Содержание к диссертации
Введение
1, Литературный обзор 7
Закономерности парциального каталитического превращения спиртов 7
1.2. Взаимодействия реагентов с поверхностью серебра 12
1.2 Л. Взаимодействие кислорода с поверхностью серебряных катализаторов 12
1.2-2- Взаимодействие спиртов с предварительно окисленной поверхностью серебра 17
1.3. Углеотложение в процессах парциального окисления органических соединений 19
2. Экспериментальная часть 25
2.1. Методика приготовления катализатора 25
2.2. Методика исследования процесса углеотложения на поверхности серебряного катализатора при парциальном окислении спиртов 26
2.3. Исследование активности массивного Ag катализатора в процессе парофазного окисления алифатических спиртов С2-С4 30
2.4. Анализ продуктов превращения спиртов 34
2А1. Хроматографический анализ жидких продуктов реакции 34
2А2- Хроматографический анализ газообразных продуктов реакции 37
2.5. Расчет скоростей подачи реагентов и результатов эксперимента 38
2.6. Методика термодесорбционных исследований 39
2.Х Физико-химические методы исследования 43
2.7.1. Растровая электронная микроскопия (РЭМ) 43
2.7.2, Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения (ПЭМВР) 43
2.73, Термографическое исследование продуктов углеотложения 43
2.7.4. Методика определения элементного С/Н-состава, образующихся на катализаторах продуктов уплотнения 44
2.7,5- Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия 44
2.7.6. Рентгено-структурный анализ 45
Обсуждение результатов 46
3.1. Углеотложение при парциальном каталитическом окислении спиртов С2-С4 46
3.1. К Влияние температуры 47
3.1.2. Влияние содержания кислорода в реакционной смеси 56
3.13. Морфология образующихся продуктов углеотложения 60
3.2. Влияние основных параметров на процесс окисление одноатомных алифатических спиртов С2-С4 72
3.2.1. Влияние температуры 72
3.2.2. Влияние содержания кислорода на процесс окисления спиртов на серебряном катализаторе 80
3. 3. Взаимодействие кислорода и спиртов С2-С4 с поверхностью серебра. 88
3.3.1. Адсорбция кислорода , 88
3.3.2. Адсорбция одноатомных алифатических спиртов на поверхности серебра 93
3.3.2.1. Этанол 93
3.3.2.2. Пропанол 96
3.3.2.3. Изопропанол 98
3.3.2АБутанол 101
3.3.2.5. Изобутанол 103
3.3.2.6. Втор-бутанол 105
3.3.3. Механизм окисления спиртов С2-С4 107
3.4. Детализация механизма образования продуктов углеотложения при окислении спиртов „..„ 112
Выводы 132
Список используемой литературы
- Взаимодействие спиртов с предварительно окисленной поверхностью серебра
- Хроматографический анализ газообразных продуктов реакции
- Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия
- Влияние основных параметров на процесс окисление одноатомных алифатических спиртов С2-С4
Введение к работе
Процессы окислительного дегидрирования спиртов на массивных и нанесенных Ag катализаторах находят широкое применение для получения карбонильных соединений, таких как формальдегид, ацетон, масляный альдегид, металэтилкетон, глиоксаль и рад других.
Реализация этих процессов сопровождается формированием углеродсодержащих соединений на поверхности катализатора, что приводит к изменению активности каталитической системы. Исследование закономерностей углеотложения в условиях парциального окисления спиртов, главным образом метанола, в литературе проведено на Еіанесенньїх Ag системах [1, 2]_ Установлено влияние природы носителей, их структурных характеристик и кислотных свойств поверхности на процесс образования продуктов углеотложения (ПУ). Однако, изучение нанесенных систем не позволило разграничить участие носителя и активного компонента в процессе образования ПУ. В связи с тем, что основная роль в механизме формирования ПУ отводилась носителю, полагалось, что на поверхности массивных серебряных катализаторов углеродсодержащие продукты практически не образуются.
