Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор. 12
1.1. Явление электролюминесценции в полимерах. 12
1.2. Агрегаты - наноразмерные кристаллы органических соединений . 22
1.3. Электрофосфоресценция допированных полимерных структур. Эффект тяжелого атома. 33
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть. 42
2.1 Реактивы и их очистка. 42
2.2. Очистка подложек с токопроводящим покрытием. 49
2.3. Приготовление полимерных электролюминесцентных слоев. 50
2.4. Приготовление электролюминесцентных композитных полимерных слоев. 52
2.5. Приготовление электрофлуоресцентных полимерных слоев. 52
2.6. Приготовление электрофлуоресцентных полимерных слоев, содержащих фазу J-агрегатов порфиринов. 53
2.7. Приготовление однослойных электролюминесцентных структур. 54
2.8. Приготовление образцов для записи спектров фотолюминесценции и спектров оптического поглощения. 56
2.9. Методика измерений. 57
ГЛАВА 3. Электролюминесценция полимерных систем на основе ароматических полиимидов и полифениленвиниленов, содержащих j-агрегаты органических красителей, излучающие в ик-области. 64
3.1. Электролюминесцентные свойства замещенных производных полифениленвинилена. 64
3.2. Электролюминесцентные свойства ароматических полиимидов . 66
3.3. Электролюминесценция J-агрегатов органических красителей, излучающих в ИК-области, в полимерных матрицах на основе ароматических полиимидов и полифенилевиниленов. 70
ГЛАВА 4. Электролюминесценция j-агрегатов порфиринов в полимерных матрицах . 76
ГЛАВА 5. Электрофосфоресценция полимерных слоев, допированных платиновыми комплексами порфиринов. 83
Выводы 100
Литература
- Агрегаты - наноразмерные кристаллы органических соединений
- Электрофосфоресценция допированных полимерных структур. Эффект тяжелого атома.
- Приготовление полимерных электролюминесцентных слоев.
- Электролюминесцентные свойства ароматических полиимидов
Введение к работе
К середине 90-х годов прошлого века стало очевидным, что новые электроактивные низкомолекулярные и полимерные органические люминофоры является основными лидерами в списке высокоэффективных светоизлучающих материалов следующего поколения наряду с неорганическими полупроводниками. Исследования органических полупроводниковых структур с гетеропереходами и разработка на их основе светоизлучающих диодов создали реальную перспективу перехода на материалы с новыми важными для практики свойствами. Среди многих прикладных аспектов следует выделить два наиболее важных: разработка и создание принципиально новых сверхтонких и гибких полихромных дисплеев и постепенный переход на органические и гибридные светодиодные источники освещения вместо люминесцентных и ламп накаливания. По своим масштабам и практической важности такой переход можно сравнить с имевшей место в свое время заменой электронных радиоламп неорганическими полупроводниковыми транзисторами. В обоих случаях в основу положено обнаруженное в конце 80-х годов прошлого века явление электролюминесценции (ЭЛ) в полупроводниковых органических материалах, связанное с интенсивным испусканием света при приложении малых электрических потенциалов. За короткий срок достигнут большой прогресс в изучении и создании высокоэффективных органических светодиодов (см. схему). Сегодня излучающая способность лабораторных образцов источников на основе органических материалов уже превысила светоотдачу ламп накаливания( 15-20 лм/Вт) и превышает 50 лм/Вт при теоретически возможной эффективности более 300 лм/Вт, причем срок их службы - 10000 часов - более чем в 50 раз превышает срок службы современных ламп накаливания.
