Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Литературный обзор 6
1.1. Общие закономерности окисления спиртов на катализаторах 1Б подгруппы Периодической системы 6
1.2. Процессы углеотложения в катализе 9
1.3. Взаимодействие кислорода с поверхностью меди и механизм поверхностного превращения спиртов 13
1.4. Промотирование катализаторов подгруппы Си 21
Глава II. Экспериментальная часть 25
2.1. Катализаторы и их приготовление 25
2.2. Исследование процессов углеотложения и фазовых переходов на медном катализаторе в процессе окисления спиртов 27
2.3. Анализ газообразных продуктов реакции 30
2.4. Анализ жидких продуктов реакции ЗI
2.5. Методика каталитических экспериментов 32
2.6. Расчет результатов эксперимента 34
2.7. Физико-химические методы исследования структуры и свойств медных катализаторов 35
2.7.1. Метод температурно-программирусмой реакции 36
2.7.2. Методика вольтамперометрического исследования фазового состава поверхности меди 39
2.7.3. Рентгеноструктурный анализ 42
2.7.4. Растровая электронная микроскопия 43
2.7.5. Спектроскопические методы исследования 43
Глава III. Результаты и их обсуждение 44
3.1. Изучение процессов парциального окисления спиртов С 2 — С4 на медном катализаторе 44
3.1.1. Влияние температуры 44
3.1.2. Влияние содержания кислорода в реакционной смеси 47
3.2. Процессы углеотложения и образования оксидов на поверхности меди при парциальном окислении спиртов С 2 - С4 52
3.2.1. Влияние температуры 53
3.2.3. Исследование фазовых переходов в системе Си0 +-» Си20 «-» СиО
под действием окислительно-восстановительной реакционной среды 72
3.3. Исследование взаимодействия спиртов Сг - С4 с поверхностью медного катализатора методом ТПР 84
3.3.1. Взаимодействие спиртов нормального строения с поверхностью медного катализатора 86
3.3.2. ТПР исследования превращений спиртов с разветвленным УГВ-скелетом 92
3.4. Каталитическая активность модифицированных соединениями фосфора медных катализаторов процесса окисления этанола и этиленгликоля 96
3.4.1. Влияние температуры 96
3.4.2. Соотношение кислород/спирт 100
3.4.3. Изучение морфологических особенностей непромотированного и промотировашгого фосфором массивного медного катализатора 104
3.4.4. Исследование состава и структуры поверхности исходного и промотированного фосфором медного катализатора методом ИКС 111
3.4.5. Исследование состава и структуры поверхности исходного и промотированного фосфором медного катализатора методом ЭСДО 116
Заключение 120
Выводы 124
Список используемой литературы 126
- Процессы углеотложения в катализе
- Исследование процессов углеотложения и фазовых переходов на медном катализаторе в процессе окисления спиртов
- Методика вольтамперометрического исследования фазового состава поверхности меди
- Влияние содержания кислорода в реакционной смеси
Введение к работе
Медьсодержащие системы широко используются в качестве катализаторов различных химических процессов: окисления пропилена в акролеин, конверсии оксида углерода водяным паром, окисления этиленгликоля в глиоксаль, синтеза метанола, метилформиата, а также глубокого окисления углеводородов и др. Анализ литературы показал, что в качестве катализаторов синтеза альдегидов/кетонов медные системы практически не изучены. Однако в процессе парциального окисления метанола в формальдегид наряду с серебром используются медные катализаторы. Поэтому исследования в этой области являются актуальными в научном и практическом отношении.
В отличие от других металлов IB группы периодической системы (Ag и Аи), медьсодержащие системы активно взаимодействуют с окислительно-восстановительной реакционной средой, что приводит к глубоким изменениям поверхности катализатора. Под действием кислородсодержащих реакционных сред параллельно с основным процессом синтеза карбонильных соединений на поверхности меди протекают процессы образования оксидов и продуктов углеотложения (ПУ). Однако в литературе отсутствуют данные, позволяющие прогнозировать поведение медных катализаторов в условиях парциального окисления спиртов.
В связи с этим комплексное изучение закономерностей процессов окисления спиртов на массивных медных катализаторах, а также сопутствующих им процессов углеотложения и образования оксидов на поверхности катализатора с целью дальнейшего использования медных систем как эффективных катализаторов синтеза карбонильных соединений имеют актуальное значение.