В ряде работ [3,4, 5] показано, что на поверхности различных металлов (Pt, Pd, Ni, Со, Rh, Ag) после воздействия реакционных сред присутствуют соединения углерода, модифицирующие адсорбционные и каталитические свойства систем. Для процессов окислительного дегидрирования органических соединений, таких как низшие алканы, алкилбензолы и др., на поверхности окевдных катализаторов характерно образование кислородсодержащих углеродных соединений, проявляющих высокую активность и селективность в образовании целевого продукта [6, 7Г 8]. В то же время в литературе практически отсутствуют сведения о влиянии ПУ, образующихся на поверхности серебра, на процессы окислительного дегадрировапия С2-С4 спиртов. Также остался открытым вопрос о механизме формирования продуктов углеотложения на поверхности некарбидообразующих металлов, таких как Ag и Си, в условиях окислительного катализа, В связи с этим, изучение закономерностей и механизма углеотложения в процессах окисления спиртов на массивных серебряных катализаторах является актуальным как в теоретическом, так и в практическом плане.
5 Цель работы заключалась в выяснении роли углеродсодержащих структур, формирующихся на поверхности серебра, в процессах парциального окисления С2-С4 спиртов.
Для достижения цели в работе поставлены следующие задачи: 1- исследовать закономерности формирования продуктов углеотложения в зависимости от температуры и состава реакционной смеси;
изучить влияние ПУ на каталитическую активность серебряного катализатора в процессах синтеза карбонильных соединений;
методом термопрограммированной десорбции и реакции определить основные направления превращения спиртов в продукты реакции на окисленной поверхности серебра;
исследовать химический состав и микроструктуру углеродсодержащих продуктов для выяснения механизма образования ПУ на поликристаллическом серебряном катализаторе.
Научная новизна. На основании изучения закономерностей протекания процессов парциального окисления спиртов и сопровождающего их углеотложения впервые показана роль углеродсодержащих продуктов, принимающих непосредственное участие в формировании активной поверхности серебряного катализатора. Для низкомолекулярных спиртов и этиленгликоля характерно образование ПУ» содержащих в своем составе значительное количество кислорода, способного принимать участие в окислительном дегидрировании спиртов до карбонильных соединений. С увеличением углеводородного скелета спирта растет доля плотноупакованных структур ПУ, блокирующих активные центры серебра.
Впервые методом температурно-программированной реакции показано, что зарождение углеродсодержащих структур протекает уже на стадии первичного взаимодействия реагентов в адсорбированном слое на окисленной поверхности серебра.
На основании изучения химического состава и микроструктуры углеродсодержащих продуктов, а также закономерностей образования ПУ впервые предложен механизм углеотложения, реализующегося в условиях окислительного процесса на поверхности поликристаллического серебряного катализатора. Рост ПУ реализуется через образование структур типа оксида графита, связанных с
поверхностью серебра кислородными мостиками. При длительной обработке катализатора в условиях окислительного процесса происходит карбонизация ПУ с формированием упорядоченных графитовых структур. Обнаружено образование трех основных типов ПУ: углеродных нанотрубок, волокнистого углерода, хорошо окристаллизованных графитизированных слоев.
Практическая значимость работы. Установленные в работе закономерности формирования продуктов углеотложения, а также условия проведения процессов парциального окисления спиртов могут быть использованы при разработке технологии синтеза ценных карбонильных соединений. Разработана методика хроматографического анализа жидких продуктов превращения спиртов.
Взаимодействие спиртов с предварительно окисленной поверхностью серебра
Кроме температуры и реакционной среды на концентрацию дефектов и, следовательно, на диффузию газов в объем металла оказывают влияние наличие примесных атомов в структуре металла. Воронин А_И. [117, 118] методом РФЭС исследовал влияние примесей углерода на свойства поверхности и состояние хемосорбированного на серебре кислорода. Эксперименты проводились на трех образцах серебряной фольги с различным содержанием углерода. Полученные данные позволили авторам [117, 118] представить общую схему процессов, протекающих при окислении серебра в присутствии углерода в приповерхностных слоях;
К Появление углерода на поверхности под действием адсорбированного кислорода (химически индуцированная сегрегация). Время накопления углерода в приповерхностных слоях существенно уменьшается при наличии на поверхности кислорода по сравнению с временем накопления на чистой поверхности. Другими словами, равновесие О ьсм -+ CnOEpxt10cn в присутствии адсорбированного кислорода сдвигается вправо.
