Введение к работе
Актуальность темы. Озонолиз непредельных соединений — значимый процесс как для тонкого органического синтеза, так и для химического производства, поэтому важно понимание его механизма, для того, чтобы иметь возможность управлять им. Карбонилоксиды (КО) — основные интермедиаты озо-нолиза олефинов, но в литературе описано довольно ограниченное их число. Для многих из известных КО определен только максимум длины волны поглощения (Х.макс) и отсутствуют другие физико-химические, а также кинетические характеристики.
Взаимодействие КО с карбонильной компонентой — ключевая стадия процесса озонолиза, определяющая строение и состав продуктов реакции. Надежно установлено, что данная реакция протекает по механизму [3+2]- цикло-присоединения.
Продукты взаимодействия КО с альдегидами и кетонами — 1,2,4-триоксоланы — обладают выраженной противоопухолевой и противомалярийной активностью. Однако имеющиеся кинетические данные для реакции КО с кетонами касаются только неактивных субстратов, проявляющих низкие значения констант скорости взаимодействия. Многие из них имеют оценочное значение и базируются на выходе продуктов реакции, что затрудняет прогнозирование протекания данной реакции.
Таким образом, значительный интерес представляет исследование химии КО как с позиции анализа продуктов реакции их с карбонильными соединениями, так и с точки зрения детального изучения механизма данного процесса.
Работа выполнялась в соответствии с планами научно- исследовательских работ Института органической химии УНЦ РАН по темам: «Кинетика, продукты и механизм элементарных реакций карбонилоксидов и нитрозооксидов» (регистрационный номер 01.20.00.13598) и «Кинетика, продукты и механизм реакций высокореакционных интермедиатов окислительных процессов — карбонил-и нитрозооксидов» (регистрационный номер 0120.0 601536), а также при финансовой поддержке программ ОХНМ РАН «Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов» (10002-251/ОХНМ-01/118-141/160603-687) и АВЦП Мин-
обрнауки РФ "Развитие научного потенциала высшей школы" (2006-2008 годы) код проекта РНП.2.2.1.1.6332.
Цель работы. Исследование кинетики и продуктов реакции [3+2]-циклоприсоединения КО к альдегидам и кетонам, а также детальное изучение механизма данного процесса.
В соответствии с целью были поставлены следующие задачи:
исследование спектральных характеристик КО и кинетических параметров их моно- или бимолекулярной гибели в отсутствие активных субстратов с применением импульсного фотолиза и кинетической спектрофотометрии (ИФ-КСФ);
определение состава продуктов взаимодействия КО с <х-замещенными кетонами;
изучение кинетики [3+2]-циклоприсоединения КО к кетонам и альдегидам, содержащим сильные электроноакцепторные заместители;
изучение механизма [3+2]-циклоприсоединения КО к карбонильным соединениям; проведение корреляции между структурой реагентов и их реакционной способностью для прогнозирования протекания данного взаимодействия.
Научная новизна и практическая значимость. Впервые обнаружены и исследованы четыре новых арилзамещенных КО в среде ацетонитрила, бензола и гексана.
Обнаружено, что наличие гетероатома в о-положении заместителя при карбонилоксидной группе приводит к существенному снижению коэффициента экстинкции (е) КО по сравнению с /j-замещенными КО.
Впервые идентифицирован и изучен фенил(2-тиенил)карбонилоксид — наиболее долгоживущий из известных КО. Установлено, что время его жизни при 298 К составляет -20 мин. Основным каналом его расходования является реакция с исходным диазосоединением.
На основании метода ИФ КСФ впервые рассчитаны абсолютные константы скорости [3+2]-циклоприсоединения ряда КО (8 КО) к а-замещенным кетонам (8 соединений) и и-замещенным бензальдегидам (3 соединения), приводящих к образованию 1,2,4-триоксоланов.
Выделены продукты [3+2]-циклоприсоединения КО к кетонам — 1,2,4-триоксоланы.
Впервые механизм взаимодействия КО с кетонами был детально рассмотрен с точки зрения теории глобальной электрофилыюсти реагентов. Найдена удовлетворительная линейная корреляция между индексами реакционной способности КО и кетонов и логарифмами констант скорости их взаимодействия.
Показано, что высокая стабильность фенил(2-тиенил)-КО связана с наличием специфического взаимодействия между атомом серы и терминальным атомом кислорода карбонилоксидной группы.
Результаты, полученные в данной работе, могут быть использованы в качестве справочных данных при количественном описании реакций КО с карбонильными соединениями.
Апробация и публикация работы. Результаты, вошедшие в данную работу, докладывались на VIII научной школе-конференции по органической химии» (Казань, 2005); на IX научной школе-конференции по органической химии (Москва, 2006); на «VI Региональной школе-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике, физике и химии» (Уфа, 2006); на III Республиканской студенческой научно-практической конференции «Научное и экологическое обеспечение современных технологий» (Уфа, 2006); на Всероссийской научной конференции «Актуальные проблемы химии. Теория и практика», посвященной 50-летию кафедр неорганической, аналитической, органической химии и кафедры физической химии и химической экологии химического факультета Башкирского государственного университета (Уфа, 2010).
Публикации. По теме диссертации опубликовано пять статей, из них четыре — в журналах, рекомендованных ВАК, и тезисы пяти докладов.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора (глава 1), экспериментальной части (глава 2), обсуждения результатов (главы 3^1), выводов и списка используемой литературы (180 источников). Работа изложена на 120 страницах машинописного текста, содержит 11 таблиц и 28 рисунков.