Цель настоящей работы заключалась в выявлении факторов, определяющих каталитическую активность медных катализаторов в процессах парциального окисления спиртов Сг - С4 и сопровождающие явления: углсотложснис и фазовые превращения медных систем.
Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи: Изучить закономерности каталитического окисления спиртов С2-С4 на Си катализаторах в зависимости от температуры и состава реакционной среды;
определить оптимальные условия превращения одноатомпых спиртов в
карбонильные соединения;
Установить влияние основных параметров процесса окисления одноатомных
спиртов на углеотложение; выявить взаимосвязь между морфологией ПУ,
химическим составом поверхности и каталитической активностью меди в
процессе синтеза карбонильных соединений;
Детализировать механизм процессов парциального окисления одноатомпых
спиртов Сг - С4 па основе исследования взаимодействия спиртов с
предварительно окисленной в различных условиях поверхностью медного
катализатора;
Разработать высокоэффективные катализаторы путем промотирования
поверхности меди фосфорсодержащими соединениями;
Изучить состояние промотирующей добавки фосфора на поверхности меди до и
после каталитического процесса с целью установления роли промотора в
процессах парциального окисления спиртов.
Процессы углеотложения в катализе
С развитием каталитической промышленности переработки углеводородов зауглероживание катализаторов стало одной из серьезных причин снижения активности катализаторов и эффективности производств. Существует ряд причин дезактивации катализаторов: химическая дезактивация в результате взаимодействия продуктов углеотложения (ПУ) с активными центрами катализатора; физическая, в результате блокировки активной поверхности и пор катализатора ПУ; химическое и физическое разрушение катализаторов; изменение активности катализаторов в результате проявления каталитической активности самих ПУ и др [22]. В связи с этим решение проблемы дезактивации катализаторов вследствие их зауглероживания позволит повысить стабильность, увеличить длительность циклов, перейти в ряде случаев от периодических процессов с регенерацией катализаторов к непрерывным и т.д.
Морфология продуктов углеотложсиия в значительной мере определяет характер изменения активности катализатора по мерс его зауглероживания и зависит от механизма и условий его образования. Выделено несколько самостоятельных разновидностей ПУ:
1) поликристаллический графит; 2) деидриты; 3) трубчатые графитовые нити; 4) угольные пленки, слои пироуглерода; 5) сажа, 6) сложные полислойные отложения переменного состава [22, 23]. Морфология продуктов углеотложения находится в сильной зависимости от механизма процесса углеотложения, от природы и свойств катализатора. В связи с этим проблему дезактивации катализаторов следует рассматривать в рамках механизмов каталитического углеобразовапия.
В настоящее время выделено два основных механизма образования продуктов углеотложения па поверхности катализаторов: механизм карбидного цикла, разработанный для карбидообразующих металлических систем, таких как Fc, Со, Ni, и консекутивная схема углеотложения, в основном используемая для объяснения процессов углсотложения на оксидных катализаторах.
Механизм карбидного цикла был открыт в конце 70-х годов. Доказательства образования продуктов углсотложения по данному механизму представлены в работах Р. А. Буянова и В. В. Чеспокова [24, 25] при разложении углеводородов на металлах подгруппы Fe, при дегидрировании низкомолекулярных углеводородов [26]. Механизм карбидного цикла реализуется на железе, кобальте, никеле и некоторых других элементах, способных образовывать связи металл - углерод в виде фазы или в виде поверхностных промежуточных соединений. Образование углерода на металлах происходит через образование и последующий распад карбидов или поверхностных промежуточных карбидоиодобных соединений. Получаемые по такому механизму ПУ представляют собой довольно чистый нитевидный или трубчатый углерод и практически не содержат в своем составе водород. Механизм карбидного цикла очень глубоко воздействует на катализатор, поскольку образование нитей происходит за счет выноса из катализатора металлических частиц размером от нескольких до сотен им.
