Содержание к диссертации
Введение
1. Вввдение 4
2. Литературный обзор 9
2.1. Равновесие гидратации формальдегида 9
2.2. Кинетика гидратации - дегидратации формальдегида 11
2.3. Кислотно-основная диссоциация гидрата формальдегида ( гем. -диола ) 12
2.4. Коэффициент диффузии формальдегида 14
2.5. Электродные химические реакции при электровосстановлении формальдегида 16
2.6. Равновесие взаимодействия формальдегида с ионом аммония и аминокислотами и кислотно-основные свойства продуктов реакции 27
2.7. Электродные химические реакции при электровосстановлении метилольных производных аммиака и аминокислот 32
2.8. Использование реакций формальдегида с ионом аммония для аналитических целей 35
2.9. Резюме 36
3. Экспериментальная часть 39
3.1. Методика эксперимента и исходные вещества 39
3.2. Влияние температуры на предельный полярографический ток формальдегида 43
3.3. Изучение полярографического тока формальдегида в щелочных растворах 49
3.4. Изучение полярографического тока метилольных производных аммиака и аминокислот 59
3.5. Изучение полярографических волн метилольных производных аммиака в минеральных водах и полярографическое определение иона аммония 70
3.6. Полярографическое определение карбамида 73
4. Обсуждение результатов 79
4.1. Коэффициент диффузии формальдегида 79
4.2. Электродные химические реакции при электровосстановлении формальдегида в щелочных растворах 84
4.3. Электродные химические реакции при электровосстановлении продуктов взаимодействия формальдегида с аммиаком и аминокислотами 112
4.4. Использование реакций формальдегида с ионом аммония для аналитических целей 139
Выводы 146
- Кинетика гидратации - дегидратации формальдегида
- Электродные химические реакции при электровосстановлении метилольных производных аммиака и аминокислот
- Изучение полярографического тока метилольных производных аммиака и аминокислот
- Электродные химические реакции при электровосстановлении формальдегида в щелочных растворах
Введение к работе
Актуальность темы» Особый интерес для физической химии, электрохимии и полярографии представляют быстрые электродные химические реакции, предшествующие электровосстановлению формальдегида и продуктов его взаимодействия с аммиаком и его производными. Этот интерес обусловлен широким распространением подобных реакций (дегидратация и протонизация), включая имеющий место здесь кислотно-основный катализ. Рассматриваемые реакции, кроме того, могут послужить моделью для разработки теоретических основ последовательно-параллельных электродных химических реакций. Такие реакции изучены совершенно недостаточно. Наконец, исследование электродных химических реакций электровосстановления продуктов взаимодействия формальдегида с аммиаком и его производными важно с точки зрения практического анализа.
Несмотря на ряд работ [ I-I3 ] , посвященных изучению полярографических кинетических токов формальдегида, некоторые важные аспекты этой проблемы оставались недостаточно выясненными: образуется ли свободная карбонильная форма из молекул гем.-диола [ 1-7 ,12] или из анионов гем.-диола [8-ІІ, 13-15 ]и следует ли пренебрегать, как это делалось в работах [ 1-7 ] , смещением кислотно-основного равновесия между анионами и молекулами гем.-диола, или необходимо учитывать смещение этого равновесия[ 9,11,12]. Важным было таюке уточнить величину коэффициента диффузии формальдегида, которая во всех кинетических расчетах [1-Ю ] без достаточных оснований приравнивалась коэффициенту диффузии метанола.
Электродные химические реакции с участием продуктов взаимодействия формальдегида с аммиаком и его производными изучены значительно в меньшей степени. Если для иона аммония была показана существенная роль в этих процессах реакции протонизации [іб] , то для других азотсодержащих соединений подобные данные отсутствовали и оставалось неясным, какая электродная реакция протонизации или дегидратации или одновременно обе реакции приводят к образованию полярографически активных веществ.
С практической точки зрения было существенным дальнейшее использование реакций формальдегида с аммиаком и его производными для высокочувствительного определения иона аммония и некоторых веществ, которые могут быть легко превращены в ион аммония.
Задачи исследования: I) изучить полярографический кинетический ток формальдегида в щелочных растворах в зависимости от рїї раствора и температуры ; 2) определить коэффициент диффузии формальдегида из предельного диффузионного тока в области высоких температур, когда снималось кинетическое ограничение процесса; 3) установить применимость для описания электродных химических реакций, предшествующих электровосстановлению формальдегида, теории последовательных и последовательно-параллельных электродных химических реакций с учетом возможности образования свободной карбонильной формы как из молекулы гем.-диола, так и из его аниона, а также кислотно-основного превращения между молекулами и анионами гем.-диола; 4) определить кинетические параметры соответствующих электродных химических реакций с участием формальдегида; 5) изучить зависимость кинетического тока продукта взаимодействия формальдегида с ионом агмония и аминокислотами в зависимости от рН раствора; 6) установить природу электродных химических реакций, предшествующих электровосстановлению продуктов взаимодействия формальдегида с ионами аммония и аминокислотами; 7) использовать реакции взаимодействия формальдегида с ионами аммония для высокочувствительного полярографического определения иона аммония и карбамида ( после гидролиза его до углекислого аммония ). Научная новизна. Показано, что в щелочных растворах предельный кинетический ток формальдегида при температуре выше 60°С превращается в предельный диффузионный ток, это позволило впервые определить коэффициент диффузии гидрата формальдегида, в том числе и при низких температурах. Установлено, что коэффициент диффузии гидрата формальдегида заметно ниже, чем применявшийся до сих пор в кинетических расчетах для формальдегида коэффициент диффузии метанола. Различие в коэффициентах диффузии объяснено большей гидратацией молекулы гидрата формальдегида (гем.-диола) из-за наличия двух гидроксильных групп.
