Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 10
1.1. Феноменология и классификация ЭВП 10
1.2. Физические модели ЭВП 14
1.3. Образование нанопорошков при ЭВП , 16
1.3.1. Электровзрыв в инертной атмосфере 17
1.3.2. Электровзрыв в активной атмосфере 22
1.4. Исследование основных этапов эволюции системы при ЭВП 35
1.4.1. Образование паро-капельного облака 35
1.4.2. Механизмы образования частиц 41
1.4.3. Образование и рост фрактальных структур 45
Глава 2. Методики экспериментов 49
2.1. Получение нанопорошков 49
2.2. Анализ полученных нанопорошков 52
2.2.1. Анализ на металлический алюминий 52
2.2.2. Анализ на содержание A1N 53
2.2.3. Анализ нанопорошков Си 53
2.2.4. Анализ нанопорошков методом РФЭС 54
2.2.5. Просвечивающая электронная микроскопия 55
2.2.6. Электронная микроскопия высокого разрешения 55
2.2.7. Седиментационный анализ образцов.. 55
2.2.8. Расчет фрактальной размерности 57
Глава 3. Результаты эксперимента 59
3.1. Исследование продуктов ЭВП А1 в активных газах 59
3.1.1. ЭВП алюминия в кислородсодержащей атмосфере 59
3.1.2. ЭВП алюминия в азоте 61
3.1.3. ЭВП алюминия в аммиаке 65
3.1.4. ЭВП алюминия в смеси i-CgHjg+Ar 65
3.1.5. Форма частиц и дисперсный состав нанопорошков А1203, A1N и Al(i-C8H,8+Ar) 66
3.1.6. Качественная картина влияния активного газа на агрегированность и структуру нанопорошков, полученных при ЭВП А1 в различных системах 68
3.1.7. Количественное исследование степени агрегации и агломерации нанопорошков, полученных в различных атмосферах 72
3.2. Исследование продуктов ЭВП Си в активных газах 72
3.2.1. Исследование влияния активного газа на химический состав образующихся нанопорошков 72
3.2.2. Исследование влияния активного газа на форму частиц и дисперсный состав образующихся нанопорошков Си 78
3.2.3. Качественная картина влияния активного газа на агрегированность и структуру нанопорошков, полученных при ЭВП Си в различных системах 82
3.2.4. Количественное исследование степени агрегации и агломерации нанопорошков Си, полученных в различных атмосферах 82
3.3. Исследование строения частиц 85
3.3.1. Строение частиц Си и А1, полученных в инертной атмосфере 85
3.3.2. Исследование строения частиц A1N, полученных в атмосфере N2 88
3.4. Исследование активности нанопорошков, полученных ЭВП Си и А1
в различных атмосферах 88
3.4.1. Исследование активности нанопорошка A1N 88
3.4.2. Исследование активности нанопорошков Си, полученных в различных атмосферах 88
3.5. Исследование влияния охлаждения аэрозоля на свойства нанопорошков 90
3.5.1. Охлаждение аэрозоля А1(Аг) 90
3.5.2. Охлаждение аэрозоля Си(С02) 92
Глава 4. Обсуждение результатов: физико-химические закономерности ЭВП металлов в активных газах 94
4.1. Термодинамические аспекты ЭВП в активных газах 94
4.1.1. Простейший метод оценки химических реакций 94
4.1.2. Детальный анализ взаимодействия продуктов взрыва с окружающим газом 98
4.2. Анализ кинетики ЭВП в активных газах : 113
4.2.1. Оценка диапазона температур в зоне химической реакции 114
4.2.2. Кинетика и стехиометрия взаимодействия алюминия с активными газами 119
4.2.3. Влияние инертного газа на выход химической реакции 128
4.3. Формирование наночастиц при ЭВП 130
4.3.1. Механизм формирования наночастиц при ЭВП в инертной атмосфере 131
4.3.2. Механизм формирования наночастиц при ЭВП в активной атмосфере 133
4.4. Процессы агрегации и агломерации в нанопорошках 138
4.5. Влияние охлаждения аэрозоля на свойства нанопорошков 142
Выводы 144
Список литературы
- Образование нанопорошков при ЭВП
- Анализ на металлический алюминий
- Качественная картина влияния активного газа на агрегированность и структуру нанопорошков, полученных при ЭВП А1 в различных системах
- Детальный анализ взаимодействия продуктов взрыва с окружающим газом
Введение к работе
Актуальность проблемы. Стремительное развитие высоких технологий, происходящее в последние годы в мировой науке и технике, предъявляет новые требования к используемым материалам. Особое внимание исследователей при этом уделяется новому научно-техническому направлению, связанному с получением, изучением свойств и применений систем на основе наночастиц. Уменьшение размера частиц до ~ 100 нм приводит к получению наночастиц с особыми свойствами. Такие нанопорошки перспективны в качестве катализаторов, компонентов токо-проводящих паст и низкотемпературных припоев в электронной промышленности, компонентов при производстве керамики, фильтров для тонкой очистки газов и жидкостей и других технологий с участием нанопорошков.