Консекутивная схема формирования ПУ была предложена Л. П. Руденко [29, 27] в конце 70-х годов. Согласно консекутивной схеме, в процессе углеобразования происходит многократное чередование реакций нескольких типов: конденсация, дегидратация и дегидрогенизация. Консекутивный механизм углеобразования реализуется на оксидных катализаторах, обладающих кислотно-основными свойствами, например, на оксиде алюминия, алюмосиликатах, цеолитах и др. Продукты углсотложения представляют собой ряд последовательных, возрастающих по молекулярному весу "мономеров уплотнения" и промежуточных продуктов уплотнения на основе их нерегулярной конденсации и полимеризации с образованием циклов, связыванием их между собой и обеднением водородом вплоть до возникновения псевдо графитовой структуры с одновременным выделением легких углеводородов и водорода. Проведенный анализ литературы показывает, что второй механизм образования продуктов углеотложения изучен в значительно меньшей степени.
Зауглероживание катализаторов в окислительных процессах и роль ПУ в окислительном катализе в настоящий момент исследовано в значительно меньшей степени, чем углеотложеиие в процессах крекинга, дегидрирования и пиролиза [22, 28, 29, 30]. Это, очевидно, связано с мнением, что в присутствии кислорода катализаторы не должны подвергаться углсотложеншо. Однако в ряде работ по исследованию процесса окислительного дегидрирования этилбензола в стирол на алюмооксидиых катализаторах показано, что кислород может быть непосредственным участником образования продуктов углеотложения [31, 32].
Авторы [33, 34], исследовавшие закономерности углеотложения при парциальном окислении алифатических спиртов на поверхности нанесенных серебряных катализаторов в условиях кислородсодержащей реакционной смеси, показали неоднозначную роль кислорода в гетерогенных каталитических реакциях окисления органических соединений па металлических катализаторах: с одной стороны он способствует образованию ПУ на поверхности катализатора, а с другой, взаимодействуя с ними, проводит частичную окислительную регенерацию катализатора. Если в процессах крекинга роль продуктов углеотложения отрицательна, то в окислительном катализе рядом авторов высказывается мнение о положительном действии ПУ, формирующихся на поверхности катализатора. Процесс окислительного дегидрирования алкилбензолов на алюмосиликатных катализаторах изучен авторами [31, 35], Показано, что при образовании на поверхности контакта продуктов "окислительного уплотнения" возрастает скорость окислительного дегидрирования этилбешола.
Исследование процессов углеотложения и фазовых переходов на медном катализаторе в процессе окисления спиртов
Линия подачи инертного газа, в качестве которого использовался азот, включает в себя баллон с редуктором 1), вентиль тонкой регулировки (2), калиброванный реометр (3), позволяющий регулировать скорость подачи газа. Поток газа-носителя делится на две части - одна подается в верхнюю часть реактора с весами Мак-Бена, другой направляется в испаритель (8), служащий для предварительного нагрева подаваемой газовой смеси азота и воздуха.
Линия подачи воздуха состоит из компрессора (4), откуда через вентиль тонкой регулировки (2) воздух поступает в систему очистки (5), представляющую собой две последовательно соединенные колонки, заполненные: первая - Silicagel L 100/400 - для очистки от воды, вторая - молекулярными ситами СаА - для удаления примесей С02. Скорость подачи воздуха контролируется калиброванным реометром (6). Затем воздух поступает в испаритель (8), где смешивается с азотом и нагревается. Далее смесь газов следует в испаритель (9), где противотоком смешивается с парами спирта, подаваемого микрокомпрессором (7).
По обогреваемым путям реакционная смесь направляется в реактор (13), помещенный в электрическую печь (16), температура которой задается программируемым терморегулятором РПН-4 (15). Прибор позволяет контролировать нагрев посредством хромель-алюмелевой термопары, помещенной в карман (18), который находится в непосредственной близости с кварцевой чашечкой (17) с катализатором.
Изменение массы катализатора в процессе окисления спирта фиксируется с помощью катетометра В-630 (21), погрешность измерения которого при расстоянии до объекта 340 - 380 мм составляет ± 0,0005 мм. Рабочая часть установки с весами Мак-Бена представляет собой цилиндрическую стеклянную колонну (10), внутри которой к колпаку крепится кварцевая спираль (II). На нее с помощью кварцевой нити (14) подвешена кварцевая чашечка с катализатором. Чувствительность кварцевой спирали от массы навески составляет 0,1591 ± 0,0002 мм/мг.