Опубликованные в США оценки ожидаемого экономического эффекта при переходе на полупроводниковые источники показывают, что в 1965 1975 19В5 1995 2005 2020 г. при затратах на освещение будет сэкономлено до 50% энергии. Сегодня расход на освещение превышает 30% от всей вырабатываемой электрической энергии. В экономическом плане, в случае замены существующих традиционных источников света на светоизлучающие диодные, в течение следующих 20 лет не будет необходимости в строительстве новых электростанций. С экологической точки зрения, в атмосферу не будет выброшено 200 млн. тонн продуктов сгорания углеводородов. По экспертным оценкам, в США за период 2000-2020 гг. будет сэкономлено электроэнергии на 100 млрд. долларов. Динамика роста средств, вкладываемых в производство органических светоизлучающих материалов в мире, приведена ниже на схеме. Ожидаемый годовой оборот мировой светотехнической промышленности на базе светодиодных источников составит более 40 млрд. долларов. Сегодня светодиоды для специальных целей уже заполняют некоторые ниши рынка, но основная экономическая отдача от них ожидается в сфере освещения. органических светоизлучающих материалов для радиоэлектронной промышленности, в частности для создания следующего поколения дисплеев. Речь идет о производстве сверхтонких, полихромных, на гибкой полимерной основе мониторов и широкого набора других систем и устройств отображения и передачи информации, включая изделия двойного назначения. По мнению экспертов, мониторы на основе органических материалов в недалеком будущем полностью заменят жидкокристаллические и плазменные. Изделия на основе органических электролюминофоров экологически и физически безопасны, поскольку не содержат вредных компонентов, а рабочее напряжение не превышает 10 В. В 2003 г. на рынке появились первые образцы - цифровые фотоаппараты фирмы Kodak с полихромным экраном на основе органических материалов. Монохромные органические дисплеи доступны с 2001 г. По имеющимся прогнозам, рынок только органических дисплеев превысит 1 млрд долларов в 2006 г. (см. схему). По оценкам (США), мировой рынок нового поколения различных индикаторов информации, дисплеев (включая производство цветных экранов сотовых телефонов) и оптоэлектронных устройств к 2005году превысит 3 млрд. долларов. Прирост в дальнейшем ожидается не менее 50% ежегодно. Кроме того, важен оборонный аспект проблемы: Конгрессом США, например, выделены средства на оснащение всего личного состава Вооруженных сил США индивидуальными органическими мини-мониторами для обеспечения централизованного управления и передачи визуальной информации.
В настоящее время полномасштабному практическому внедрению электролюминесцентных материалов препятствует ряд принципиальных трудностей:
1) Недолговечность работы. Необходимый ресурс работы дисплеев должен быть не менее 50000 ч., тогда как достигнутый предел составляет около 20000 ч. Недолговечность в основном связана с химической нестабильностью (воздействие кислорода и воды в рабочем режиме), а также недостаточной химической чистотой получаемых органических материалов, которая должна соответствовать фармацевтическому уровню.
2) Нестабильность излучения в синей области спектра, что приводит к искажению цветовой гаммы изображения. Это связано с фотохимической деградацией излучающих компонентов, входящих в состав электролюминесцентных материалов.
3) Наличие широких спектральных полос излучения, не позволяющих получить насыщенные цвета, что ведет к ограничению количества воспроизводимых цветовых градаций.
4) Спектральный диапазон излучения ограничен видимой областью спектра, что исключает использование этих материалов в современных оптоволоконных средствах связи.
5) Для обеспечения требуемой долговечности работы электролюминесцентных дисплеев необходимо иметь прозрачные и гибкие полимерные защитные пленки или слои с проницаемостью кислорода и воды не хуже 10 г/(м день). Используемые в настоящее время защитные слои имеют проницаемость не менее 10 4 г/(м2 день).
Получение полимеров, обладающих одновременно нужными спектральными характеристиками и высокой эффективностью, методами химического синтеза практически невозможно. Одним из путей решения проблемы является создание полимерных материалов, допированных низкомолекулярными соединениями, в частности люминофорами. В Институте электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН успешно разрабатываются и исследуются новые типы полимерных излучающих систем на основе электроактивных полимеров, допированных как низкомолекулярными органическими красителями, так и наноразмерными кристаллами - J-агрегатами. Присутствие органических допантов в полимерных материалах кардинально расширяет их функциональные возможности.
В работе проведен поиск новых электроактивных полимерных сред и органических допантов с электрофосфоресцентными свойствами. Изучены механизмы процессов, лежащих в основе явления ЭФ в разработанных высокомолекулярных структурах.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (Проект 03-03-33067), Проекта Президиума РАН «Наноматериалы и супрамолекулярные системы», а также Международного научно-технического центра (Проект 2207).
