Содержание к диссертации
Введение
I. Литературный обзор 8
1.1. Общие понятия 9
1.1.1. Наночастицы и материалы па их основе 9
1.1.2. Структура и геометрия поверхности 12
1.1.3. Взаимодействие со средой 14
1.1.4. Типы контактов между частицами в дисперсных системах 15
1.1.5. Синергетические структуры 17
1.1.6. Стабилизация наноразмерных частиц 19
1.2. Методы получения наночастиц 20
1.3. Медьсодержащие порошки 23
1.4. Электрохимический метод получения НРЧ 27
1.5. Механизм процесса электрокристаллизации 34
1.5.1. Влияние массопереноса на процесс электрокристаллизации 34
1.5.2. Образование кристаллической фазы 38
1.5.3. Особенности катодных процессов 40
1.5.4. Поверхностно-активные добавки 45
II. Экспериментальная часть 50
II.1. Обоснование выбора методов и объектов исследования 50
II.2. Методика эксперимента 55
II.3. Методы исследования 58
II. 3.1. Метод просвечивающей электронной микроскопии 58
II.3.2. Электронографический метод 62
II.3.3. Термогравиметрический метод 66
II.3.4. Метод масс-спектрометрии 67
II.3.5. Метод ИК-спектроскопии 68
II.4. Поляризационные исследования 69
III. Обсуждение результатов 71
Выводы 90
Литература 92
Приложение 101
- Наночастицы и материалы па их основе
- Электрохимический метод получения НРЧ
- Обоснование выбора методов и объектов исследования
- Метод просвечивающей электронной микроскопии
Введение к работе
Актуальность работы. В последние годы интенсивное развитие получили работы в области нанотехнологий и получения наноматериалов. Одной из важных задач подобных исследований является разработка методов и изучение закономерностей синтеза наноразмерных металлических и металлсодержащих порошков, а так же изучение их физико-химических свойств.
Разработано большое количество методов получения наноразмерных порошков, обладающих набором ценных свойств. Однако особую актуальность приобретает поиск экологически безопасных, простых и доступных способов синтеза наноразмерных материалов. Одним из возможных подходов к решению данной проблемы может служить использование метода электрохимического синтеза из водно-органических растворов электролитов, существенными достоинствами которого являются простота аппаратурного оформления, возможность управления ходом процесса путем изменения составов растворов и электрических режимов. Применение данного метода для электросинтеза наноразмерных металлсодержащих порошков открывает возможность замены дорогостоящих способов их получения на более дешевые.
Актуальность проведенного исследования также определяется использованием в качестве растворителя водно-изопропанольной смеси, поскольку интерес к неводным растворам помимо теоретического аспекта обусловлен все более широким их применением в различных отраслях промышленности, в том числе и электрохимической технологии.
Основные разделы диссертации выполнены в соответствии с научным направлением Института химии растворов РАН «Химия и физикохимия растворов, теоретические основы химико-технологических процессов в жидких средах» по теме «Сольватация индивидуальных ионов в растворах. Свойства жидких систем на границе раздела фаз» (№ государственной регистрации 01.2.00 1 04061) и при финансовой поддержке программы фундаментальных исследований Президиума РАН «Фундаментальные проблемы физики и химии наноразмерных систем и наноматериалов» Государственный контракт № 10002-251/П-08/128-134/030603-455.
Цель работы. Исследование условий и выбор оптимального режима проведения электрохимического синтеза наноразмерных порошков меди и ее соединений из растворов дихлорида меди в смесях вода-изопропиловый спирт и их комплексное физико-химическое исследование.
