Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Жидкие кристаллы и их свойства
1.1. Исторический аспект 9
1.2. Классификация жидких кристаллов 12
1.3. Жидкокристаллические полимеры 16
1.4. Свойства жидких кристаллов
1.4.1. Анизотропия физических свойств 19
1.4.2. Оптические свойства 23
1.4.3. Термодинамические свойства 27
1.5. Фазовые переходы в жидких кристаллах 30
1.6. Фазовое разделение в жидких кристаллах и рост упорядоченной фазы
1.6.1. Кинетический и термодинамический подходы 36
1.6.2. Образование жидкокристаллической фазы и кинетика её роста при фазовом разделении расплава 38
1.6.3. Обзор теоретических работ 40
1.6.4. Обзор экспериментальных работ 49
1.7. Модель обратимой агрегации 52
1.8. Приготовление образцов жидких кристаллов для исследований 56
1.9. Выводы и постановка задачи исследования 61
Глава II. Объекты исследования и методика экспериментов
2.1. Характеристика объектов исследования 64
2.2. Поляризационный оптический микроскоп с нагревательным столиком 66 2.3. Условия проведения эксперимента с использованием поляризационного оптического микроскопа 68
2.4. Методика обработки микрофотографий и их статистический анализ 71
2.5. Дифференциальная сканирующая калориметрия 73
Глава III. Кинетика роста размера упорядоченной фазы при фазовом разделении жидкокристаллических веществ
3.1. Жидкокристаллический мономер 76
3.2. Жидкокристаллический димер 80
3.3. Жидкокристаллический полимер 86
3.4. Смесь жидкокристаллического мономера с жидкокристаллическим полимером состава 3/1 92
3.5. Смесь жидкокристаллического мономера с жидкокристаллическим полимером состава 1/3 95
3.6. Коммерческая жидкокристаллическая смесь 99
Заключение 119
Выводы 122
Список литературы 123
- Образование жидкокристаллической фазы и кинетика её роста при фазовом разделении расплава
- Приготовление образцов жидких кристаллов для исследований
- Условия проведения эксперимента с использованием поляризационного оптического микроскопа
- Смесь жидкокристаллического мономера с жидкокристаллическим полимером состава 3/1
Введение к работе
Жидкие кристаллы представляют собой вещества, свойства которых занимают промежуточное положение между жидкостями и кристаллическими телами. При определенных условиях (температура, давление, концентрация) жидкие кристаллы переходят в особое, жидкокристаллическое (ЖК), состояние, называем также мезоморфным, в котором характерно спонтанное проявление анизотропии свойств (оптических, электрических, магнитных и др.) при отсутствии дальнего трехмерного порядка в расположении атомов и молекул.
Впервые обнаруженные в 1888 г., жидкие кристаллы длительное время
оставались экзотическими объектами исследований. Однако в 1963 г. в США
был запатентован метод регистрации инфракрасного и
сверхвысокочастотного излучений с помощью тонкой пленки жидкого кристалла, которая изменяла цвет при нагревании. Этот метод позволил создать производство надежных и экономичных цифровых и буквенных индикаторов на основе тонкого слоя жидких кристаллов, помещённых в плоскую ячейку с прозрачными электродами. Под влиянием электрического поля, подаваемого на электроды, жидкий кристалл изменяет свой цвет и тем самым вызывает индикацию. С тех пор жидкие кристаллы находят все новые области практического применения. В последнее время установлено, что они имеют большое значение также для решения фундаментальных проблем в биологии и медицине. Отметим, что техническое использование многих жидких кристаллов основано на их фазовом переходе из изотропного в упорядоченное ЖК-состояние и наоборот. В связи с этим возникает большой интерес, как теоретический, так и практический, к изучению кинетики фазовых переходов в ЖК-соединениях.
5 Целью диссертационной работы являлось изучение кинетики роста
размера капель ЖК-фазы при фазовом разделении расплава ЖК-соединений
в процессе охлаждения.