"Выжигание4 углерода, диффундирующего к поверхности, в результате реакции с адсорбированным кислородом.
Создание дефектной структуры поверхности серебра. Дефекты появляются, по-видимому, или в результате выжигания углерода в поверхностіюм слое и/или в результате локальной деформации поверхности при выходе атомов углерода.
Внедрение атомов кислорода по дефектам поверхности в слой металла. Таким образом, наличие микропримесей углерода способствует диффузии кислорода в приповерхностные слои серебра. Подобный эффект влияния углерода отмечен и в работах [119, 120].
Последними исследованиями [66, 87, 90, 121 122, 123] показано, что в приповерхностной области серебра возможно образование двух кислородных центров, интерпретированных как Ор и Оу_ В рамках работ [103, 115, 124] предложена модель, которая учитывает диффузионные процессы при формировании этих центров. Один из приповерхностных центров — Ор — образуется вследствие диффузии диссоциативно адсорбированных атомов поверхностного кислорода в объем серебра. Второй центр — Оу - появляется при более высоких температурах ( 600 С) вследствие сегрегации Ор к поверхности. В целом, движущей силой образования двух различных центров диффузионного кислорода является конкуренция между термической и кислород-индуцированной перестройками, приводящая в итоге к образованию кристаллических структур с различной диффузионной проницаемостью.
Таким образом, анализ литературы показывает, что к настоящему времени нет единой точки зрения на процесс взаимодействия кислорода с поверхностью серебра. Кроме того, следует заметить, что исследования проводились на модельных объектах (гранях монокристалла Ag, таких как (111), (ПО), фольге, гранулированных пленках) в условиях высокого вакуума. Можно отметить лишь одну работу [31] по адсорбции кислорода на поверхности реального объекта — кристаллического Ag катализатора. Как известно морфология поверхности серебра оказывает существенное влияние на адсорбцию кислорода. Поэтому все исследования направленные на изучение, используемых в промышленности, каталитических систем, несомненно, актуальны.
Madix R.J. с сотр. [45, 68] на примере окисления метанола и этанола на Ag (110) с использованием методов изотопного обмена и термодесорбции предложил механизм, согласно которому при взаимодействии молекулы спирта с поверхностным кислородом происходит потеря водорода гидроксильной группы с образованием молекулы воды и адсорбированного промежуточного соединения:
Однако, в данной работе не затрагивается вопрос о природе активных центров, которые принимают участие в превращении исследуемых спиртов в продукты реакции.
В работах [48,125,126] предприняты попытки разобраться в роли различных кислородсодержащих центров на поверхности серебра в формировании основных продуктов парциального окисления метанола в формаладегид. В качестве объекта исследования авторы [126] выбрали электролитические частицы серебра. Методом термодесорбции (ТПД) показано, что взаимодействие катализатора с кислородом приводит к образованию атомарно адсорбированной (Оа) формы кислорода, а также происходит растворение 02 в объеме кристаллической решетки (Ор, Оу). Подача метанола на предварительно обработанную кислородом поверхность Ag осуществлялась импульсным методом. На основании анализа продуктов реакции авторами предложена схема окисления метанола, согласно которой формальдегид образуется только по окислительному маршруту с участием О (при степени покрытия поверхности меньше монослоя) и Оу форм адсорбированного кислорода. Однако, в большинстве работ [18, 61, 64, 127] показано, что карбонильные соединения образуются параллельно по окислительному и дегидрогенизационному маршруту.
Хроматографический анализ газообразных продуктов реакции
При получении карбонильных соединений С2-С4 каталитическим парофазным окислением соответствующих спиртов образуется водный раствор, содержащий следующие компоненты: вода, эфиры, альдегиды (кстоны), нелрореагировавший спирт. В случае окисления бутанолов различного строения, под воздействием высоких температур и окислителя (кислород воздуха), возможна деструкция углеводородного скелета спирта [10], следовательно, в продуктах могут присутствовать значительные количества формальдегида, ацетальдегида, а также спиртов с меньшим числом углеродных атомов,
В данной работе разработана методика хроматографического анализа продуктов парофазного окисления спиртов С2-С4- С этой целью, использован газовый хроматограф "ЛХМ-80Я с детектором катарометром, газ-носитель — Не, колонка длиной 3 метра и внутренним диаметром 3 мм.