Скорость подачи спирта составляла 0,3 мл/мин, соотношение Ог/спирт варьировалось в соответствии с заданными условиями эксперимента, скорость подачи азота составляла 100 мл/мин, общая скорость подачи реакционной смеси — 300-400 мл/мин. Газообразные продукты реакции отбирались в газовую камеру и анализировались на хроматографе ЛХМ-80, детектор - катаромстр. Для анализа применяли две колонки: первая колонка длиной 2м заполнена сорбентом Silicagel L 100/400, вторая - длиной Зм с молекулярными ситами СаА. В качестве газа-носителя использовали аргон. Температура термостата - 353 К, детектора - 423 К, ток детектора - 120 m А.
Для проведения анализа использовалась одноканальная схема. Исследуемая газовая смесь продувалась через газовую петлю объемом Ї см3 и краном-дозатором подавалась на анализ путем вымывания газовой смеси из петли аргоном. Разделенные на силикагсле газы поступали на первую ячейку катаромстра. В это время по второй ячейке проходил чистый газ-носитель.
На первой колонке происходило разделение СО2 от остальных газов. Затем, исследуемая смесь поступала на колонку сопротивления длиной 5 м. В это время первая ячейка катаромстра становилась сравнительной, по ней проходил чистый газ-носитель. На второй колонке происходило разделение остальных компонентов, СС 2 адсорбировался в этой колонке (СаЛ) необратимо при температуре проведения анализа. Для количественного определения компонентов газовой смеси проводилась абсолютная калибровка по смесям с известными концентрациями газов по методу [64]. Объем пробы для анализа 2 мкл. Порядок элюирования определяемых компонентов: формальдегид, вода, метанол, ацетальдегид, этанол, ацетон, изо-пропанол, бутаналь, н-бутанол, изо-бутаиаль, изо-бутанол, этил метил кетон, вторбутанол. Расчет концентраций определяемых компонентов проводился по формуле [65]: С,=М 100 (2.5), где S,- площадь хром ато графического пика І - го компонента; Sst- площадь хроматограф и ческого пика стандарта; К; - калибровочный коэффициент і - го компонента; Mst - количество стандарта, добавленного в пробу, г.; Мрг - количество анализируемой пробы (без стандарта), г. Калибровочные коэффициенты для исследуемых компонентов определены предварительно по методике [65]. Исследование активности медного катализатора в реакции окисления спиртов С2-С4 проводилось на установке проточного типа, схема которой представлена на Рис. 2.3. Воздух подавался от компрессора (1) через запорный блок питания, поддерживающий постоянное давление в системе, через вентиль тонкой регулировки (2) на очистку (3). В очистительной системе воздух очищался от масла, пыли активированным углем, от воды и двуокиси углерода Silicagcl L 100/400 и молекулярными ситами СаЛ, соответственно. Затем, очищенный воздух проходил через предварительно калиброванный реометр (4), позволяющий контролировать объемную скорость потока.
Методика вольтамперометрического исследования фазового состава поверхности меди
Для исследования фазового состава поверхности медных образцов, обработанных реакционными средами различного состава, использован метод вольтамперометрии. Вольтампсрометрический анализ твердых фаз основан на том, что превращения металлов и их соединений при наложении внешнего электрического поля чувствительны к структуре поверхности, к энергии связи металлов в различных окисленных формах и к другим факторам. Однако исследование поверхности меди в жидких электролитах затруднено, так как элементную форму металла не удается зафиксировать ни при одном значении рН.
Электрохимические превращения соединений меди в жидких электролитах достаточно подробно изучены. Разработаны мегодики, позволяющие селективно проводить восстановление металла из оксидов меди (I) и (II) [68, 69]. Однако Си20 диспропорционнрует на границе раздела с жидким электролитом, образуя различные поверхностные соединения и растворенные формы в приэлектродной области [70,71], затрудняя возможность получения селективного отклика. В связи с этим образцы медных катализаторов исследовали ВА методом с полимерным электролитом (сополимером метилмстакрилата и метакрилата калия, наполненный полиэтиленгликолем). Использование полимерного электролита позволяет, во-первых, идентифицировать фазы, которые неустойчивы в жидкости, а во-вторых, дает возможность определять микровключения фаз на поверхности.
Исследования проводились на полярографе ПУ-І. Запись циклических вольтамперных кривых (ЦВА) проводили в диапазоне от 0 до -1 В и от -I до 0,8 В при восстановлении и окислении, соответственно. ЦВА регистрировали в дифференциальном режиме изменения потенциалов при скорости развертки 20 -30 мВ/с и температуре 298 К.