Объектами исследования являлись азометиновые термотропные ЖК-соединения: мономер, димер, полимер, смеси мономера и полимера, а также промышленная ЖК-смесь.
Методами исследования являлись дифференциальная сканирующая калориметрия и поляризационная оптическая микроскопия.
К настоящему времени уже заложен фундамент в изучении кинетики
фазового разделения в ЖК-веществах. Так, известны базовые законы
кинетики, описывающие фазовые переходы в жидких кристаллах. Однако
количество экспериментальных исследований, посвященных
систематическому изучению кинетики роста ЖК-фазы при фазовом разделении, невелико, и настоящая работа призвана восполнить этот пробел. В задачи работы входило:
Определение температур фазовых переходов ЖК-соединений методом дифференциальной сканирующей калориметрии.
Изучение кинетики фазового разделения при охлаждении расплава ЖК-соединений методом поляризационной оптической микроскопии.
Статистический анализ микроскопических изображений и построение гистограмм размера элементов упорядоченной ЖК-фазы.
Аналитическое описание гистограмм с использованием уравнений, выведенных в рамках необратимой термодинамики.
Определение наиболее вероятного размера элементов упорядоченной ЖК-фазы.
Построение зависимостей наиболее вероятного размера элементов упорядоченной ЖК-фазы от времени охлаждения.
Аналитическое описание зависимостей наиболее вероятного размера элементов ЖК-фазы от времени универсальным законом роста кластеров и количественное определение его параметров.
Анализ отдельных стадий кинетических зависимостей и выявление механизмов, обуславливающих протекание процессов на каждой стадии. Научная новизна состоит в приоритете следующих результатов:
На основании систематических экспериментальных исследований обнаружены общие закономерности и специфика кинетики роста размера элементов упорядоченной ЖК-фазы при фазовом разделении расплава различных по природе ЖК-соединений (мономер, димер, полимер, смеси мономера с полимером, промышленная ЖК-смесь) при охлаждении.
Показано, что в процессе фазового разделения элементы упорядоченной фазы образуют статистически оптимизированные ансамбли, которые можно описать в рамках термодинамики необратимых процессов.
Установлено, что кинетика роста упорядоченной фазы при фазовом разделении расплавов ЖК-соединений и их смесей может быть описана универсальным законом роста кластеров, определение показателя степени которого позволяет выявить механизмы протекания процессов на каждой стадии кинетики роста упорядоченной фазы
Научная значимость работы заключается в том, что в ней установлены общие закономерности и особенности кинетики фазового разделения и роста размера элементов упорядоченной фазы при охлаждении изотропного расплава ЖК-соединений различной природы (мономер, димер, полимер, смеси мономера с полимером, промышленная ЖК-смесь), а также представлено аналитическое описание исследованных процессов.
Практическая значимость работы состоит в том, что предложенные в ней подходы могут быть использованы для оценки качества, а также количественного описания и прогнозирования поведения ЖК-систем, используемых в устройствах технического назначения.
Положения, выносимые на защиту:
1. В процессе фазового разделения элементы ЖК-фазы образуют статистические ансамбли, описываемые в рамках термодинамики необратимых процессов.
7 2. Кинетика роста размера ЖК-фазы имеет две стадии: 1) зарождение и
быстрый рост элементов ЖК-фазы и 2) их коалесценция, каждую из которых
можно описать универсальным законом роста кластеров.
Личный вклад автора заключается в непосредственном выполнении экспериментов, обработке экспериментальных данных, расчётах, анализе и обобщении результатов исследования.
Объём и содержание работы. Диссертационная работа состоит из введения, трёх глав, заключения, выводов и списка литературы. Работа изложена на 129 страницах, содержит 58 рисунков, 7 таблиц и 66 источников литературы.