Одним из перспективных методов получения нанопорошков является электрический взрыв проводников (ЭВП). Электровзрыв металлов в инертных газах глубоко изучен и рассматривается, прежде всего, как метод получения порошков металлов, состоящих из частиц со среднечисленным размером порядка 50 - 300 нм, обладающих свойствами, отличными от свойств компактных металлов, что делает нанопорошки привлекательными для создания новых материалов. Однако, для порошков металлов, полученных методом ЭВП в инертной атмосфере, характерны полидисперсность частиц, склонность частиц к агломерации, высокая химическая активность, приводящая к окислению частиц. Эти свойства ограничивают их применение.
В связи с этим актуальным направлением научных исследований являются поиски путей снижения полидисперсности и стабилизации дисперсного состава нанопорошков в процессе их получения, снижение степени агломерации частиц и создание на поверхности металлических наночастиц защитной пленки, препятствующей их окислению.
Одним из методов решения данных задач может быть электрический взрыв проводников в химически активной атмосфере. Теоретические и практические аспекты образования нанопорошков в атмосфере химически активных газов мало изучены, имеется лишь ряд работ экспериментального характера, в которых отсутствуют систематические исследования закономерностей химических реакций и их связи с физико-химическими свойствами получаемых нанопорошков. Очевидно
также, что систематические исследования состава, Структуры и дисперсности продуктов электровзрыва, получающихся в активных газах, помогут в дальнейшем установить механизм химических реакций и возможности управления им. Кроме того, ЭВП в химически активных газах рассматривается как нетрадиционный метод получения различных химических соединений и композиционных и материалов, которые могут обладать особыми свойствами, так как образуются в необычных жёстких условиях: при максимальных температурах в несколько тысяч градусов, в
неравновесных условиях и скоростях охлаждения порядка 10 К/с. Таким образом, всестороннее исследование процессов, протекающих при ЭВП в химически активной атмосфере и исследование свойств получающихся порошков, является актуальной задачей физической химии нанодисперсного состояния.
Целью работы является проведение термодинамического анализа и исследование кинетических закономерностей взаимодействия продуктов взрыва с химически активной атмосферой при электрическом взрыве А1 и Си проводников, закономерностей образования и роста наночастиц, а также влияния окружающих условий на процессы агрегации и агломерации частиц.
Для достижения этой цели было необходимо решить следующие задачи:
провести анализ термодинамически возможных реакций, выделить среди них наиболее вероятные;
разработать подход, предложить конкретную модель и параметры для изучения кинетики реакций на основе доступных для экспериментального определения данных, таких, как выход химических реакций и скорость расширения паро-капель-ного облака;
провести экспериментальное исследование зависимостей выбранных характеристик реакций от условий ЭВП, таких, как концентрация активных компонентов и общего давления окружающих проводник газов при постоянной введённой энергии;
исследовать влияние химических реакций, протекающих при ЭВП, на формирование (структуру, размер и форму) наночастиц;
установить зависимость процессов агрегации и агломерации частиц от химического состава атмосферы при ЭВП;
исследовать влияние температуры газовой среды непосредственно во взрывной
7 камере на свойства получаемых нанопорошков.
Работа была выполнена в соответствии с основным научным направлением кафедры общей и неорганической химии Томского политехнического университета "Получение, исследование свойств и применение ультрадисперсных порошков", а также в рамках программы DOE IPP (Subcontract ААХ-0-29631-01) с "National Renewable Energy Laboratory" и "Argonide.corp."(USA).