Для выполнения поставленной проблемы требовалось решить следующие задачи:
разработать методику получения медьсодержащих наноразмерных порошков на основе применения направленного электрохимического синтеза из растворов дихлорида меди в водно-изопропанольных растворителях;
на основе анализа поляризационных исследований выяснить электрические параметры проведения процесса электрохимической кристаллизации медьсодержащих соединений;
выявить влияние природы растворителя на процессы, протекающие на границе электрод/раствор, которые оказывают существенное влияние на электрохимическое получение наноразмерных порошков меди и ее соединений;
электронно-микроскопическим методом определить размерность частиц, входящих в состав медьсодержащих порошков;
методами термогравиметрии, масс-спектрометрии, электронографии и ИК-спектроскопии определить качественный состав синтезированных материалов;
выяснить оптимальный состав раствора дихлорида меди в смеси воды с изопропиловым спиртом, позволяющий получать порошкообразную медь и ее соединения с максимально высоким содержанием наноразмерных частиц.
Научная новизна. В настоящей работе впервые
разработана методика электрохимического получения наноразмерных медьсодержащих порошков из водно-изопропанольных растворов электролитов;
установлено, что добавки изопропилового спирта в водные растворы электролитов приводят к уменьшению предельных катодных токов, что способствует формированию мелкодисперсного осадка;
с привлечением современных физико-химических методов (электронной микроскопии, электронографии, термогравиметрии, масс-спектрометрии, ИК–спектроскопии и применением квантово–химических расчетов) проведено комплексное исследование физико–химических свойств электроосажденных медьсодержащих порошков;
на основании полученных данных установлено, что в катодных осадках, полученных из растворов CuCl2 в смеси Н2О - i-С3Н7ОН методом электросинтеза, наряду с металлической медью присутствуют следующие химические соединения: CuO, Cu2O, CuCl и Cu(OH)CI, находящиеся в различных соотношениях, в зависимости от состава раствора.
Научная и практическая значимость. Предложенная методика электрохимического синтеза из водно-органических растворов электролитов может использоваться для получения разнообразных наноразмерных металлических, металлсодержащих порошков и сплавов. Использование комплекса физико-химических исследований позволяет получить необходимую информацию о качественном составе получаемых порошков и о размерах частиц, входящих в состав этих соединений.
Полученные результаты могут стать научной основой для проведения дальнейших систематических работ в области получения и исследования наноразмерных порошков металлов и сплавов.
Синтезированные порошки могут использоваться в виде добавок к смазкам в различного рода узлах трения. Введение мелкодисперсных порошков в смазку позволяет расширить рабочий интервал нагрузок, поскольку при срабатывании смазки на поверхности трения образуются тонкие металлические пленки, препятствующие износу трущихся поверхностей. Порошки меди и ее соединений предполагается применять в качестве добавок к металло-керамическим герметикам, которые используются для ремонта треснувших головок и блоков цилиндров, печей-отопителей и радиаторов автомобильных двигателей.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждены на: IX Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Плес, 2004); Всероссийском научном симпозиуме по термохимии и калориметрии (Нижний Новгород, 2004); III Международном симпозиуме "Приоритетные направления в развитии химических источников тока" (Плес, 2004); III Международной научной конференции "Кинетика и механизм кристаллизации" (Иваново, 2004); Международной научно-практической конференции "Нанотехнологии – производству" (Фрязино, 2004); I Всероссийской конференции по наноматериалам "НАНО – 2004" (Москва, 2004); XV Международной конференции по химической термодинамике в России (Москва, 2005); VIII Международном симпозиуме им. А. Н. Фрумкина "Кинетика электродных процессов" (Москва, 2005).
Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 12 печатных работ, в том числе 2 статьи и 10 тезисов докладов в сборниках международных и отечественных научных конференций.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа содержит 109 страниц, в том числе 26 рисунков, 16 таблиц и включает введение, обзор литературы, экспериментальную часть, обсуждение результатов, основные итоги работы, список цитируемой литературы, состоящий из 161 наименования и приложение.