Образование жидкокристаллической фазы и кинетика её роста при фазовом разделении расплава
Лиотропные жидкие кристаллы наиболее часто образуются биологическими системами, функционирующими в водных средах. Именно в этих системах в наиболее яркой форме проявляются уникальные особенности жидких кристаллов, сочетающих лабильность с высокой склонностью к самоорганизации. Ограничимся лишь одним примером, относящимся к клеткам и внутриклеточным органеллам, покрытым тонкими высокоупорядоченными оболочками - мембранами. Современные структурные исследования показывают, что мембраны представляют собой типичные лиотропные ламеллярные лабильные ЖК-структуры, составленные из двойного слоя фосфолипидов, в котором "растворены" белки, полисахариды, холестерин и другие жизненно важные компоненты (рис. 1.4 (г)). Такое анизотропное строение мембраны, с одной стороны, позволяет защищать ее внутреннюю часть от нежелательных внешних воздействий, а с другой стороны, ее "жидкостной" характер обеспечивает высокие транспортные свойства (проницаемость, перенос ионов и др.), что придает клетке определяющую роль в процессах жизнедеятельности.
Научный и практический интерес к термотропным и лиотропным ЖК-полимерам, возникший в последние два десятилетия, диктуется возможностью создания новых типов конструкционных и функциональных полимерных материалов, удачно сочетающих уникальные свойства низкомолекулярных жидких кристаллов и высокомолекулярных соединений. В отличие от достаточно жестких молекул жидких кристаллов, макромолекулы полимеров, имея цепное строение, обладают значительной гибкостью, которая определяется способностью полимерных цепей менять свою форму (конформацию) в результате внутримолекулярного теплового движения звеньев. Наиболее простой мерой гибкости (или жесткости) цепи является некоторая эквивалентная величина А, называемая статистическим сегментом (или сегментом Куна). Макромолекула может быть представлена эквивалентной цепью, состоящей из таких свободно сочлененных сегментов, способных ориентироваться в пространстве независимо друг от друга (рис. 1.5 (а)). В свою очередь, величина сегмента может быть выражена либо его длиной, либо числом мономерных звеньев s, соответствующих длине сегмента. Ясно, что, чем больше А (или s), тем более жесткой является, полимерная цепь. В зависимости от гибкости- (или жесткости) макромолекул все полимеры можно условно разделить на гибкоцепные и жесткоцепные. Примерами гибкоцепных полимеров являются полиэтилен, полипропилен, полиоксиэтилен, полидиметилсилоксан. К жесткоцепным полимерам относятся ароматические полиамиды, полиизоцианаты и биополимеры, имеющие спиральную конформацию. Макромолекулы таких полимеров могут быть представлены в виде длинных жестких стержней (рис. 1.5 (б)). Полимеры, имеющие значения А, промежуточные между указанными выше, часто называют полужесткоцепными. Сопоставляя формы макромолекул гибко- и жесткоцепных полимеров, легко прийти к выводу о том, что именно жесткоцепные полимеры должны в максимальной степени удовлетворять условиям образования ЖК-фазы, и в определенном смысле всю жесткую стержнеобразную макромолекулу можно рассматривать как мезогенную. Однако большинство таких жесткоцепных полимеров характеризуются весьма высокими температурами плавления, лежащими в области их химического разложения, что существенно ограничивает, а зачастую и полностью исключает, возможность образования термотропной мезофазы. Такие полимеры образуют лишь лиотропные жидкие кристаллы за счет их растворения в определенных, иногда достаточно агрессивных, растворителях. Макромолекулы же гибкоцепных полимеров в расплавах имеют конформацию статистически свернутых клубков (см. рис. 1.5 (а)), что существенно затрудняет образование областей спонтанной упорядоченности фрагментов цепей и препятствует формированию мезофазы. ЖК-полимеров, достигается путем химического связывания жестких и гибких фрагментов в единую макромолекулу, которая может иметь блочное (рис. 1.5 (б)), линейное (рис. 1.5 (в)) или разветвленное (гребнеобразное) строение (рис. 1.5 (г)). При этом в качестве жестких фрагментов используют обычно молекулы низкомолекулярных жидких кристаллов или их мезогенные группы, ответственные за образование ЖК-фазы. В свою очередь, гибкие фрагменты, обычно называемые развязками, понижая жесткость макромолекул за счет их своеобразного разбавления, снижают температуры плавления полимеров, придавая жестким мезогенным группам достаточно высокую автономию, необходимую для их кооперативного взаимодействия с образованием мезофазы. Такой подход к получению ЖК-полимеров может быть несколько модифицирован и расширен, если вместо гибких фрагментов использовать иные химические группировки, нарушающие линейное строение жесткоцепных макромолекул. Снижение жесткости может быть достигнуто, например, введением объемных заместителей (рис. 1.5 (д)), включением "шарнирных" атомов кислорода, серы (рис. 1.5 (е)) или введением химических групп, способствующих появлению изгибов в цепи и нарушению их симметричного линейного строения (например, за счет наличия фениленовых или нафталиновых ядер, включаемых в цепь не в пара-, а в мета- и орто-положениях (рис. 1.5 (ж)).