Целью работы является;
Получение нанокристаллических органических фаз (J-агрегатов) различного типа в полимерах с использованием молекул цианиновых красителей. Изучение электролюминесцентных свойств полимерных систем с электронно-дырочным транспортом, содержащих цианиновые красители различного строения и их J-агрегаты со спектрами флюоресценции в ближней ИК-области. Установление взаимосвязи между энергетическими характеристиками цианиновых красителей, J-агрегатов и электроактивной полимерной среды, входящих в состав тонкослойных светодиодных структур. Получение электролюминесцентных полимерных структур, содержащих J-агрегаты порфиринов. Изучение электролюминесцентных свойств систем на основе J-агрегатов порфиринов и электроактивных полимеров с биполярным транспортом. Использование метода атомно-силовой микроскопии при изучении строения J-агрегатов порфиринов, полученных методом осаждения из растворов. Исследование электрофосфоресцентных свойств полимерных структур на основе ароматических полиимидов различного строения, содержащих в качестве допантов Pt-комплексы. Установление механизма ЭФ в таких системах. Научная новизна
В работе впервые получены и исследованы полимерные светодиодные структуры на основе органических наноразмерных кристаллов тиатрикарбоцианиновых красителей, излучающих в инфракрасной области спектра. Показано, что, в зависимости от строения органических молекул, положение спектральных полос ЭЛ можно направленно смещать в длинноволновую сторону, вплоть до 1100 нм. Установлено, что J-агрегаты являются эффективными акцепторами энергии экситонного возбуждения в исследованных системах. В их присутствии не наблюдается излучения ни мономерной формы красителя, ни полимерной матрицы. Показано, что нанофаза J-агрегатов фактически определяет транспортные характеристики допированных полимерных структур.
В ходе исследования процессов агрегации порфиринов впервые удалось получить светоизлучающие полимерные структуры, содержащие J-агрегаты этих органических соединений. Удалось изучить электролюминесцентные свойства J-агрегатов в полимерных слоях АПИ.
Впервые исследованы ЭФ свойства полимерных структур на основе ароматических полиимидов, содержащих порфириновые комплексы платины различного строения. Изучен механизм переноса электронного возбуждения в этих новых электроактивных полимерных средах.
Практическая значимость работы
Разработан метод получения электроактивных светоизлучающих материалов нового типа - полимерных материалов на основе органических нанокристаллов J-агрегатов со спектром излучения в ближней ИК-области. Созданы светодиодные структуры, излучающие в красном и ИК-диапазонах спектра. Эти материалы благодаря своим уникальным оптическим, электрическим и механическим свойствам могут быть использованы в качестве активных сред в полупроводниковой лазерной технике, а также в современных оптических системах обработки и хранения информации.
Апробация работы
Результаты диссертационной работы докладывались на научных семинарах Института электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, а также на целом ряде международных конференций и симпозиумов.
Публикации
Материалы диссертации опубликованы в 3 статьях и в трудах 7 конференций.
Структура и объем работы
Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы, состоящего из 172 наименований. Работа изложена на _LL3_ страницах , содержит 0 рисунков и 2 схемы.
Агрегаты - наноразмерные кристаллы органических соединений
Цианиновые красители обладают рядом отличительных свойств, благодаря которым успешно используются в качестве сенсибилизаторов AgHal эмульсий в фотографических материалах [41]. Они хорошо растворимы в некоторых органических растворителях, что важно при их введении в полимерные слои, обладают системой сопряженных связей с достаточно жесткой химической структурой, а также имеют узкую полосу оптического поглощения. Эти красители обладают фотолюминесцентными свойствами. Спектр ФЛ имеет узкую полосу в видимом диапазоне длин волн. Наличие ФЛ является необходимым условием для появления ЭЛ свойств. Используя красители с различной длиной цепи сопряжения, можно влиять на длину волны излучаемого света. Чрезвычайно узкая полоса излучения позволяет получать свет строго определенного цвета, что очень важно для создания многоцветных дисплеев. Так как линейные размеры молекул красителей не превышают длин волн видимого света, композиции на их основе являются оптически однородными [16]. Кроме того, данные красители способны при определенных условиях образовывать молекулярные кристаллы (агрегаты), включающие несколько молекул красителя. В частности, J-агрегаты имеют еще более узкие интенсивные полосы поглощения ФЛ и ЭЛ, сдвинутые в область больших длин волн, чем в случае красителя в молекулярной форме. Именно поэтому исследование полимерных систем, допированных полиметиновыми красителями, в особенности в форме нанокристаллов J- агрегатов, имеет огромный научный и практический интерес..