Наночастицы и материалы па их основе
Наносистемы, по принятой в коллоидной химии классификации, относятся к ультрадисперсным коллоидным системам с размерами частиц, лежащими в интервале от 1 до 100 нм [6 - 8]. Эта область размеров соответствует предельной степени дисперсности, при которой коллоидная система еще сохраняет одно из главных свойств - гетерогенность. По оценкам П. А. Ребиндера [9] предельно малый размер фазовых дисперсных частиц составляет около 1 нм (3 - 5 молекулярных диаметров). Бучаченко [10] подразумевает под наноструктурами малые ансамбли молекул или атомов с числом частиц, превосходящих единицу. Верхняя граница нанообъектов не определяется каким-либо строгим количественным критерием, а варьируется в пределах десятков или даже сотен нанометров. Ролдугин [11] вводит следующие различия между нано и ультрадисперсными системами. Термин ультрадисперсные относится к системам частиц с размерами, меньшими 100 нм, для которых становится существенным вклад поверхности в термодинамические характеристики, что предполагает возможность изменения поверхностных свойств частиц, например, поверхностного натяжения (размерные поправки). При этом объемные свойства частиц обычно считаются неизменными. Под наноразмерными подразумеваются коллоидные системы частиц, объемные характеристики которых претерпевают те или иные изменения, связанные с уменьшением размеров частиц.
Авторы [12] считают, что наносистемы и ультрадисперсные системы практически эквивалентны друг другу, но предлагают подразделить наносистемы по геометрическому признаку на: - трехмерные (объемные) наночастицы, у которых все три размера находятся в наноинтервале (золи, микроэмульсии и др); - двумерные (тонкие пленки и слои) наночастицы, у которых только один размер (толщина) находится в наноинтервале, а два других (длина и ширина) могут быть бесконечно велики; - одномерные наночастицы, у которых поперечные размеры лежат в наноинтервале, а длина может быть сколь угодно, велика (очень тонкие волокна, капилляры, нанотрубки [13]). Общие понятия, касающиеся наноразмерных объектов следующие [14]: - нанообъект - это физический объект, сильно отличающийся по свойствам от соответствующего массивного материала и имеющий как минимум один из размеров в диапазоне 100 нм; - наноматериалы - это структуры, основные физические характеристики которых определяются содержащимися в них нанообъектами. Наноматериалы делятся на компактные материалы и нанодисперсии. К первым относятся наноструктурированные вещества [15], т.е. изотропные по макросоставу материалы, повторяющимися элементами структуры которых являются контактирующие между собой объекты нанометровых размеров [16]. В отличие от наноструктурированных материалов, нанодисперсии состоят из однородной среды диспергирования (вакуум, газ, жидкость или твердое тело) и наноразмерных включений, распределенных в этой среде и изолированных друг от друга. Расстояние между нанообъектами в таких дисперсиях может изменяться в достаточно широких пределах (от десятков нанометров до долей нанометра). В последнем случае имеем дело с нанопорошками, зерна которых разделены тонкими (часто моноатомными) слоями из легких атомов, препятствующих их агломерации. - наночастица - это нанообъект, у которого все характерные линейные размеры имеют один порядок величины (не более 100 нм). Наночастицы могут принципиально отличаться по свойствам от более крупных частиц, например, от ультрадисперсных порошков [17] с размерами зерен от 0,5 мкм и выше. Наночастицы, в которых наблюдается ярко выраженное упорядоченное расположение атомов (или ионов), называются нанокристаллитами. Наночастицы с выраженной дискретностью системы электронных уровней энергии часто называют "квантовыми точками" или "искусственными атомами" [18, 19].
Термин "кластер", широко использующийся в химической литературе, в настоящее время употребляется как синоним для обозначения малых наночастиц, имеющих размеры менее 1 нм [20].
На рисунке 1 показаны основные этапы на пути превращения одиночного атома в блочный материал - через кластерные, наноразмерные и коллоидные частицы. При движении вдоль оси размеров от единичного атома в нульвалентном состоянии до металлической частицы, обладающей всеми свойствами компактного металла, система проходит через ряд промежуточных стадий, главными из которых являются кластерообразование и формирование металлических НРЧ [21]. Термин "металлический" отражает лишь состав, а не природу этих частиц, промежуточных между металлом и его отдельными атомами; по образному выражению автора работы [22], "кластеры - это эмбрионы металлов".