Приготовление образцов жидких кристаллов для исследований
В смектических жидких кристаллах степень упорядоченности выше, чем в нематиках. Помимо ориентационного порядка, частично упорядочены и центры тяжести. Эта упорядоченность состоит в том, что молекулы смектика расположены в слоях, причём расстояние между соседними слоями фиксировано. Внутри каждого слоя центры тяжести молекул расположены хаотически, образуя «двумерную жидкость» (рис. 1.6 (в, г)). Различают два основных типа смектика в зависимости от положения директора п относительно слоев. В смектиках А директор перпендикулярен слоям (рис. 1.6 (в)), а в смектике С он образует с нормалью к слою некоторый угол (рис. 1.6 (г)). Молекулы смектика внутри слоя взаимодействуют заметно сильнее, чем с молекулами, принадлежащими различным слоям. Это приводит к тому, что слои слабо сцеплены друг с другом, они могут легко скользить друг относительно друга.
Именно существование ориентационного порядка обусловливает анизотропию всех физических свойств жидких кристаллов. Так, анизотропная форма молекул каламитиков определяет появление двойного лучепреломления (An) и диэлектрической анизотропии (Ає), величины которых могут быть выражены следующим образом: — показатели преломления и диэлектрические постоянные, соответственно, измеренные при параллельной и перпендикулярной ориентации длинных осей молекул относительно директора. Значения An для ЖК-соединений обычно весьма велики и меняются в широких пределах в зависимости от их химического строения, достигая иногда величины порядка 0.3-0.4. Величина и знак Ає зависят от соотношения между анизотропией поляризуемости молекулы, величиной постоянного дипольного момента /2, а также от угла между направлением дипольного момента и длинной молекулярной осью. Примеры двух ЖК-соединений, характеризующихся положительной и отрицательной величиной Ає, приведены на рис. 1.7.
Нагревание жидкого кристалла, понижая его ориентационный порядок, сопровождается монотонным снижением значений An и Ає, так что в точке исчезновения ЖК-фазы при Тпр анизотропия свойств полностью исчезает.