Научная новизна
На основе экспериментально определенной зависимости выхода реакции от исходной концентрации активного газа, зависимости скорости расширения паро-капельного облака и термодинамики возможных стадий предложен подход и кинетическая модель. Основным положением подхода является использование скорости расширения для определения профиля температуры в зоне реакции. Основное положение Модели состоит в том, что газофазная реакция протекает в объеме цилиндра, размер которого определяется остановкой реакции при понижении температуры. Показано, что подход и модель применимы для анализа реакций А1 в Oj, N2 и NH3.
Сформулированы термодинамические и кинетические условия получения металлов, соединений металлов и композитов металл/соединение методом ЭВП в активной атмосфере.
На основании проведенных исследований установлена зависимость структуры, формы и состава наночастиц и функций распределения их по размерам от условий получения. Проведено сравнение химической активности получаемых композитов и чистых металлов с металлами, полученными в инертной атмосфере.
Впервые экспериментально установлено влияние состава газа при ЭВП на степень агрегации и агломерации нанопорошков.
Установлено, что снижение температуры газовой среды, окружающей проводник, приводит к значительному уменьшению среднего размера агрегатов и прекращению образования агломератов.
Практическая ценность работы. Результаты диссертационной работы позволяют:
1. Провести выбор исходных условий ЭВП, рода газа и параметров газовой среды для получения порошков с заданной дисперсностью и химическим составом.
Определить условия управления структурно-механическими свойствами (агре-гированностью и агломерированностью) нанопорошков А1 и Си.
Использовать температуру газовой среды, окружающей проводник, для влияния на дисперсность и размер агрегатов порошков.
Результаты работы использованы при выполнении контракта № 634/7021001181/00002 от 13.04.01 между компанией "Argonide Corp." и КТЦ ТНЦ СО РАН и контракта № 634/7021055525/00001 от 27.06.03 между компанией "Argonide Corp." и ООО "Передовые порошковые технологии".
Защищаемые положения:
подход и модель для исследования кинетики процессов, протекающих при электровзрыве металлов в химически активных газах на примере систем AI+O2, Al+N2, AI+NH3;
критерий выбора условий для получения нанопорошков заданного химического состава, который базируется на том, что реакционный объем обычно меньше объема взрывной камеры и стехиометрического объема;
показано, что образующиеся в условиях ЭВП поверхностные плёнки химического соединения на А1 и Си (A1N и Си20 соответственно) плохо защищают металлы от дальнейшего окисления;
при ЭВП А1 в активной атмосфере агрегация зависит от природы газа и может как уменьшаться, так и увеличиваться в зависимости от свойств образующегося химического соединения (полярность связи), агломерация во всех случаях снижается; при ЭВП Си во всех случаях имеет место снижение агрегации и увеличение агломерации;
экспериментальное доказательство и теоретическое обоснование влияния охлаждения системы на степень агрегации и агломерации нанопорошков.
Публикации. По результатам работы имеется 9 публикаций. Работа докладывалась на следующих конференциях и семинарах: I Всероссийской научной конференции "Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий"(Томск, 2000 г.), V Всероссийской конференции "Физикохимия ультрадисперсных сис-тем"(Екатеринбург, 2000 г.), II Всероссийской научной конференции "Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий"(Томск, 2002 г.), IX Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Со-
9 временные техника и технологии СТТ2003", X АРАМ seminar and III conference "Materials of Siberia", "Nanoscience and technology", (Новосибирск, 2003), X Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Современные техника и технологии СТТ2004"(Томск, 2004 г.).
Структура и объем работы. Работа состоит из введения, четырех глав и заключения. В работе 153 страницы, включая 59 рисунков, 10 таблиц и список литературы (102 наименования).
Образование нанопорошков при ЭВП
Вторая модель основывается на предположениях об объемном вскипании проводника. Развивающееся при электровзрыве объемное вскипание проводника может определяться процессами как гомогенного, так и гетерогенного зародыше-образования. При гомогенном зародышеобразовании возникновение пузырьков с паром происходит за счет термодинамических флуктуации. Гетерогенное зароды-шеобразование развивается на готовых центрах парообразования, как правило, различных неоднородностях и дефектах структуры проводника. Поскольку эта модель является более предпочтительной, следует рассмотреть более подробно роль некоторых механизмов в процессе диспергирования проводника.
В работах [11, 12] Чейсом была изложена гипотеза, которая предполагает, что перегретый металл в центральных областях проводника за очень короткие времена превращается в коллоидный раствор, состоящий из смеси пузырьков пара с жидким металлом. Дальнейшее испарение металла приводит к обращению фаз и коллоид превращается в аэрозоль из паров металла с диспергированными в нем жидкими каплями.