Электрохимический метод получения НРЧ
Для химической технологии и промышленности значительный интерес представляют порошки меди и медных оксидов. Медьсодержащие порошки применяется для производства бронзовых самосмазывающихся подшипников [62], смол, режущих инструментов и тормозных систем. Добавление порошков к различного рода смазочным материалам обеспечивает низкие коэффициенты трения, высокую прочностью сцепления с основой и увеличивает ресурс работы узла трения.
Ультрадисперсные медьсодержащие частицы являются основой для таких развивающихся технологий, как матричное внедрение металла, электроника, производство керамики, толсто- и тонкопленочных покрытий. Оксиды меди находят применение в тонкопленочных кислородных барометрах, как связывающее вещество для толстопленочных микроэлектродных схем, как полупроводники р-типа и источники люминесценции [63, 64].
Наночастицы можно использовать непосредственно в виде мицеллярного или водного раствора, а также для получения модифицированных наночастицами жидкофазных и твердых материалов. При модификации жидкофазных материалов мицеллярные растворы или водные дисперсии можно вносить в виде добавки к различным композициям (например, к лакокрасочным материалам или косметическим средствам), созданным на основе, соответственно, органических растворителей или воды. Для модификации твердых материалов наночастицы наносят путем адсорбции на различные твердые подложки (стекло, керамику, ткани, углеродные материалы, силикагель и др.). Как сами растворы наночастиц, так и модифицированные ими материалы обладают высокими биоцидными или каталитическими свойствами и представляют несомненный интерес для практического применения.
Медьсодержащие соединения в ультрадисперсном состоянии в качестве катализаторов с большой площадью поверхности используются в разнообразных химических процессах, например, в реакциях смещения водно-газового равновесия [65], реакциях дегидратации бутанола [66], окисления монооксида углерода [67, 68] и других. Катализаторы на основе меди используются в промышленном синтезе метанола [65, 69-71], который рассматривается как экологически чистое топливо для энергетической промышленности. Таким образом, изучение процессов формирования наноразмерных медьсодержащих частиц и изучения их физико-химических свойств представляются очень важными и актуальными задачами.
Возможность широкого применения наночастиц требует дальнейшей разработки способов их получения. Актуальной проблемой является синтез мелкодисперсных частиц с узким распределением по размерам, что по объективным причинам не всегда возможно.
Имеется ряд работ, посвященных получению наночастиц меди и ее соединений. Окуяма [72] использовал Р-дикетонатные комплексы различных металлов для парофазного синтеза сверхпроводящих частиц смесей оксидов меди. Дазори [73] освоил получение наночастиц меди термическим разложением медного ферроцианида в открытой вертикальной трубе. В [74 -78] изучалось образование наночастиц меди и ее оксидов в результате парофазного разложения ацетилацетоната меди (II) в инертной атмосфере азота и в присутствии газообразных реагентов, таких как вода, водород, кислород и угарный газ в ламинарном поточном реакторе. Эксперименты выполнены в диапазоне давления пара прекурсора РрГес = 0.06 - 44 Па при температурах реактора 432 - 1216 С. Было установлено, что состав продукта изменялся от чистой меди до ее оксидов (СигО и СиО) в зависимости от экспериментальных условий и присутствия различных реагентов. При синтезе в обратных мицеллах, предложенным в [79], наночастицы образовывались в результате агрегации атомов и ионов металла в водном ядре мицеллы; роль стабилизатора играли молекулы ПАВ, образующие оболочку мицеллы (полярные части внутрь - неполярные фрагменты наружу). Авторами [80] предложен метод биохимического синтеза наночастиц металлов в обратных мицеллах, в котором использовались нетрадиционные органические восстановители - природные пигменты из групп флавонидов. Время жизни полученных биохимическим методом наночастиц меди сохранялось в течение нескольких месяцев.
Авторами работы [60] получены нанопорошки меди двумя разными способами: электровзрывом (ЭВП) проводника в инертной атмосфере (аргон, азот, ксенон) и механической обработкой (МО) в центробежно-планетарной мельнице АГО-2 при вводимой шарами мощности 55 Вт-г"1 (40 г) в присутствии 10 масс % амида перфторвалериановой кислоты H(CF2 CF2)2CONH2 или 15 масс % СиСЬ- Условия получения нанопорошков приведены в таблице 3.