Разработка методики хроматографического анализа состоит из двух этапов. На первом этапе необходимо изучить качественный состав пробы, выбрать сорбент и условия анализа, при которых достигается наилучшее разделение определяемых компонентов и полное элюирование из хроматографической колонки. Согласно литературным данным [177, 178], в качестве неподвижной фазы для разделения альдегидов и спиртов можно использовать полярные полимерные носители, такие как целит-545, полисорб, Рогарак различных модификаций и ряд других.
В работе исследовано 4 сорбента: полнсорб-1, полисорб-2, Separon BD, Separon CHN. Изучено влияние скорости газа-носителя, температуры термостата колонок на степень разделения компонентов исследуемой смеси. Удовлетворительные результаты получены при использовании сорбента Separon CHN. Оптимальные значения параметров хроматографирования следующие: скорость газа-носителя (Не) 20 - 23 мл/мин, температура детектора - 200 С, температура испарителя - 190 С, сила тока 150 тА, объём вводимой пробы 2 мкл. Температура термостата колонок составляла 120 С для смеси полученной при окисления этанола, пропанолов нормального и изостроения, для буганолов различного строения- 140 С.
Идентификацию компонентов смеси проводили сравнением времен удерживания индивидуальных хроматографически чистых веществ и компонентов смеси продуктов окисления исследуемых спиртов.
На втором этапе необходимо провести количественный расчёт всех компонентов смеси. Из методов количественного расчёта [179, ISO], в данном случае, наиболее приемлем метод внутреннего стандарта. В качестве внутреннего стандарта используются соединения, которые при данных условиях хорошо разделяются с пиками основных компонентов. Как правило, в качестве стандарта используются соединения гомологического ряда.
Предварительными исследованиями показано, что применение С5- и более высокомолекулярных спиртов в качестве внутреннего стандарта не желательно, т.к. это приводит к увеличению времени анализа, а также к снижению точности расчета площади пика стандарта вследствие уширения пика. Поэтому было принято решение использовать в качестве стандарта для смеси продуктов окисления изопропанола — этанол, для смесей продуктов окисления этанола, н-пропанола и Gi-спиртов — изопропанол.
При количественном определении компонентов смеси продуктов окисления н-бутанояа, изобутанола, втор-бутанола, а также н-пропанола возникла проблема отбора пробы на анализ из-за расслаивания раствора. Для устранения этого недостатка проба разбавлялась этиловым спиртом до получения однородного раствора. Приготовление пробы. В сухой бюкс помещаются:
Таким образом, в результате проведенных исследований разработана методика хроматографического анализа продуктов парциального каталитического окисления спиртов Сг-Сф 2Л2, Хроматографический анализ газообразных продуктов реакции
Газообразные продукты реакций отбираются в газовую камеру и анализируются на хроматографе ЛХМ-80, детектор - катарометр, согласно [24]. Для анализа применяют две колонки: первая длиной 2 м с силикагелем, вторая длиной Зм с молекулярными ситами СаА, В качестве газа-носителя используется гелий. Температура термостата -25 С, детектора -25 С, ток детектора— 150 мА.
Для проведения анализа используется одноканальная схема. Исследуемая газовая смесь продувается через газовую петлю объемом 8 см3 и с помощью 4-х ходового крана-дозатора подается на анализ.
Сначала исследуемая проба проходит колонку № I, где происходит разделение СОг от оставшихся газов, составляющих пробу. Первая ячейка катарометра работает как анализирующая, вторая - как ячейка сравнения. Затем, исследуемая смесь поступает на колонку задержки длиной 10 м. Время задержки необходимо для того, чтобы получить на самописце хроматограмму, содержащую общий пик неразделенных газов (02) N2, СО) и пик ССЬ После выхода пика С02 (контроль осуществляется по самописцу) необходимо поменять полярность детектора, т.к. разделение оставшихся газов реализуется на колонке №2 и фиксируется второй ячейкой детектора, в то время как» первая ячейка выполняет функцию ячейки сравнения. На второй колонке, заполненной цеолитом СаА, происходит разделение оставшихся в пробе компонентов в следующем порядке: Оз, N2, СО. Диоксид углерода адсорбируется в колонке №2 (СаА) необратимо при комнатной температуре [180],
Для количественного определения компонентов газовой смеси проведена абсолютная калибровка по смесям с известными концентрациями газов по методу внутренней нормализации [181].
Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия
В процессах переработки органических соединений различных классов на поверхности каталитических систем наблюдается образование углеродсодержаших соединений, состав и структура которых зависит от исходного сырья, используемого катализатора и механизма формирования продуктов углеотложения (ПУ) [128 - 130]. В основном изучение особенностей образования ПУ связано с процессами нефтепереработки: крекинга, пиролиза, дегидрирования и др.
До недавнего времени, считалось, что в условиях окислительного катализа, присутствие кислорода в реакционной смеси, наряду с органическими соединениями, должно препятствовать накоплению продуктов углеотложения на поверхности катализатора. В то же время, в ряде работ [33, 153,161] показано, что кислород является непосредственным участником процессов образования углеродсодержащих продуктов, как на поверхности оксидных систем, так и на поверхности металлов.
В последнее время уделяется внимание исследованию углеотложения, сопровождающего процессы парциального окисления спиртов с целью получения карбонильных соединений. Наиболее детально изучен процесс углеотложения при окислении метанола в формальдегид на нанесенных серебряных катализаторах [38, 42, 160 - 167]. Появляются работы, посвященные исследованию закономерностей углеотложения при парциальном окислении этиленгликоля в глиоксаль на массивных и нанесенных серебряных и медных системах [25, 28, 33], а также на составном двухслойном Cu-Ag катализаторе [28,184].
Важно отметить, что сами по себе углерод-минеральные композиты представляют большой интерес и могут обладать практически полезными свойствами. На их основе можно создавать адсорбенты, носители катализаторы, реализовать некоторые принципиально новые процессы и т.д. [185]. В связи с этим, исследование морфологии и структуры продуктов углеотложения, определяющихся природой используемого реагента, в частности спирта, и условиями ведения процесса, являются актуальными. Данный раздел работы посвящен исследованию влияния температуры, содержания кислорода в исходной спирто воздушной смеси, строения и реакцион ной способности одноатомных С2-С4 спиртов и этиленгликоля на формирование продуктов углеотложения в процессах парциального окисления на массивном серебряном катализаторе, полученном электролизом расплава AgNOj [186], Динамика накопления углеродсодержащих отложений при окислении этанола, пропанолов нормального и изостроения, н-бутанола, изобутанола, втор-бутанола и этиленгликоля изучалась на проточной каталитической установке с весами Мак - Бена, по методике описанной в главе 2.2. Навеска катализатора составляла 100 мг. Образец катализатора обрабатывался реакционной смесью, содержащей кислород, азот, пары спирта и воды в течение 4-х часов.
Исследование влияния температуры на углеотложение, сопровождающее процессы парциального окисления этилового, нормального и изопропилового, н-бутилового, изобуталового, втор-бутилового спиртов и этиленгликоля проводилось в интервале температур 450 - 600 С Выбор температурного интервала обусловлен условиями протекания основных процессов. Известно, что в выбранных условиях при окислении первичных спиртов образуются соответствующие альдегиды, в случае вторичных спиртов — кетоны [21, 187], а этиленгликоль окисляется до глиоксаля [25]. С целью возможности сопоставления экспериментальных результатов, исследования проводились при соблюдении оптимальных условий парциального окисления исследуемого ряда спиртов в соответствующие карбонильные соединения. А именно, согласно более ранним работам [21, 25, 187], максимум выхода соответствующих альдегидов и кетонов при окислении спиртов наблюдается при следующем соотношении кислород/спирт в реакционной смеси: для этилового спирта, нормального и изопропилового спиртов оно составляло 0.5; бутиловых спиртов различного строения - 0.6, в случае окисления этиленгликоля в глиоксаль оптимум по соотношению Ог/спирт равен 1, Все спирты разбавлялись водой до концентрации 96 мас,%.