Перегуд с сотр. считают, что главным физическим обстоятельством, определяющим поведение проводника при прохождении по нему тока плотностью 105-106 А/см , является развитие в нем магнитогидродинамических (МГД) неустойчиво-стей[13, 14]. Так как инкременты неустойчивостей линейно зависят от плотности тока, а энергия, вводимая в проводник, квадратично, то, заключают они, роль МГД неустойчивостей с ростом плотности тока уменьшается и при больших темпах нагрева главными становятся тепловые процессы. Граничное значение плотности тока между этими шумя видами электровзрыва определяется из условия ввода энергии сублимации в проводник за время развития перетяжечной МГД неустойчивости. Таким образом при меньших плотностях тока происходит "медленный" электровзрыв, а при большей "быстрый" по классификации Чейса и Левина. Мелкомасштабную слоистую структуру проводника, видную в рентгеновском свете, в случае "быстрого" взрыва в [13] связывают с перегревной неустойчивостью.
Несмотря на кажущуюся простоту и ясность теории МГД неустойчивостей, она не очень хорошо сочетается с проверочными экспериментами [15]. Более того, в [15] на основании отсутствия корреляции между временными характеристиками процесса потери проводимости и постоянной времени развития перетяжечной не устойчивости делается категорический вывод о том, что МГД перетяжечная неустойчивость не определяет процесса потери проводимости при электрическом взрыве.
В моделях объемного вскипания исчезновение неметаллической проводимости является следствием обращения металла проводника в аэрозоль - двухфазную систему из пара и содержащихся в ней жидких металлических частиц, которые в дальнейшей могут испаряться за счет содержащейся в них энергии. Подтверждением этого служат результаты экспериментов по рассеянию света продуктами ЭВП. В работе [16] на стадии формирования импульса перенапряжения наблюдалось появление рассеивающих центров, которые быстро увеличивались и достигали максимального размера в момент времени, соответствующий максимуму пика напряжения. После этого их размер быстро уменьшался до предела разрешимости регистрирующей аппаратуры. В работе [17] предполагается, что на первой стадии процесса такими центрами могут быть растущие зародыши пара, на второй - быстро испаряющиеся капли жидкого металла. Образование пузырьков с паром на периферии ЭВП наблюдалось в работе [18] с помощью мгновенной рентгеновской съемки при сравнительно низкой плотности тока ЭВП.
Таким образом, анализ вышеуказанных работ показывает, что при отсутствии процесса развития макроскопических неустоичивостеи, разрушение проводника будет происходить вследствие объемного вскипания проводника.
Свойства нанопорошков, образующихся при электровзрыве проводника, определяются целым рядом параметров, таких как время взрыва, энергия, введенная в проводник, диаметр проводника, природа и давление газа, окружающего проводник. Одним из важных параметров, влияющих на свойства нанопорошков, является природа газа. При ЭВП в инертной атмосфере образуются нанопорошки чистых металлов, при электровзрыве в атмосфере газа, проявляющего по отношению к веществу проводника химическую активность, должен образовываться нанопорошок, содержащий соответствующие химические соединения, возможно в смеси с металлом. Поэтому следует сначала рассмотреть ЭВП в инертной атмосфере с целью установления основных электрофизических параметров, влияющих на свойства образующихся нанопорошков, сделать выбор оптимальных условий и затем перейти к обзору литературных данных по электровзрыву в активной атмосфере.
В литературе существует большое количество работ, посвященное исследованию электровзрыва в инертной атмосфере как метода получения нанопорошков металлов определенного состава и установлению связи условий получения частиц с их свойствами. Было исследовано влияние на размер частиц времени взрыва, напряжения, запасенной энергии в накопителе, энергии, введенной в проводник, диаметра проводника и давления газа, окружающего проводник.
Из приведенных факторов наибольшее влияние на свойства нанопорошков оказывают энергия, введенная в проводник[ 19-21], давление окружающего газа[22, 23] и диаметр проводника[23].
В работе [19] была исследована зависимость размера частиц металла от энергии, введенной в проводник и свойств окружающего газа. В работе показано, при отсутствии химических реакций тип газа на размер частиц влияет незначительно, в результате электровзрыва образуются частицы сферической формы. Исходя из экспериментальных данных, автором показано, что средний размер частиц обратно пропорционален радиусу распространения паров RQI Ro W/ lPo)0 5, где W- энергия, вводимая в проводник, 1- длина проводника, Р0- давление окружающего газа. Установленная зависимость применима только в узком интервале изменения размеров частиц.