Показано, что наиболее высокой реакционной способностью обладает порошок меди, полученный электровзрывом в атмосфере ксенона, а также полученный механической обработкой в течение 30 минут в присутствии амида перфторвалериановой кислоты и порошок, полученный обработкой в течение 20 мин в присутствии СиСЬ.
В работе [81] исследовалась технология получения нанопорошка оксида меди методом электрического взрыва проволоки в смеси кислорода и азота с последующей аэродинамической классификацией продуктов взрыва. Оригинальные методики фотохимического получения стабильных моно-(Си, Ag, Au, Ni, Pd, Pt) и биметаллических наночастиц металлов в виде оптически прозрачных компактных пленок на поверхности кварца изложены в [82]. Возможность получения золей серебра и меди с концентрацией дисперсной фазы 10"3 моль/л при восстановлении их труднорастворимых соединений Agl и Cul предложена в [83]. При этом установлено, что восстановление меди протекает через раствор с образованием наночастиц меди, сопоставимых по размерам с частицами исходного иодида, и лимитируется только скоростью растворения Cul. Коллоидные растворы Cul, формирующиеся в присутствии желатины в качестве стабилизатора, содержат в большинстве рыхлые, плохо оформленные агрегаты частиц с размерами в пределах 150 - 750 нм.
Авторами [84] разработан метод получения дисперсий меди в редокс-реакциях солей Cu(II) с серосодержащими восстановителями. Полученные дисперсии могут быть использованы в качестве каталитических систем в процессах безэлектродной металлизации диэлектриков. Ранее было обнаружено [85], что эффективными восстановителями ионов металлов являются гидроксиметансульфинат натрия (ГМС) и диоксид тиомочевины (ДОТМ). При химическом восстановлении ГМС или ДОТМ с ионами Си образуются осадки металлов с высокой степенью чистоты (до 99.9 % содержания металла) и размерами до 1 мкм, причем введение в реакционную систему спирта (бутанол, деканол) позволяет повысить степень дисперсности получаемых порошков. Контактное осаждение меди с изучением кинетических особенностей процесса и морфологии дисперсного порошка проводили в растворах H2SO4 - C11SO4, H2SO4 - C11SO4 - ZnSC 4, которые моделировали технологические растворы переработки медьсодержащего сырья и отработанных медь-цинксодержащих катализаторов. Исследовано влияние кислотности раствора и температуры на скорость и длительность цементации, удельные затраты металлического цинка и морфологию осажденной меди.
Обоснование выбора методов и объектов исследования
В работе [109] в качестве катодов были использованы титан, никель, медь, ниобий, молибден, тантал, вольфрам, сталь Х18Н9Т, стеклографит. В строении осадков, полученных из сернокислых электролитов на катодах из различных материалов, принципиальной разницы не обнаружено. Отмечены общие для всех катодов особенности структуры и роста осадка в течение первой минуты. Однако, осадки, сформированные на тантале и вольфраме, не вписывались в общую картину и отличались от осадков, образованных на других катодах большей равномерностью и более плотным прилеганием частиц друг к другу. Авторы [ПО] также рассматривали влияние материала катода на структуру электролитического осадка. В качестве материала брали титан ВТ 1-0 с механически обработанной поверхностью (МТ), титан ВТ 1-0, подвергнутый последующему оксидированию (ОТ) и стеклографит (СГ). Выявлены различия в формировании слоя металла на катодах из различных материалов. Процессы осаждения на СГ и ОТ схожи между собой. Значительная часть активных мест на обеих основах оказывается занятой в первые секунды после начала электролиза, т.е. вблизи "ватерлинии". Отсутствие сплошности в осадке на ОТ связано с наличием пор в оксидном слое. Графические зависимости характеризуют степень неравномерности осадков в зависимости от времени осаждения и материала катода-основы.