ВА исследование меди и ее соединений на границе раздела с полимерными электролитами подробно описано в [72]. В данной работе в качестве фонового электролита использован композит на основе сополимера метилмстакрилата и метакрилата калия, наполненный полиэтил енгликолем (ММА-МАКК-ПЭГ).
Электрохимическую ячейку формировали, помещая с одной стороны полимерной пленки вспомогательный электрод (платина, графит), а с другой стороны два электрода (индикаторный и сравнения), вмонтированные в стержень из полимстилметакрилата (ПММА). ПММА обеспечивает плотный контакт электродов с полимером, за счет хорошей адгезии к нему метакрилатсодержащих пленок. На фойе полимерной системы ММА-МАКК-ПЭГ для оксидов меди (I, II) получены селективные отклики (различные потенциалы восстановления) при совместном присутствии и сигнал поверхностного карбоната меди, что достаточно сложно в жидком электролите.
Частицы анализируемого вещества были помещены между индикаторным электродом и полимерной пленкой, используемой в качестве фонового электролита, и регистрировали циклическую вольтамперную кривую (Рис. 2.5, а). Для защиты индикаторного электрода от загрязнения можно помешать исследуемый образец между двумя пленками (Рис. 2.5, б).
Метод основан на том, что рентгеновские лучи при прохождении сквозь кристалл позволяют получать дифракционные картины, зависящие от расположения атомов системы. С помощью реитгеноструктурного анализа можно исследовать диаграммы состояния сплавов, определять фазовый состав сплавов, внутренние напряжения, размеры и ориентацию отдельных зерен в сплавах. Рентгеновская дифракционная спектроскопия позволяет изучать внутреннюю структуру зерен, определять тип субзерен и ых границ, выявлять дислокации. Чувствительность метода тем больше, чем выше отражательная способность атомных плоскостей искомой фазы, и чем слабее фон на рентгенограмме. Требования к образцам: твердофазные системы [73].
Качественный анализ поверхности образцов медного катализатора выполнялся на дифрактометре ДРОН-1,5 в фильтрованном Fe-Ka излучении с автоматическим сканированием рентгеновского пучка в интервале углов 16 - 150 градусов. Запись рентгенограммы проводилась в автоматическом режиме на диаграммную ленту со скоростью 4 и Уг градуса в минуту. Монохроматизация излучения осуществлялась LiF монохроматором.
Для сравнения данных, полученных при помощи метода ИК-спектроскопии, были сняты электронные спектры диффузного отражения исследуемых образцов. Спектры снимались на электронном спектрометре Specord М40 с приставкой на отражение в Лаборатории спектроскопии Института катализа СО РАН при участии к.х.н., с.н. с. Одсговой Г.В.
Влияние содержания кислорода в реакционной смеси
Мольное соотношение кислород/спирт является одним из важных параметров, влияющим на процесс окисления спиртов в карбонильные соединения [2, 11]. Известно [12,48], что в отличие от серебра, на неокисленной поверхности которого не происходит хемосорбции и дальнейшего превращения органических соединений, на поверхности медьсодержащих систем реализуются превращения органических соединений, например, дегидрирование метанола в метил фор миат [84], дегидрирование этиленгликоля в глиоксаль и др [11].
В связи с этим данный раздел работы посвящен изучению влияния содержания кислорода в реакционной смеси па процесс парциального окисления спиртов С2-С4. Эксперименты проводились на проточной каталитической установке, описанной в разделах 2.4 и 2.5 при варьировании мольного соотношения кислород/спирт от 0.1 до 0.6 с хроматографическим анализом жидких и газообразных продуктов реакции. Для сопоставления полученных данных все исследуемые спирты доводили до одинаковой концентрации - 99%мас. Результаты проведенных экспериментов представлены на Рис. 3.1.2.1.
Согласно полученным данным для всех исследуемых спиртов С2-С4 зависимости выхода карбонильных соединений от содержания кислорода в реакционной смеси носят экстремальный характер (Рис. 3,1.2.1.). При незначительном содержании кислорода в реакционной смеси (СУспирт 0,25) превращение спиртов в целевые продукты реакции - альдегиды и кетоны -незначительно. Выходы продуктов глубокого окисления - СО и С02 -также низки. Согласно данным, приведенным в разделе 3.2. [81], в этих условиях поверхность меди покрывается продуктами углеотложения графитоподобного типа, которые блокируют активные центры катализатора. В связи с этим конверсия спирта низка, а количества кислорода в реакционной смеси недостаточно для регенерации поверхности зауглерожепной меди.