В то же время, именно анизотропия всех физических характеристик жидкого кристалла в сочетании с низкой вязкостью этих соединений позволяет с высокой легкостью и эффективностью осуществлять ориентацию (и переориентацию) их молекул под действием небольших "возмущающих" факторов (электрические и магнитные поля, механическое напряжение, температура), существенно изменяя их структуру и свойства. Именно поэтому жидкие кристаллы оказались незаменимыми электрооптически активными средами, на основе которых и было создано новое поколение так называемых ЖК-индикаторов. ЖК-состояние достаточно неустойчиво и по этой причине весьма подвержено внешнему влиянию. Наиболее известно и достаточно давно используется термооптическое явление - зависимость цвета жидкого кристалла от температуры. Термооптические ЖК-пленки способны регистрировать температуру с точностью до долей градуса и используются для контроля тепловых полей. К примеру, в медицине с их помощью можно определить разницу температур различных участков тела и, тем самым, выявить воспаленные области. В промышленности можно вести поиск перегретых участков аппаратуры. Чувствительны жидкие кристаллы и к давлению. Как указывалось в 1.4.1, жидкие кристаллы обладают резко выраженной анизотропией (зависимостью физических параметров от направления — характерная особенность всех кристаллов, кроме кубических). Это относится к вязкости, к упругости, к электропроводности, к диэлектрической проницаемости, а также ко многим другим параметрам среды. Управлять этими параметрами можно, например, с помощью электрических и магнитных полей. С их помощью можно воспроизвести самые разные оптические эффекты. Электрическое поле, приложенное к жидкому кристаллу, или протекающий через среду электрический ток способны переориентировать молекулы. Если воздействие переменно и достаточно велико, то оно способно закрутить молекулы. В итоге в среде возникнут кавитационные микровихри. Каждый такой вихрь является по отношению к свету рассеивающим элементом. Подобное воздействие приводит к помутнению и окрашиванию среды. Именно этот эффект и используется в индикаторах, где достаточно двух положений: есть эффект или он отсутствует. Там, где важно воспроизведение градаций, используются электрооптические эффекты двойного лучепреломления и оптической активности. В анизотропной и оптически активной средах могут распространяться только волны строго определенной поляризации - линейной, круговой или эллиптической (рис. 1.8). Электромагнитные волны строго поперечны, при этом векторы электрической и магнитной ft напряженности, а таюке волновой вектор образуют тройку взаимно ортогональных векторов. По давней традиции за направление (вектор) поляризации электромагнитной волны принимают направление вектора JJ напряженности магнитного поля световой волны. При линейной поляризации направление этого вектора сохраняется в пространстве (рис. 1.8 (а)). Другая функция поляризации — круговая. В этом случае вектор поляризации вращается, за один период волны описывая полный круг (рис. 1.8 (б)). Представим, что вращающийся вектор поляризации - штопор. Если такой штопор ввинчивается в направлении волнового вектора, то волну называют правой (правоциркулярной), если, напротив, вывинчивается, то левой (левоциркулярной). Волны с правой и левой круговой поляризацией по этой функции ортогональны. В некоторых случаях возникают волны с эллиптической поляризацией (рис. 1.8 (в)).
Условия проведения эксперимента с использованием поляризационного оптического микроскопа
Один из спаев термопары помещают в сосуд Дьюара с исследуемым веществом (окись алюминия); в эталонном веществе не происходит фазовых превращения в исследуемом интервале температур. По показаниям пирометра записывается кривая нагревания исследуемого вещества в координатах температура-время, а также дифференциальная кривая нагревания, показывающая разность температур эталонного и исследуемого веществ. Ясно, что при экзотермической или эндотермической реакции в исследуемом образце дифференциальная кривая будет иметь максимумы или минимумы, указывающие на наличие этих процессов.
Переход жидкого кристалла в изотропную жидкость, так же как и переход твердого кристалла, сопровождается выделением скрытой (латентной) теплоты [10]. Например, для п-азоксианизола удельная теплота плавления твердого кристалла в нематический жидкий кристалл равна 28.2 кал/г, а удельная теплота плавления нематического жидкого кристалла в изотропную жидкость - 0.69 кал/г. Как видим, последняя величина весьма мала. Более широкие прецизионные измерения теплоты превращения для ЖК-веществ могли бы дать ценные сведения о характере фазовых превращений веществ этого класса. Еще меньше литературных сведений об изменении удельного объема жидких кристаллов при изменении температуры [11]. Эта зависимость наиболее точно исследована лишь для п-азоксианизола. Установлено, что удельный объем при переходе жидкий кристалл — изотропная жидкость изменяется прерывисто, т.е. это фазовый переход I рода, поскольку он сопровождается поглощением скрытой теплоты и изменением удельного объема (подробности см. в 1.5).