Несмотря на различия в природе катодов, механизм катодных реакций, приводящий к осаждению металлов, в общем случае описывается следующей электрохимической реакцией:
На самом деле кинетика катодного выделения металлов, в частности меди, связана со специфическими особенностями этого процесса. В первые секунды, при погружении катода, изготовленного из более электроотрицательного материала, медь вытесняется из раствора в виде пористого, плохо сцепленного с основой осадка. На катоде образуется слой контактной меди, оказывающий весьма существенное воздействие на дальнейший процесс. Затем уже, под воздействием условий электролиза, образуется порошкообразный осадок.
Электролитически осажденные слои контактной меди имеют большое количество центров кристаллизации. Там, где образовалось много центров кристаллизации, осадок будет разрастаться равномерно, запас ионов меди в прикатодном слое быстро упадет до нуля, плотность тока достигнет предельной величины. В дальнейшем, по достижении предельного тока, структурные особенности первично возникшего слоя компактного металла предопределяют характер последующего роста рыхлого катодного осадка. Также, создание разделительного слоя на поверхности катодной основы является одним их путей облегчения съема рыхлого осадка. Легкость и полнота съема осадка являются важными требованиями при синтезе порошков. При неполном съеме быстро увеличивается катодная поверхность, что приводит к уменьшению катодной плотности и получению все более грубых, сросшихся со стержневым катодом и между собой частиц осадка. Кроме того, этот слой должен обладать достаточной электропроводностью и адгезией к основе, а также не загрязнять катодный осадок.
Авторы [111] исследовали процесс получения дисперсной меди на электродах с разделительным слоем, образованным в растворе селенистой кислоты из электролита состава, г/л: C11SO4 - 30; H2SO4 - 140. Поскольку разделительный слой в растворе селенистой кислоты образуется в результате химической реакции с катодом-основой, то его плотность, равномерность и энергетическая однородность высоки. Вследствие этого возникает множество центров кристаллизации, равномерно распределенных по поверхности и находящихся в равных диффузионных условиях.
Изменение условий начальной кристаллизации дендритов и их геометрических параметров не может не повлиять на дисперсность, форму дендритных частиц и технологические свойства медных порошков.
Механизм действия разделительного слоя на съем дисперсного металла заключается в том, что, располагаясь между основным и наращиваемым металлом, препятствует образованию общей кристаллической решетки. Электроосаждение дисперсного металла в этом случае идет не путем развития уже имеющихся на поверхности катода кристаллов и мест роста, а посредством образования новых кристаллических зародышей, имеющих малое сцепление с катодной основой.
Другой особенностью процесса электролитического восстановления металлов является одновременное выделение водорода, интенсивность разряда которого увеличивается с повышением плотности тока. Источником водорода в нейтральных растворах могут служить гидроксониевые ионы, разряд которых на катоде приводит к образованию газообразного водорода или же предполагается непосредственное присоединение электронов к молекулам воды с последующим их распадом на водород и гидроксильные ионы Необходимо отметить, что во всех случаях при катодном осаждении меди появляются хлопья гидроксида меди (II), возникающие в результате подщелачивания приэлектродного слоя в результате выделения водорода [105].
Нельзя не затронуть механизм и влияние включения водорода в осадок. Выделяющийся газообразный водород задерживается на поверхности катода и препятствует осаждению в этих местах металла. Диффузия водорода происходит вдоль границ зерен, в плоскости сращивания кристаллов и сквозь кристаллическую решетку. Внедряясь в катодный осадок, водород повышает внутренние напряжения, вызывая хрупкость, рыхлость и т.д. Предполагается, что водород адсорбируется на поверхности электрода, создавая затруднения для роста кристаллов металла, способствуя образованию более мелкозернистых осадков, подобно органическим добавкам. Однако сильное газовыделение существенно меняет картину. Усиливается перемешивание приэлектродного слоя, создаются лучшие условия питания разряжающимися ионами. В результате, все это приводит к снижению степени дендритности порошков и облегчает формирование более крупных блоков частиц.