J-агрегаты привлекают большое внимание как системы, являющиеся нечто средним по физическим свойствам между отдельными молекулами и структурно упорядоченными кристаллами [42]. Обсуждается ряд потенциальных практических приложений J-агрегатов, например, в области современных оптической средств связи, благодаря их высоким нелинейным оптическим коэффициентам [17, 43]. Сегодня они широко используются в качестве спектральных сенсибилизаторов фотографических материалов. У биологов агрегаты вызывают особый интерес, так как большинство фотобиологических процессов, включая фотосинтез, происходит на агрегатах, участвующих в переносе энергии или зарядов. J-агрегаты используются как количественные индикаторы мембранного потенциала. J-агрегаты могут служить модельными системами при изучении таких супрамолекулярных систем, как молекулярные провода. Большинство технологических приложений молекулярных агрегатов основано на существенном улучшении их оптических свойств, что вызвано экситонной природой электронного возбуждения в агрегатах [60].
Образование агрегатов цианиновых Кр было открыто Джелли [44] и Шайбе [45] в водных растворах. С повышением концентрации Кр в растворе они наблюдали сдвиг максимумов поглощения либо в сторону меньших длин волн (Н-агрегация), либо резкий сдвиг поглощения в длинноволновую сторону (J-агрегация) относительно молекулярной формы (М-состояние).
Процесс формирования J-агрегатов определяется в основном структурой молекулы красителя (длиной полиметиновой цепи, строением гетероциклических ядер, наличием заместителей в ядрах и в цепи), диэлектрической проницаемостью растворителя, рН среды, природой противоионов и некоторыми другими факторами.
Было показано [46], что в ряду цианиновых красителей без заместителей в гетероостатках и во внешней полиметиновой цепи наибольшей склонностью к агрегации обладают моно - и триметинцианины. За редким исключением [47, 48], ди- и трикарбоцианины (пента- и гептаметинцианины) образуют обычно Н-, а не J-агрегаты [64, 49]. Такое поведение можно связать с необходимостью получения высокой степени упорядоченности молекул в J-агрегате [50]. Компактность молекул и малое отклонение от планарности [51] особенно благоприятны для агрегации, так как плоские молекулы в большей степени способны образовывать плотно упакованные относительно жесткие структуры, менее подверженные термическому распаду. Требуемую компланарность и связанную с этим склонность к агрегации можно обеспечить путем фиксированя ядер мостиковыми группами и созданием таким образом жесткой циклической структуры молекулы.
Способность к J-агрегации резко увеличивается в случае соединений с конденсированными гетероциклическими системами и высокой степенью делокализации л-электронов (бензоксазола, бензселеназола, бензтиазола, хинолина и т.п.). J-агрегация, увеличивается для гетероциклических систем с конденсированными ядрами в ряду тиазолин тиазол бензтиазол нафтотиазол.
Электрофосфоресценция допированных полимерных структур. Эффект тяжелого атома.
Экспериментальные методы определения потенциалов ионизации и электронного сродства, характеризующих основное и возбужденное состояния адсорбированного красителя, крайне сложны и неоднозначны. Поэтому широкое применение нашли электрохимические методы определения потенциалов восстановления и окисления, которые коррелируют с Єнв и Бвз» соответственно [59, 82]. Как правило, измеряют полярографические потенциалы полуволн восстановления и окисления красителей в растворах. Величина Ет red коррелирует с Єнв , а Еі/2х с Євз [81, 82].
Определение энергетических уровней осложняется процессом агрегации, при котором также изменяются положения энергетических уровней. При определении величин Єнв и Євз агрегатов расчетными методами возникают значительные трудности, так как необходимо принимать во внимание совокупность молекул с определенным распределением электронной плотности, их ориентацию относительно друг друга, а также учитывать влияние субстрата. Поэтому все расчетные методы носят приближенный характер.
Молекулярно-экситонная теория в приближении точечных диполей позволяет качественно оценить смещение максимумов поглощения J-агрегата по сравнению с мономером в зависимости от межмолекулярного расстояния в агрегате, количества мономеров в агрегате и угла упаковки молекул [84, 86, 83, 84].
В рамках метода Парра-Паризера-Попла [85, 86] было оценено изменение энергии спектрального перехода в агрегате в зависимости от угла а. Показано, что между изменением энергии и величиной спектрального смещения существует пропорциональность. Зависимость энергии перехода имеет явный минимум при острых углах а для всех красителей. [104].
В работах [87, 88] было показано, что уровень єВз при J-агрегации изменяется мало.