В работах [20, 21] была исследована зависимость формы и размера частиц от энергии, введенной в проводник. Результаты исследований, приведенные в работе [20], показывают, что при электровзрыве А1 и Си проводников образуются частицы сферической формы. При малых плотностях энергии частицы образуются за счет диспергирования жидкого металла. Максимум распределения частиц по размерам лежит в области 10"5-10 м, кривая распределения носит бимодальный характер. С увеличением введенной энергии происходит смещение максимума в область меньших размеров. При энергиях, значительно превышающих энергию сублимации, максимум, соответствующий крупным частицам, исчезает. По полученным данным авторами построена зависимость a=f(E/Ec) (рис.1.3.). Из рисунка видно, что точки лежат на одной прямой, зависимости для А1 и Си проводников практически совпадают.
Анализ на металлический алюминий
Содержание A1N в образцах определяли колориметрическим методом по методике [77]. Навеску образца 100 мг растворяли в 100 мл НС1, затем доводили рН до значения рН=7, отбирали аликвоту 1 мл, доводили объем раствора до 250 мл и добавляли к нему 2 мл реактива Несслера. Для полученного раствора измеряли величину оптической плотности на фотоколориметре КФК-2 при А,=400 нм. По значению оптической плотности из предварительно построенного калибровочного графика находили содержание NH . Из содержания NH рассчитывали содержание A1N в образце по формуле: СМ со=—-100%, m где со - содержание A1N в образце, %; С - содержание NH в растворе, моль/л; М молярная масса A1N, г/моль; m - масса навески образца, г. Математическую обработку результатов анализа проводили по методике, приведенной в разделе 2.2.1.
Так как образцы Си кроме металлической меди могут содержать Си20 и СиО, при их анализе была использована комплексная методика [78]. Навеску образца 100 мг помещали в фильтр Шотта и промывали 1% раствором сульфата гидразина в концентрированном аммиаке. Поскольку Си20 растворим в аммиаке, а Си и СиО не растворимы, происходило их разделение. Сульфат гидразина был добавлен для предотвращения окисления Си20 и Си в СиО. После промывания фильтр с Си и CuO опускали в 7% раствор FeCl3 и нагревали до полного растворения образца. К полученному раствору добавляли 10 мл концентрированной Н3РО4 и 3 капли индикатора (раствор дифениламина в H2S04). Раствор титровали 0.2 Н раствором К2Сг207 До перехода окраски от зеленой до интенсивно фиолетовой. Содержание меди рассчитывали по формуле:
Образцы исследовали на предмет химического состава неразрушающим методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии на приборе "VG ESCALAB". Для проведения химического анализа пробы наносили на держатель образцов с помощью двухсторонней липкой ленты. Качественный анализ на предмет наличия посторонних примесей проводили по обзорным спектрам. Концентрация основных примесей определяли с помощью табличных эмпирических факторов атомных чув-ствительностей, приведенных в [79, 80], после регистрации РФЭС узких районов, соответствующим остовным уровням. Спектры возбуждали характеристическим излучением А1 Ка (hv= 1486.6 эВ), отфильтрованным АІ-окном. Калибровка шкалы энергий связи проводилось по остаточному углероду Eb(Cls)=284.8 эВ.
Исследование образцов методом просвечивающей электронной микроскопии проводили на электронном микроскопе JEM-100 СХП с ускоряющим напряжением 120 кВ. Образцы фиксировали на подложке из формвара, закрепленной на медной сетке. Образцы наносили "сухим" способом: на подложку помещали небольшое количество порошка и удаляли избыток обдувом из резиновой груши. Результаты исследований фиксировали на фотопластинках для ядерных исследований. Дальнейшую обработку фотоснимков осуществляли в программном пакете "Adobe Photoshop 6.0", по фотоснимкам измеряли размеры частиц. Для получения распределения частиц по размерам производили измерение не менее 5000 частиц для каждого образца.
Снимки HREM получали на приборе JEM-2010 с разрешением решетки 0.14 nm и ускоряющим напряжением 200 кВ. Предварительно готовили суспензии в этаноле, которые диспергировали ультразвуком (35 кГц) и наносили на перфорированные углеродные пленки с толщиной 20-30 нм, закрепленные на медных сетках. Для идентификации фаз использовали метод селективной дифракции электронов. Локальный анализ элементного состава образцов проводили с использованием рентгеноспектрального анализатора на основе метода энергетической дисперсии, снабженного Si(Li) детектором с предельным разрешением по энергиям 130 эВ.