Влияние структуры окисляемого спирта и повышения температуры основного процесса на количество и скорость формирования углеродсодержащих соединений на поверхности массивного серебряного катализатора можно проследить, обратившись к рис. ЭЛЛ ,»(а-ж). Анализируя полученные экспериментальные зависимости концентрации продуктов углеотложения на поверхности серебра от длительности обработки исследуемого образца спирто-воздушной смесью (рис, ЗЛЛ.,(а-ж)) можно сказать, что интенсивность углеотложения быстро падает со временем во всем изученном интервале температур. Значительное накопление ПУ наблюдается лишь на начальном этапе реакции (10 - 15 мин.). Затем, скорость углеотложения уменьшается и падает практически до нуля через 70 — 80 мин. в случае углеотложения при образовании ацетальдегида и 40 - 45 минут для всех остальных исследованных спиртов, достигая стационарного уровня, когда скорости формирования и выгорания ПУ выравниваются.
С увеличением продолжительности контактирования реакционной среды с катализатором вплоть до 4-х часов (рис. 3.1Л.5(а-ж)) видимых изменений массы катализатора не наблюдается. Т.е. в ходе процесса окисления спиртов поддерживается стационарная степень покрытия поверхности серебряного катализатора углеродсодержащими соединениями в результате равенства скоростей процессов образования и выгорания ПУ под действием кислорода реакционной смеси. Поскольку содержание кислорода в реакционной смеси определяется условиями реакции парциального окисления: то полная регенерация поверхности зауглерожснного катализатора непосредственно в ходе каталитического процесса, невозможна. Следовательно, на поверхности серебра всегда присутствуют углеродсодержащие соединения, влияющие на характер реализации основного процесса. Концентрация ПУ зависит от условий ведения основного процесса и структуры окисляемого соединения,
В целом, как ввдно из приведенных на рис. ЗЛЛ.,(а-е) результатов, динамика отложения ПУ на серебре при окислении одноатомных спиртов одинакова. Только в случае окисления этиленгликоля (рис. 3.1 1.,ж) характер процесса углеотложения на поверхности массивного серебряного катализатора изменяется.
Влияние основных параметров на процесс окисление одноатомных алифатических спиртов С2-С4
Достаточно интенсивное углеотложение на поверхности серебра, сопровождающее процессы парциального окисления изученных спиртов в карбонильные соединения, рассмотренное в предыдущем разделе, наблюдается даже при значительном избытке кислорода в реакционной смеси.
Накопление углеродсодержащнх соединений на поверхности серебра начинается в начальные моменты времени взаимодействия катализатора с реакционной смесью. Как показано в предыдущем разделе работы, сформированные таким образом, ПУ полностью не удаляются с поверхности при регенерации серебра в потоке воздуха при 600 С в течение 1 часа. Кроме того, можно привести работу [] 18], в которой показано, что углерод полностью удалось удалить с поверхности Ag фольги только после приблизительно 10 циклов очистки поверхности. Очистку поверхности осуществляли ионным травлением (Аг ) с последующим отжигом серебра в вакууме при 670 К. Следовательно, на активной поверхности серебра присутствуют продукты углеотложения, которые должны оказывать влияние на основной каталитический процесс.
Для выявления взаимосвязи между процессом окисления спиртов в карбонильные соединения и, сопровождающем его, углеотложением в настоящей работе проведено изучение каталитической активности массивного поликристаллического серебряного катализатора, предварительно обработанного в условиях реакции в течение 2-х часов. Выбор времени предварительной обработки катализатора связан с тем, что процесс формирования углеродсодержащнх продуктов завершается через 30-90 мин после начала обработки образца в условиях реакционной среды, согласно данным, представленным в разделе ЗЛ.
Известно, что температура оказывает существенное влияния на процессы парциального каталитического окисления спиртов [10, 39 и др.]. В зависимости от используемых носителей окисление спиртов на нанесенных серебряных катализаторах, с достаточно высоким выходом карбонильных соединений, реализуется в широком интервале температур 450 - 650 С В данной работе проведено исследование влияния температуры на показатели процесса окисления одноатомных алифатических спиртов С2-С4 на массивном серебряном катализаторе. Опыты проводились на проточной каталитической установке с хроматографическим анализом продуктов. Температура варьировалась в интервале 450 - 610 С при постоянстве остальных параметров. Экспериментальные данные по влиянию температуры на процесс окисления спиртов С2-С4 приведены на рис. 3.2Л.,(а-е) и в таблице 3.2.1.
