и ее частичному переходу в форму гидроксида и оксогидроксида. При нагреве образца К2СОзЛГ2Оз после циклов в реакторе сильно проявился эффект потери массы. Учитывая произошедшую дезактивацию поглотителя в ходе сорбционного эксперимента при температурах регенерации более 250С, а также то, что оксид иттрия является химическим аналогом оксида алюминия, правда, с менее выраженными основными свойствами, можно предположить, что в процессе сорбционного эксперимента происходило образование смешанной K-Y фазы, разложение которой наблюдалось в ТГ-эксперименте. 4.3. Исследование фазового состава поглотителей K2СОз/у-А12Оз и K2C03/Y203
В любом случае для подтверждения высказанных предположений следует провести анализ фазового состава поглотителей, причем желательно это сделать не только до и после пребывания их в реакторе, но также непосредственно в процессе работы, хотя бы в модельном варианте. В качестве такого метода, сочетающего все эти возможности, нами был использован метод РФА ex situ и in situ.
Ex situ рентгенограммы носителя -А1203 и композитного сорбента K2С03/-А1203 до и после циклов сорбция/регенерация в реакторе приведены на Рис. 71. Так, в свежеприготовленном образце, синтезированном методом пропитки пористой матрицы у А1203 водным раствором гидрокарбоната калия с последующей медленной сушкой, наблюдалось повышенное содержание давсонита калия KAlCO3(ОН)2 (Давсонит калия,
Cmcm, ICSD #153303), а также КНС03 (калицинит, P2/a, ICDD PDF-2 #12-0292). Дополнительные пики при 2 = 30.98, 31.76 и 33.68 принадлежат фазе смешанного карбоната-гидрокарбоната калия состава K4Н2(С03)з1.5Н20 (Pbam, ICDD PDF-2 #20-0886). Содержание фазы давсонита калия в образце после 80 циклов сорбция/десорбция было существенно меньшим, чем в свежеприготовленном образце. Наиболее интенсивные дифракционные пики указывают на присутствие калицинита KHCOз и смешанной фазы К4Н2(СОз)з15Н20.
Весовые доли составляющих фаз были определены посредством обработки дифракционных данных по методу Ритвельда. Диффузное рассеяние носителя промоделировано с использованием данных рентгенограммы чистого -А120з. Для дальнейшего уточнения состава образцов композитных сорбентов фиксировались позиции и ширины пиков. Вклад от каждой присутствующей фазы был рассчитан с использованием кристаллографических структурных данных. Точность моделирования оценивали с помощью взвешенных профилей R-фактора (Rwp). Определение интенсивности пиков фазы калицинита KHCOз вызвало основные трудности в связи с большим размером частиц и их возможным декорированием. Рассчитанные значения мольных долей кристаллических фаз (без учета носителя) и оценки размеров областей когерентного рассеивания представлены в Таблица 6.
При 250C интенсивности рефлексов, соответствующие давсониту калия, существенно уменьшились, тем не менее, не происходит полного разложение KAlCO3(OH)2 вплоть до температуры 300C. Ранее сообщалось, что разложение фазы давсонита KAlCO3(OH)2 происходит в температурном диапазоне 260-320C с образованием кристаллического K2CO3 [147], однако дифракционный максимум, соответствующий K2CO3, не был обнаружен при повышенных температурах. Это указывает на то, что карбонат калия, полученный в результате термической регенерации композитного сорбента, по-видимому, рентгеноаморфен.
Рентгенограммы, записанные спустя двенадцать часов после охлаждения образца до комнатной температуры, указывают на то, что калий содержащие фазы остаются рентгеноаморфными.
Похожие диссертации на Регенерируемые поглотители СО2 на основе карбоната калия и оксида кальция для сорбционно-каталитических процессов в энергетических приложениях