Метод просвечивающей электронной микроскопии
Исследование влияния полиакриламида и акриловой кислоты на электрокристаллизацию меди в потенциостатических условиях [122] показало, что полиакриламид адсорбируется только на зародышах определенной величины и не адсорбируется на подложке, что приводит к увеличению числа зародышей. Этот эффект объяснен уменьшением скорости роста зон экранирования, возникающих вокруг растущих кристаллитов. В отличие от полиакриламида, акриловая кислота адсорбируется на пирографитовой подложке и элиминирует активные центры, что приводит к уменьшению скорости нуклеации и числа зародышей.
Таким образом, большинство исследователей пришло к выводу, что влияние ПАВ на начальные стадии электрокристаллизации проявляется, главным образом, в перераспределении соотношения скоростей образования и роста зародышей новой фазы за счет блокировки активных центров подложки и ингибирования разряда ионов на поверхности растущих кристаллитов. В большинстве случаев изменение структуры осадков в присутствии органических веществ сопровождается повышением катодной поляризации и замедлением процесса электроосаждения металлов. Накапливаясь на поверхности катода, ПАВ образуют адсорбционный слой. В том случае, когда скорость адсорбции велика, катод покрывается сплошным слоем поверхностно-активных веществ. Выделение металла происходит в результате разряда ионов, равномерно поступающих к поверхности электрода через адсорбционную пленку. Так как для проникновения ионов через плотный слой адсорбционного вещества необходима высокая энергия активации, то процесс протекает при значительном смещении потенциала катода в сторону электроотрицательных значений. Поверхность катода становится энергетически однородной, и ионы металла разряжаются с одинаковой скоростью на всех его участках, в результате образуется мелкозернистый электролитический осадок.
Гамбург Ю. Д. [106] излагает следующий механизм влияния адсорбции нейтральных поверхностно-активных частиц. Изменяется положение плоскостей локализации зарядов и величины диэлектрической постоянной в плотном слое. Адсорбированные молекулы ПАВ обычно представляют собой диполи, которые определенным образом ориентированы в поле двойного слоя, и не внося вклада в общий заряд системы, приводят к некоторому его пространственному перераспределению на участках, где расположен адсорбат. Свободные участки остаются неизменными. Отсюда качественно для плотного слоя следует модель двух параллельных конденсаторов (Фрумкин, 1930), один из которых соответствует сумме свободных участков (точнее, заполненных молекулами воды), другой - сумме заполненных ПАВ, поэтому их заряды пропорциональны соответственно (1 - 0) и 0 и различны диэлектрические константы, т.е. где qQ = о - удельный заряд свободных зон; q& = \ - удельный заряд заполненных зон; 0 - величина заполнения.
При этом не требуется обязательного пространственного разделения адсорбированных молекул воды и органического вещества; они могут быть расположены хаотично. Необходима лишь однозначная зависимость ориентации органических диполей от заполнения и отсутствие прямой зависимости от заряда электрода. В противном случае модель усложняется.
Модификация ПАВ позволяет регулировать состояние системы в результате образования адсорбционного слоя, выполняющего функции структурно-механического барьера. При этом имеет место уменьшение удельной свободной поверхностной энергии при взаимодействии частиц дисперсной фазы через прослойку дисперсионной среды, а также при потере системой агрегативной устойчивости в процессе коагуляции. Введение добавок дает возможность в широких пределах варьировать размеры частиц, структура которых контролируется современными методами.
Из сказанного выше следует, что электровыделение ультрадисперсных металлов и металлсодержащих соединений в порошкообразном виде представляет как научный, так и практический интерес. Однако анализ литературных данных показал, что большинство проведенных в этой области работ по электровосстановлению порошкообразных материалов проводилось из водных растворов электролитов. Однако, учет особенностей физико-химических свойств водно-органических смесей и, особенно, электролитных растворов на их основе, по сравнению с водой [123], apriori позволяет предположить, что введение в состав раствора неводных сорастворителей, может принципиально повлиять на качественный и количественный составы получаемых катодных осадков. Кроме того, к недочетам этих работ следует отнести также недостаточную проработанность вопроса определения качественных составов получаемых соединений, что, по-существу, и является одним из главных требований выполнения подобных исследований.