Ниже 490 С режим процесса неустойчив, тогда как, при температурах выше 610 С наблюдается резкое падение выхода карбонильных соединений за счет увеличения доли реакций, сопровождающихся деструкцией углеводородного скелета молекулы спирта, особенно сильно проявляющейся с увеличением молекулярной массы окисляемого спирта.
Согласно полученным данным, систематизированным в таблице 3.2.1., в случае окислении первичных спиртов — этанола, пропанола, бутанола и иэобутанола — основными продуктами являются ацетальдегид, пропионовый, масляный и изомасляный альдегид, соответственно. При окислении изопропанола и втор-бутанола получены целевые продукты — ацетон и метилэтилкетон. Кроме того, для всех изученных спиртов наблюдается образование продуктов глубоко окисления и разложения: СОг, Н20, СО, непредельных и предельных соединений с меньшим числом атомов углерода в молекуле. В случае окисления бутанолов нормального и изостроения в продуктах реакции присутствует формальдегид.
Анализ, полученных экспериментальных зависимостей (рис. 3.2Л.,(а-е)) показывает, что при окислении всех исследованных спиртов выход и селективность соответствующих карбонильных соединений носит экстремальный характер с увеличением температуры. Необходимо отметить, что температура, при которой наблюдается максимальное значение выхода альдегидов/кетонов, зависит от строения окисляемого спирта. Так, выход ацетальдегида, пропаналя и бутаналя имеет максимум при 550 С (рис, 3.2Л.3а,б,г;табл, 3,2.1.), оптимальная температура синтеза изобутаналя и метилэтилкетона на массивном Ag катализаторе сдвигается в сторону более низких температур и составляет 530 С (рис. 3.2.1.д,е; табл. 3.2. Г), в то время как для получения ацетона окислением изопропанола наблюдается оптимальный интервал температур 550—570 С (рис. 3.2.1 .,в; табл. 3.2 J.).
Наблюдаемая закономерность связана, прежде всего, с термической устойчивостью и реакционной способностью образующихся карбонильных соединений. А именно, кетоны по сравнению с альдегидами более термически устойчивы. Снижение оптимальной температуры при окислении изобутилового и втор-бугилового спиртов связано с тем, что при повышении температуры в данном случае в большей степени протекают процессы, сопровождающиеся деструкцией углеводородного скелета спирта. Об этом свидетельствует рост количества формальдегида, предельных и непредельных соединений с меньшим числом атомов углерода в молекуле, СО в отходящих газах (данные приведены в таблице
Небольшие количества СО и СН , присутствующие в продуктах окисления спиртов, могут появляться в результате, протекающих на поверхности последовательных циклов конденсации и декарбоксилировапия при формировании ПУ, т.к. рост температуры приводит к обескислороживанию и упорядочиванию структуры ПУ (раздел 3.4, [206]). Сформированные в условиях высокой температуры, углеродсодержащие соединения имеют графитоподобную структуру. Степень заполнения поверхности серебра такой формой ПУ возрастает с повышением температуры. Подобная форма ПУ труднее выгорает и, по всей видимости, блокирует часть активной поверхности, что подтверждается падением конверсии спиртов при увеличении температуры (рис» 3.2Л.»(од)) Т.е. падение выхода карбонильных соединений с ростом температуры может быть связано как с их термическим разложением, так и с дезактивацией части активной поверхности продуктами углеотложения.
Образование карбонильных соединений протекает по двум параллельным маршрутам: окисление и дегидрирование [10]. Согласно данным ТПР, представленным в разделе 3,3, оба эти маршрута реализуются с участием различных форм адсорбированного на серебре кислорода. С повышением температуры количество кислорода адсорбированного в Оу форме, активной в процессе окислительного дегидрирования увеличивается (раздел 3.3, рис. 3.3.1.). Учитывая это, а также тот факт, что реакция дегидрирования эндотермична, с ростом температуры процесса окисления спиртов доля альдегидов и кетонов, полученных в результате реакции дегидрирования, должна увеличивается, что и подтверждается экспериментально. Содержание водорода в продуктах реакции с увеличением температуры процесса повышается при окислении всех изученных спиртов (таблица 3.2.1.).