Как отмечалось, жидкие кристаллы характеризуются ближним порядком в расположении центров тяжести молекул и параллельностью их длинных осей. Переход из твердого в ЖК-состояние соответствует ликвидации дальнего порядка в расположении центров тяжести молекул при сохранении дальнего порядка в их ориентации. Переход из ЖК-состояния в изотропную жидкость сопровождается ликвидацией дальнего порядка и ориентацией молекул. Последний переход Френкель [12] называет «ориентационным плавлением». Согласно теории Френкеля, вблизи точки перехода одной фазы в другую образование зародышей новой фазы происходит еще до достижения точки превращения. В старой фазе возникают местные и временные флуктуации, называемые гетерофазными. Цветков [13] распространил теорию гетерофазовых флуктуации на переходы типа жидкий кристалл — изотропная жидкость. По его мнению, в изотропной жидкой фазе около точки превращения имеет место образование зародышей жидких кристаллов (роев). Этот факт подтверждается аномальным изменением ряда физических величин (двулучепреломление в потоке, скорость и поглощение ультразвука и др.) вблизи точки превращения изотропной жидкости в жидкий кристалл. Например, величина двойного лучепреломления в потоке изотропного жидкого п-азоксианизола начинает возрастать еще за несколько градусов до этой температурной точки (134С) [14]. Говоря о фазовых превращениях веществ, образующих ЖК-порядок, необходимо отметить, что не все жидкие кристаллы стабильны в определенной температурной области. Если они возникают и при охлаждении, и при нагревании вещества, то ЖК-фаза называется энантиотропной. Схему фазовых превращений в этом случае можно записать: ТК-ЖК-ИЖ; здесь ТК обозначает твердокристаллическую фазу; ЖК - жидкокристаллическую; ИЖ - изотропно-жидкую.
Наряду с энантиотропными веществами, известны и такие, в которых образуется ЖК-порядок только при переохлаждении вещества. В этом случае ЖК-фаза называется монотропной по отношению к твердому состоянию. К таким веществам относится холестерилацетат. Его твердые кристаллы при 114С плавятся, сразу переходя в изотропную жидкость. Если изотропный расплав охлаждается очень медленно, то жидкие кристаллы могут и не появиться, а сразу начинают расти твердые кристаллы. При быстром переохлаждении до 90С вещество переходит в ЖК-фазу; при 114С жидкие кристаллы вновь плавятся, превращаясь в изотропную жидкость. Заметим, что твердые кристаллы имеют две кристаллические модификации — устойчивую и неустойчивую. Последняя образуется только из ЖК-фазы и при комнатной температуре очень медленно (в течение дней, а то и месяцев) переходит в устойчивую твердокристаллическую фазу. Неустойчивая твердокристаллическая модификация растет обычно в виде сферолитов, которые в поляризованном свете часто имеют весьма яркую и красивую интерференционную окраску.
Некоторые вещества обладают несколькими ЖК-фазами. Так, п-п -ноноксибензальто-луидин в области температур 70-73С образует жидкие кристаллы смектического типа, а в области 73-76 С— жидкие кристаллы нематического типа. Схему фазовых превращений для подобных веществ можно записать: ТК-СЖК-НЖК-ИЖ; здесь СЖК означает смектический, а НЖК - нематический жидкий кристалл.
Имеются указание и на существование полиморфизма ЖК-фаз смектического типа. Однако эти данные, основывающиеся в основном на поляризационно-микроскопических исследованиях, нуждаются в проверке, так как изменения ЖК-текстуры, не имеющие ничего общего с фазовыми, переходами, легко принять за таковые. Вообще же сам факт существования полиморфизма жидких кристаллов весьма вероятен. Как отмечает Шубников [4], число схем превращения и модификаций жидких кристаллов возрастает с увеличением термодинамических переменных (давления, концентрация) и может быть, таким образом, неопределенно велико.