В работах Свиридова с сотрудниками [89, 90] изменение положения энергетических уровней красителя при J-агрегации было оценено при совместном фотохимическом окислении агрегатной и мономолекулярных форм карбоцианиновых красителей, нанесенных на поверхность \\ГО3-плёнки. Ими показано, что уровень Євз тиакарбоцианинов и оксакарбоцианинов при агрегации повышается, а имидакарбоцианинов понижается.
В ряде работ были предприняты попытки определить положение энергетических уровней агрегированных красителей путем исследования их люминесцентных свойств [91, 92, 93].
Положения энергетических уровней красителя в J-агрегатах изучались методом флеш-фотолиза [94, 95, 96]. Было показано, что при возбуждении красителей в J-полосу наблюдается её отбеливание и образование дополнительных коротковолновых полос поглощения, относящихся к дикатион-радикалам красителя, с последующей релаксацией полос J-агрегатов. Скорость этой релаксации коррелировала с Ешх красителей, и, таким образом, для различных красителей значения єВз для J-агрегатов могут быть соотнесены с Еі/20Х . Необходимо отметить, что в литературе освещены многочисленные попытки исследования энергетических уровней J-агрегированных состояний красителей различными методами. Современное развитие техники эксперимента позволяет вплотную приблизиться к изучению энергетических уровней адсорбированных красителей в J-состоянии. Имеющиеся данные свидетельствуют, что изменение положений уровней нв и Евз при агрегировании в процессе адсорбции довольно существенно, и может составлять величины порядка 0,2 - 0,3 эВ.
При образовании агрегатов появление J-полосы связывают с формированием цепочки сопряженных двухуровневых систем. Как в случае J-агрегата, так и в случае Н-агрегата, наблюдается только один пик в спектре поглощения. Дополнительный пик появляется, если дипольные моменты молекул в агрегате не параллельны друг другу [60].
Люминесценция агрегатов красителей связана с полосами поглощения Н- и J-агрегатов. Относительные энергии разрешенных и запрещенных переходов в этих агрегатах являются функцией угла диполь-дипольного взаимодействия молекул в агрегате. J- агрегаты (угол а— 0) обнаруживают слаборазрешенные переходы между основным и первым возбужденным синглетным состояниями [59]. Излучение электролюминесценции быть обнаружено в простейшем ЭЛУ, состоящем из слоя J-агрегатов цианинового красителя, расположенного между инжектирующими электродами. Как оказалось, такое устройство чрезвычайно малоэффективно [115].
В работе [97] была обнаружена ЭЛ в устройстве, состоящем из инжектирующих электродов, дырочного транспортного слоя, бимолекулярного слоя J-агрегатов цианинового красителя (нанесенного методом Ленгмюра-Блоджетт из водного раствора) и электронно-транспортного слоя. Электронный и дырочный транспортные слои наносились метом термического вакуумного испарения. При подаче на образец постоянного напряжения наблюдалось излучение желтого цвета, видимое невооруженным глазом при дневном освещении. Спектр ЭЛ был близок к спектру ФЛ и представлял собой узкую полосу с максимумом при 560 нм. ЭЛ и ФЛ транспортных слоев обнаружены не были. Рекомбинация носителей зарядов и образование экситонов происходили только в бимолекулярном слое цианинового красителя. Эффективность такого устройства была низкой, что, вероятно, связано с загрязнением межфазных поверхностей органических слоев, вызванным незащищенностью ЭЛ ячейки от воды и воздуха в процессе изготовления.
Приготовление полимерных электролюминесцентных слоев.
В работе были использованы следующие растворители: хлороформ ХЧ, ацетон Ч, изопропиловый спирт ХЧ, деионированная дистиллированная вода. В ряде случаев хлороформ двукратной перегонки применялся для очистки полифениленвиниленов и приготовления полимерных слоев. Для очистки подложек мы использовали двукратно перегнанные ацетон и изопропиловый спирт, а также деионированная вода в чистом виде и с добавлением ПАВ. Химически чистый изопропиловый спирт использовался также для очистки ПФВ переосаждением из раствора хлороформа.