С ростом содержания кислорода в реакционной смеси (02/спирт = 0,3-0,45) кривые выхода карбонильных соединений для всех спиртов проходят через максимум (Рис. 3.1.2.1, кривые 2). Причем, в этом интервале мольного содержания кислорода в реакционной смеси наблюдается интенсивный рост выхода монооксида углерода. Т.к. реакция образования СО протекает последовательно через стадию формирования карбонильных соединений [2, 11, 85], симбатный характер зависимостей выхода целевых продуктов реакции и СО при варьировании содержания кислорода в реакционной смеси ожидаем.
Последующее увеличение мольного соотношения Ог/спирт ведет к падению выходов целевых продуктов для всех исследуемых спиртов, в то время как конверсия спиртов продолжает расти (Рис, 3.1.2.1, кривые I). Данный факт является следствием ускорения, главным образом, гетерогенных процессов глубокого окисления, что связано с ростом содержания кислорода на поверхности катализатора (в адсорбированной форме, а также в виде оксидов меди) в условиях высокого парциального давления кислорода в реакционной смеси.
Данное обстоятельство можно объяснить следующим образом: поскольку восстановительная способность спиртов Сг-С4 неодинакова и возрастает с увеличением числа атомов углерода в молекуле спирта, то спирты с большей молекулярной массой быстрее восстанавливают поверхность меди в процессе парциального окисления. В условиях недостатка кислорода в реакционной смеси восстановленная поверхность катализатора быстро дезактивируется углсродсодержащими продуктами граф ито подобного типа [81]. Поэтому в случае спиртов с длинной углеводородной цепью кислород расходуется не только на парциальное окисление спирта в целевой продукт реакции, значительная его часть участвует в процессе регенерации поверхности Си, покрытой ПУ графитоподобной структуры. Как показано в разделе 3.2 [86, 87] увеличение молекулярной массы спирта приводит к росту скорости образования продуктов углеотложения на поверхности меди
Формирование продуктов углеотложеиия на поверхности катализаторов является одной из серьезных причин снижения активности каталитических систем в процессах превращения органических соединений вследствие взаимодействия продуктов углеотложеиия с активными центрами катализатора, блокировки активной поверхности и пор катализатора ПУ, изменение активности катализаторов в результате проявления каталитической активности самих ПУ и др [22, 29, 88]. Имеющиеся в литературе данные по этой проблеме касаются в основном углеотложеиия в процессах крекинга, дегидрирования и пиролиза органических соединений [22, 28, 30]. Сведения об изучении углеотложеиия в окислительном катализе малочисленны и не систематизированы, хотя в ряде работ [б, 31, 35] показана ключевая роль кислорода в процессе образования продуктов углеотложеиия на поверхности оксидных катализаторов в процессах окислительного дегидрирования углеводородов.
До недавнего времени считалось, что продукты углеотложеиия, формирующиеся на поверхности катализатора, оказывают лишь дезактивирующее действие и снижают активность катализатора. Однако авторами [89] показано, что продукты окислительного уплотнения, сформированные под действием реакционной среды, существенно увеличивают активность катализатора в процессе окислительного дегидрирования эти л бензол а в стирол.
В работах [12, 90], посвященных изучению закономерностей углеотложеиия в процессе парциального окисления этиленгликоля в глиоксаль, показано, что медные катализаторы в значительно большей степени подвергаются углсотложению, чем серебряные. Принимая во внимание тот факт, что под действием реакционных сред, содержащих как окислитель, так и восстановитель, па поверхности меди наряду с протеканием процесса углеотложеиия возможно образование оксидов, вопрос о совместном влиянии двух процессов, протекающих на поверхности катализатора, на изменение каталитической активности в ходе синтеза карбонильных соединений остается неизученным. В связи с вышеперечисленными фактами в данном разделе работы исследовано влияние температуры и содержания кислорода в реакционной смеси на процессы углсотложения, наблюдающиеся при парциальном окислении спиртов Сг - С4 на медном катализаторе, а также изучено воздействие реакционных сред различного состава па состояние поверхности медных систем в условиях, приближенных к каталитическим.