Седиментационный анализ образцов осуществляли методом объёмной седиментации в гравитационном и центробежном полях. При седиментации в гравитационном поле навеску порошка массой 650 мг диспергировали в 130 мл 96% С2Н5ОН на установке УЗВ-520 ТН в течении 20 минут. Кривые осаждения строили по показаниям торсионных весов ВТ-500, чувствительностью 0.5 мг и пределами измерения 0- 500 мг. Снятие показаний осуществляли через 1 минуту в течение 30- минут при высоте столба жидкости равной 10 см.
Качественная картина влияния активного газа на агрегированность и структуру нанопорошков, полученных при ЭВП А1 в различных системах
Для выяснения влияния активного газа на степень агрегации были проведены ТЕМ - исследования порошков, полученных в разных атмосферах при увеличениях, в 2.5 раза меньших, чем на рис.3.10-3.13. «
Из результатов исследований (рис.3.18.-3.21.) следует отметить, что активная , атмосфера по разному влияет на степень агрегации. При этом некоторое количест во частиц полностью деагрегировано. Для A1N, полученного в атмосфере NH3 (рис.3.20.), также как и в случае атмосферы Ог+Ar, характерно образование небольших рыхлых агрегатов. Для образца, полученного в атмосфере i-C8H18+Ar характерно образование аг-регатов, более рыхлых чем у А1(Аг), но менее рыхлых, чем у АЬ03 и A1N. , Из полученных обзорных снимков можно сделать лишь качественные выводы об агрегированности и структуре различных образцов.
Для количественного исследования структуры агрегатов по полученным фо- тографиям были рассчитаны фрактальные размерности (D). Результаты расчетов приведены в таблице 3.1.
Как видно из таблицы, наиболее плотные агрегаты (D=2.78) обладает образец, полученный при ЭВП в атмосфере аргона. Степень агломерации для образцов, полученных в атмосфере О2+Аг и NH3 ниже (D=2.51 и D=2.54 соответственно). Промежуточное положение занимает Al(i-CgHI8+Ar)(D=2.62).
Количественное исследование степени агрегации (сильно связанные частицы и агломерации (слабо связанные частицы) для полученных нанопорошков было проведено с использованием седиментационного анализа в гравитационном и центробежном поле. Из полученных данных было рассчитано среднее число частиц в агрегате и агломерате. Результаты приведены в таблице 3.1.
Согласно экспериментальным результатам, для образца А120з среднее число частиц в агрегате составляет 3600, что приблизительно в два раза выше по сравнению с образцом алюминия, полученным в аргоне (1600). Для образца A1N, полученного в атмосфере NH3, среднее число частиц в агрегате составляет 1600. Наименьшее число частиц в агрегате характерно для образца Al(i-CgHi8+Ar)(900). Исследование степени агломерации для полученных образцов показывает, что агломерирован только образец, полученный в аргоне (среднее число частиц в агломерате 70900), образцы, полученные в активной атмосфере, не агломерированы.
При исследовании ЭВП Си в атмосфере С02 и N2 было изучено влияние природы активного газа на состав образующихся нанопорошков, размер и форму образующихся частиц, а также на их степень агрегации и агломерации по сравнению с ЭВП Си в инертной(Аг) атмосфере контакта с воздухом в инертной атмосфере на содержание металлической меди. Для более полной интерпретации результатов были проведены эксперименты по ЭВП Си в Аг.
Результаты анализа показывают, что при ЭВ в атмосфере N2 влияние давления во взрывной камере на выход металлической меди отсутствует. При увеличении давления 1-Ю5 до 4-Ю5 Па выход остается неизменным и составляет 96%.
При ЭВ в атмосфере С02 отмечено влияние давления во взрывной камере на выход металлической меди. При увеличении давления с 1-Ю5 до 4-Ю5 Па содержание Си0 снижается с 90 до 85%. Снижение выхода свидетельствует о том, что имеет место взаимодействие продуктов взрыва меди с С02. Для подтверждения этого взаимодействия химический состав поверхности порошков был исследован методом РФЭС. Результаты исследований представлены на рис.3.22. При рассмотрении этих результатов необходимо учесть, что после получения порошки контактировали с кислородом воздуха и были частично окислены.