Стеклянные подложки с нанесенным на них токопроводящим покрытием ІпгОз.ЗпОг подвергались двукратной обработке ультразвуком в растворе ацетона на ультразвуковой установке "УЗДН-А"(Россия) в течение 10 мин. Для более тщательной очистки подложки обрабатывались ультразвуком (по 10 мин) сначала в депонированной дистиллированной воде, содержащей ПАВ, далее в чистой депонированной дистиллированной воде и затем в перегнаном изопропиловом спирте. Подложки сушились в потоке азота или аргона. Заключительной стадией очистки была обработка подложек кислородной плазмой в течение 4-5 мин. Для травления кислородной или аргоновой плазмой использовалась установка на базе генератора УВЧ-30-2, рисунок 2.7.
Светоизлучающие полимерные слои из полимеров АПИ и ПФ наносили путем полива из раствора в атмосфере инертного газа (азота или аргона) на стеклянную подложку, покрытую токо про водящим слоем lnjC SnCb, методом центрифугирования ("spin coating"). Толщина слоев составляла 50-300 нм, при скорости вращения 1500 об/мин. Фотография установки приведена на рис. 2.8. В ряде случаев в инертную атмосферу вводились полярные молекулы уксусной кислоты, хлороводорода, водные пары. В качестве источников использовались: ледяная уксусная кислота, концентрированная соляная кислота, деионизированная вода.
Для достижения заданной толщины слоя, экспериментально устанавливалась зависимость между концентрацией раствора полимера, температурой окружающей среды и толщиной при определенном числе оборотов центрифуги. Так, например, согласно этой зависимости, чтобы получить полимерный слой толщиной 200 нм, нужно использовать для полива раствор ПФ с концентрацией 1 мг/150 мкл хлороформа при скорости вращения центрифуги 1500 об/мин, при температуре t = 20C. Измерения времени отклика сигнала электролюминесценции на подачу прямоугольного импульса напряжения (Метод "Pulse response") проводились на установке, схема которой показана на рис. 2.15. На образец подавался прямоугольный импульс напряжения величиной до 20 В, и регистрировался отклик при помощи фотоэлемента и монохроматора.
Толщины слоев измерялись с помощью профилографа-профилометра модели М-170, рис. 2.16 и интерферометра МИИ-4М, рис. 2.17, а также емкостным методом.
Для получения полимерных композитов, содержащих нанокристаллическую фазу J-агрегатов, брались навески ЦК (по 0,1 мг) и порошка АПИ (по 1 мг), которые растворялись в хлороформе (150 мкл) при 50-70С на воздухе. Далее раствор охлаждался до 12С и выдерживался при этой температуре в течение 25 мин, после чего температура раствора вновь повышалась до 60С. Процедура повторялась многократно до тех пор, пока основное количество присутствующих молекул красителя не переходило в кристаллическую фазу [127-129].
Увеличение доли J-агрегатов в полимерном слое достигалось путем охлаждения подложки в процессе нанесения пленки и красителя. Температура подложки варьировалась от -5 до —25 С. Слои формировали в пылезащитном боксе на центрифуге из раствора хлороформа на прозрачном токопроводящем слое In203-Sn02 (анод), нанесенном на стеклянные подложки.
Электролюминесцентные свойства ароматических полиимидов
Ароматические полиимиды имеют целый ряд преимуществ по сравнению с сопряженными полимерами: высокую термо-, фото- и радиационную стойкость, прекрасные пленкообразующие свойства. Поскольку основные цепи полиимидов состоят из чередующихся электронно-донорных (ариленовые остатки диаминов) и акцепторных (диимидных) фрагментов, эти полимеры обладают биполярным транспортом [144]. В работе [144] для антраценсодержащих люминесцирующих полиимидов (АПИ) измеренные времяпролетным методом подвижности дырок и электронов оказались практически равными це = ць=2х10"5 см2/в.сек (при Е=3,3х105 в/см,Т=291К). В работах [145-147] исследована люминесценция АПИ. Обнаружено, что положение максимума спектра люминесценции АПИ определяется величиной энергии электронного сродства Еа акцепторного (диимидного) фрагмента АПИ: с ростом Еа максимум люминесценции сдвигается в длинноволновую область спектра, что свидетельствует об ее эксиплексном характере, при этом в спектре поглощения новые полосы, связанные с переносом заряда в основном состоянии, отсутствуют. Эксиплексная природа люминесценции АПИ подтверждается и ее тушением при наложении внешнего электрического поля [146], свидетельствующим о переносе заряда в эксиплексе. Обнаружена связь этого тушения с фотогенерацией электронно-дырочных пар и свободных носителей заряда, а также высокая фотопроводимость в слоях АПИ [146].