Смесь жидкокристаллического мономера с жидкокристаллическим полимером состава 3/1
Каждая из ЖК-фаз существует только в ограниченном интервале температур. Так, при охлаждении жидкого кристалла из изотропного расплавленного состояния начинают появляться первые домены ЖК-фазы. Сначала они относятся к нематическому типу, но в дальнейшем наступает ориентационное «охлаждение», и из нематика домены переходят в смектик до тех пор пока жидкий кристалл полностью не закристаллизуется и не перейдёт в кристаллическое состояние.
Процесс образования упорядоченной ЖК-фазы при охлаждении изотропного ЖК-расплава может быть разбит на несколько этапов, а именно на процесс нуклеации (ядрообразование), рост размера ядер и их коалесценцию (Оствальдовское созревание). Появление капель ЖК-фазы вещества инициируется за счет процесса ядрообразования, который может проходить в гомогенных условиях, если первые ядра образуются за счет спонтанной агрегации или же в гетерогенных условиях, если элементы, приводящие к зарождению ядер упорядоченной ЖК-фазы, уже присутствуют в расплаве жидкого кристалла. Такие первичные ядра выступают в качестве пусковой точки в процессе дальнейшего появления ЖК-фазы и её роста. Как ядрообразование, так и рост капель представляют собой физические явления, вероятность возникновения и распространения которых определяется возможностью молекул преодолеть два барьера, представляющих собой энергетический и активационный порог. Энергетический барьер обусловлен степенью подвижности молекулярных цепей в расплавленном материале, ибо от этого зависит, в какой степени сегменты этих цепей смогут сближаться и вступать между собой в контакт. Это означает, что чем выше температура материала, и, следовательно, чем выше энергетическое состояние, тем выше мобильность молекул, которые обретают, таким образом, свободу образовывать между собой упорядоченные структуры, преодолевая трение, обусловленное их значительными размерами. Такая подвижность молекул прекращается, за исключением минимальных внутримолекулярных подвижек, после того, как жидкий кристалл достигает или опускается ниже температуры просветления, т.е. температуры, при которой в жидком кристалле, находящемся в изотропном состоянии, начинает образовываться ЖК-фаза.
Вторым барьером процесса ядрообразования является его активация, т.е. образование первичных ядер, которые должны достигать критических размеров с тем, чтобы быть инициатором устойчивого роста образований с упорядоченной структурой.
Дальнейший рост ядер обусловлен процессом коалесценции (Оствальдовское созревание). Согласно терминологии IUPAC [18], Оствальдовское созревание - это процесс, при котором рост крупных капель осуществляется за счёт поглощения капель меньшего размера, т.к. последние обладают лучшей расворимостью по сравнению с более крупными каплями. Малые капли ЖК- фазы постепенно либо исчезают, либо присоединяются к каплям большего размера и выступают в роли «питательных веществ». Они растворяются в больших каплях, тем самым увеличивая их размер. Это самопроизвольный процесс, сопровождающийся уменьшением свободной энергии системы. Особый случай коалесценции - автогезия (самослипание), при которой в результате медленной диффузии макромолекул исчезает поверхность раздела между слипшимися частицами полимера.
Объяснение явлению коалесценции, может быть дано благодаря использованию уравнения Гиббса-Томсона [19], которое устанавливает связь между поверхностной и термической энергиями, т.е. объясняет, почему кластеры малого размера более растворимы, нежели большие. По мере уменьшения размеров, кластеры становятся всё менее стабильными, и в какой-то момент растворяются, отдавая свою массу раствору и более крупным кластерам. Таким образом, кластеры, радиус которых меньше чем критический радиус кластера, становятся нестабильными и растворяются. Равновесное стабильное состояние достигается тогда, когда в двухфазной фазе остаётся только один кластер. Однако для достижения такого состояния, требуется довольно продолжительное время. Например, Оствальдовское созревание биологических макромолекул может идти несколько месяцев. Особенностям фазового разделения в ЖК-полимерах посвящен обзор [20].