Из приведенных данных видно, что как для Cu(Ar), так и для Cu(N2) отношение О/Си является практически одинаковым, а для Си(С02)- намного выше. Повышенное значение О/Си говорит о большей степени окисления порошка Си(С02).
Для уточнения состава поверхности и исследования валентного состояния меди на поверхности медных порошков была проведена РФЭС Оже-переходов Си LMM. Результаты представлены на рис.3.23.
Согласно рис.3.23., реальный состав поверхности неоднороден. Об этом свидетельствует сложный характер спектра в области Оже-переходов. Судя по главному максимуму в Оже-переходах (916.5 эВ), на поверхности имеется большое количество одновалентной меди Си+. Однако в случае Си(С02) эта медь образует сплошную поверхностную пленку(отсутствие максимума с энергией 918.4 эВ, соответствующего Си), чего нет в остальных случаях. Вероятно, это связано с тем, что в случае Си(С02) оксид меди образуется в результате химического взаимодействия меди с атмосферой С02 как во время взрыва, так и во время последующего взаимодействия с кислородом воздуха, а в случае Cu(N2) и Cu(Ar)- только в результате взаимодействия с кислородом воздуха. Поэтому в спектрах этих порошков присутствует максимум с кинетической энергией 918.4 эВ, который соответствует Оже-параметру металлической меди Си0.
Для исследования влияния активного газа на форму частиц и дисперсный состав образующихся нанопорошков Си были проведены ТЕМ- исследования. Общий вид частиц в зависимости от природы окружающего газа представлен на рис.3.24.-3.26.
На рис.3.24. приведен общий вид частиц при ЭВП в атмосфере Аг. Видно, что при ЭВП в инертной атмосфере в основном образуются частицы с правильной сферической формой(примеры отмечены стрелками).
На рис.3.25. и 3.26. приведен общий вид частиц при ЭВП в атмосфере СС»2 и N2, соответственно. Из рисунков можно сделать вывод, что замена инертной атмосферы на активную приводит к изменению формы частиц от сферической к огра-ненной(примеры отмечены стрелками). Кроме того, замена инертной атмосферы на активную приводит к изменению дисперсного состава нанопорошков.
На рис.3.27-3.29. приведены гистограммы распределения частиц по размерам для Cu(Ar), Си(С02) и Cu(N2), соответственно. Из приведенных данных видно, что при переходе от атмосферы Аг к атмосфере С02 и N2 происходит уменьшение среднего размера частиц(смещение максимума со 100 нм до 80 и 60 нм соответственно). Кроме этого, образующиеся порошки становятся более монодисперсными, а также происходит уменьшение числа частиц в правой части диаграммы
Детальный анализ взаимодействия продуктов взрыва с окружающим газом
Как видно из табл.4.1., ДНавн этой реакции - величина отрицательная, a ASaBH положительная. Поэтому формально Травн, найденная по формуле (4.2) есть величина отрицательная. Так как отрицательных температур не существует, то это означает, что реакция односторонняя. Очевидно, реакции такого типа при достаточной концентрации активного газа можно применять для получения чистых соединений. Однако этот вывод не полностью оправдывается в экспериментах: как показано в разделе 3.1.3, получающийся по этой реакции A1N всегда имеет серую окраску, свидетельствующую о присутствии следов А1, что можно истолковать как неполноту реакции. Следует иметь в виду, что A1N разлагается на простые вещества при Т=3069 К (см. табл.4.1.) по уравнению (4.4), термодинамика которого будет рассмотрена ниже.
Подобные реакции обратимы и протекают при низкой температуре в прямом направлении, а в обратном - при высокой. Пример такой реакции - электровзрыв А1 в N2 и 02:
Чистые соединения при этом получить труднее: во-первых, необходимо обеспечить количество активного газа, стехиометрически достаточное для полной конверсии алюминия, а это, как будет показано далее, не всегда легко достижимо; во-вторых, необходимы низкие температуры, что может быть неблагоприятным фактором в кинетическом смысле.
Более благоприятным для получения чистого соединения является случай более высоких равновесных температур. Действительно, высокий выход легче достигается в случае реакции (4.5) по сравнению с реакцией (4.4) (рис.3.1. и 3.4. соответственно). Этому выводу соответствует также тот факт, что в реакции (4.5) получается чистый продукт, а в реакции (4.4) продукты реакции кроме A1N содержат алюминий. Интересно также отметить, что чистоту продукта реакции (4.5) можно истолковать в пользу мнения о том, что максимальная температура в ЭВП не превышает 5350 К.