В работах [143, 148-150] обнаружена и исследована ЭЛ антраценсодержащих ПИ как в однослойных, так и в двухслойных (с электронным транспортным слоем хелата алюминия Alq3) ЭЛ устройствах, а также с добавкой цианиновых красителей [150]. В однослойных ЭЛ устройствах, содержащих слои АПИ на основе 9,10-бис(м-аминофенилтио)антрацена (БАФТА) толщиной 200-1000 нм с прозрачным ITO и Mg:Ag (или А1) электродами получена яркая зелено-голубая ЭЛ ( макс=495 нм) с яркостью более 1000 кд/м при рабочем напряжении V=16 вольт [149]. Для АПИ на основе БАФТА измеренные времяпролетным методом подвижности дырок и электронов также оказались равными \ІС= ( = (2,5-3,0)х10"6 см2/в сек при Е=3,3х105 в/см [149]. Для АПИ на основе 9,10-бис(4-аминофенилантрацена) (БАФА) наблюдаемая ЭЛ в однослойных ЭЛ устройствах с электродами из ITO и Mg:Ag. Спектр излучения имеет максимум при длине волны 570 нм [143]. Длинноволновый сдвиг по сравнению с АПИ на основе БАФТА (495 нм) объясняется, кроме электронного донорно-акцепторного (ЭДА) взаимодействия, еще и отсутствием шарнирных атомов серы S, нарушающих сопряжение с фенильными группами. Таким образом, положение максимума ЭЛ для устройств на основе АПИ можно регулировать не только за счет межмолекулярного ЭДА взаимодействия (эксиплекс), но и за счет введения химических групп, изолирующих антраценовое ядро, для которого максимум люминесценции находится при X = 420-440 нм. Имеется принципиальная возможность смещения спектрального диапазона ЭЛ у описанных материалов вплоть до 420 нм. Возможна также сенсибилизация ЭЛ слоев на основе АПИ цианиновыми красителями, что приводит к появлению новой полосы ЭЛ, определяемой спектром люминесценции красителя [150], что также позволяет целенаправленно изменять спектральный диапазон ЭЛ. Обнаружено, что в слоях АПИ на основе БАФА, сенсибилизированных цианиновыми красителями, при определенных условиях наблюдается образование наноразмерных органических кристаллов - J-агрегатов красителя. Установлено, что такие кристаллы являются чрезвычайно эффективными центрами ЭЛ. Спектр ЭЛ J-агрегатов имеет очень узкую форму (ширина на полувысоте АА.=35 нм) и смещен в длинноволновую область спектра по сравнению с максимумом люминесценции самого красителя [151]. Такие системы способны излучать даже в ближней ИК-области [152]. Обнаружено также, что образование нанокристаллической фазы J-агрегатов кардинально улучшает транспорт носителей, а относительное положение энергетических уровней J-агрегатов делает их эффективными акцепторами экситонной энергии. Положение спектра ЭЛ J-агрегатов можно менять не только в видимой области путем изменения молекулярную структуру красителей. Нами установлено, что такие кристаллы являются эффективными центрами излучения ЭЛ. Таким образом, ароматические ПИ, содержащие сопряженные фрагменты оказались практически равными ц = u.h =2x10" см /в.сек (при Е=3,3х10 в/см,Т=291К). В работах [145-147] исследована люминесценция АПИ. Обнаружено, что положение максимума спектра люминесценции АПИ определяется величиной энергии электронного сродства Еа акцепторного (диимидного) фрагмента АПИ: с ростом Еа максимум люминесценции сдвигается в длинноволновую область спектра, что свидетельствует об ее эксиплексном характере, при этом в спектре поглощения новые полосы, связанные с переносом заряда в основном состоянии, отсутствуют. Эксиплексная природа люминесценции АПИ подтверждается и ее тушением при наложении внешнего электрического поля [146], свидетельствующим о переносе заряда в эксиплексе. Обнаружена связь этого тушения с фотогенерацией электрон-дырочных пар и свободных носителей заряда, а также высокая фотопроводимость в слоях АПИ [146]. Таким образом, описанные материалы являются перспективными биполярными материалами для получения высокостабильных ЭЛ слоев, генерирующих голубую эмиссию с высокой яркостью.