Тип III. ДН 0, AS 0. Такие реакции протекают при высоких температурах в прямом направлении, а при низких - в обратном. При этом возможно получение чистого металла в атмосфере активного газа. Данный тип реакций можно рассмотреть на примере электровзрыва меди в С02:
Для приведенной реакции равновесная температура составляет 10457 К. Как показано в разделе 3.2.1, при электровзрыве меди в СО2 выход Си20 достигает 15%. Этот результат можно истолковать так, что при ЭВП развивается эффективная температура выше 10 К, что противоречит сделанному выше заключению о том, что эта температура не превышает 5350 К.
К данному типу реакций возможно относится и электровзрыв меди в атмосфере N2, если по этому типу протекает одна из промежуточных стадий. Подтверждением этой реакции могут послужить экспериментальные данные, приведенные в работе[38]. При проведении рентгенофазового анализа порошка меди, полученного в атмосфере N2, в спектре было обнаружено наличие полос, характерных для нитрида меди.
Наличие обратимой химической реакции приводит к получению металлических порошков со свойствами, отличающимися от материалов, полученных в инертном газе. Поскольку образование металлических частиц идет через образование и распад химического соединения, то дисперсность и форма частиц порошка изменяются, как было показано в разделе 3.2.2.
На рис.3.8. и рис.3.4. приведены экспериментальные данные, подтверждаю щие зависимость выхода соединений от термодинамического типа реакции. В частности, выход нитрида алюминия при электровзрыве А1 в NH3 достигает 100% уже при относительно небольших давлениях газа (рис. 3.6.), тогда как при взрыве в N2, чтобы обеспечить 100% выход химического соединения; необходимо давление не менее 15-105Па[23].
Изучение реакций III типа - взаимодействие Си с С02 и N2 показало, что действительно легко подобрать условия, при которых образуются порошки металлов, отличающиеся по свойствам от получаемых в инертной атмосфере: кристалличностью форм, большей дисперсностью и химической активностью.
Хотя подобный подход и позволяет качественно предсказать состав и свойства получаемых порошков, он не в состоянии объяснить такие явления, как катализ и ингибирование химической реакции при разбавлении активного газа инертным (рис.3.4. и рис.3.2.), а также замену одного газа-носителя на другой (рис.3.3.).
Приведенные расчеты равновесной температуры не учитывают изменение термодинамических параметров с ростом температуры. Рассчитанные для реакций взаимодействия алюминия с 02 и N2 равновесные температуры с учетом изменения термодинамических параметров и теплот фазовых переходов с температурой составляют 4542 и 2841 К (табл.4.1, значения в скобках) соответственно, что существенно отличается от данных, приведенных в таблице 4.1. (5348 и 3069 К). Кроме того, рассчитанная в случае системы Си+С02 равновесная температура имеет явно завышенное значение, поскольку при 7=10457 К практически все вещества будут диссоциированы на атомы. Таким образом, приведенный простейший метод расчета равновесной температуры имеет ограниченную применимость.
Из приведенных рассуждений можно сделать вывод, что для установления истинной картины процесса необходим детальный анализ взаимодействия продуктов взрыва с окружающим газом с учетом всех возможных промежуточных реакций.
Во многих химических процессах образование целевых продуктов сопровождается различными побочными реакциями, приводящими к появлению в равновесной смеси большого числа компонентов. В связи с этим для определения равновесного состава необходимо определение термодинамических параметров в заданном температурном интервале для системы возможных химических уравнений. Детальный анализ взаимодействия продуктов взрыва с окружающим газом позволяет установить лимитирующую стадию процесса, а также наиболее вероятный механизм образования продуктов. Анализ всех возможных промежуточных реакций для алюминия был сделан с использованием литературных данных[85, 86] в предположении, что алюминийсодержащие продукты взрыва находятся в газообразном состоянии. Для исследованных реакций расчеты были выполнены в температурном интервале от 298 до 6000 К. Для меди термодинамические расчеты были проведены при условии, что вещества, участвующие в реакции, находятся в стандартном состоянии, поскольку для меди и ее соединений в литературе отсутствуют данные об изменении термодинамических параметров с увеличением температуры[87].