Проведен анализ уравнения Коутецкого для описания последовательных электродных химических реакций. Показано, что это уравнение в общем случае мало пригодное для практических целей, превращается в удобное для решения уравнение при условии, что толщина реакционного слоя первой из последовательных реакций значительно больше толщины реакционного слоя второй реакции, приводящей к образованию деполяризатора. Концентрация последнего в объеме раствора пренебрежимо низкая. При этом уравнение Коутецкого практически не отличается от кинетического уравнения, найденного Я.И. Турьяном на основе концепции двух реакционных слоев.
Кинетический ток формальдегида в щелочных растворах проанализирован как на основе уравнения для последовательных химических реакций, так и на основе уравнения последовательно-параллельных химических реакций. Установлено, что кинетический эффект обусловлен предшествующими последовательными химическими реакциями превращения анионов гем.-диола в молекулы и молекул в свободную карбонильную форму. Реакция непосредственного перехода анионов в свободную карбонильную форму не играет существенной роли в электродном процессе. Найдены константы скорости, энтропия и энергия активации указанных электродных химических реакций.
Впервые получены кинетические уравнения, описывающие предельный ток электровосстановления продуктов взашлодеиствия формальдегида с ионом аммония и аминокислотами (метилольных производных) с учетом последовательных стадий протонизации, внутримолекулярного кислотного катализа и дегидратации. Показано, что для иона аммония более характерно замедленное прохождение первой реакции (протонизации), а для аминокислот - второй реаіщии (дегидратации).
Теоретическое и практическое значение работы. Работа развивает представления о природе электродных химических реакций при электровосстановлении формальдегида и продуктов взаимодействия формальдегида с ионом аммония и его производными. Эти представления базируются на строгом количественном анализе с получением кинетических параметров электродных химических реакций, в том числе последовательных, что имеет теоретическое и практическое значение для дальнейшего развития учения об электродных процессах, осложненных химическими реакциями.
Практическое значение работы состоит также в том, что в ней разработаны новые полярографические методики на основе реакций формальдегида с ионом аммония для высокочувствительного определения иона аммония (минеральные воды) и карбамида после гидролиза последнего до иона аммония.
На защиту выносятся:
- методика определения и величины коэффициентов диффузии гидрата формальдегида на основе предельного полярографического тока;
- схема последовательных электродных химических реакций при электровосстановлении формальдегида в щелочных растворах, включающая реакцию образования молекулы гем.-диола из аниона и дегидратацию гем.-диола с образованием деполяризатора - свободной карбонильной формы и соответствующее кинетическое уравнение;
- величины констант скорости, энтропии и энергии активации последовательных электродных химических реакций при электровос-становлении формальдегида в щелочных растворах;
- общая схема электродных химических реакций при электровосстановлении продуктов взаимодействия формальдегида с аммиаком и его производными, включающая либо замедленную стадию протони-зации, либо замедленную стадию дегидратации и соответствующие кинетические уравнения;
- доминирующая роль замедленной стадии протонизации при электровосстановлении метилольных производных иона аммония и доминирующая роль замедленной стадии дегидратации при электро-восстановлении метилольных производных аминокислот;
- использование реакции формальдегида с ионами аммония для высокочувствительного определения иона аммония в минеральных водах;
- косвенная полярографическая методика определения карбамида, основанная на реакции гидролиза карбамида под влиянием фермента - уреазы и реакции иона аммония с формальдегидом.
Кинетика гидратации - дегидратации формальдегида
Поскольку определение константы скорости гидратации-дегидратации формальдегида электрохимическими методами зависит от зна- ния природы электродной химической реакции, мы вначале рассмо трим данные, полученные с помощью неэлектрохимических методов. Б последующем параграфе, где будет анализироваться механизм электродных химических реакций, .мы приведем константы скорости дегидратации, найденные электрохимическими методами. Чаще экспериментально определяют константу скорости дегидратации гидрата формальдегида (гем.-диола) к+2 Cft(0Hk == CftO+fcO га Константу скорости обратной реакции (гидратации) рассчитывают из величины Kfo и константы равновесия гидратации Kg . Для прямой и обратной реакции (2) характерен кислотно-основный катализ [28 ]. Нас ниже будет интересовать только катализ 0Н - ионами, и мы приведем соответствующие константы скорости гидратации и дегидратации, связанные катализом с 0Н - ионами. Использовались различные методы для определения величины л і -: конкурентный метод [29,30] ,метод температурного скачка [26] . Константы скорости дегидратации гем.-диола формальдегида при катализе 0Н - ионами приведены в табл.3. Из табл.3 следует, что данные [26] значительно отличаются от данных [29,30] . Ниже будет показано, что данные [29 ]наиболее близки к результатам, полученным электрохимическими методами. 2.3. Кислотно - основная диссоциация гидрата формальдегида ( гем.-диола ). Равновесие кислотной диссоциации гем.-диола формальдегида С Н2(0Н)г. С1Ш)0 + Н + о) описывается уравнением Таблица З Константы скорости дегидратации гем.-диола формальдегида при катализе ОН""- ионами, полученные не электрохимическими методами ратура рН Метод исследования К+ 2 10 литература Темпе-затура С л/моль«с 20 8,8 Конкурентный 0,77 [30] 25 8,8 Конкурентный 1,58 [29] 20 9,7 Температурный скачок 30 [26] 25 9,7 Температурный скачок 36 [26] ha [СН2(0Н),] гДе Ко, - константа кислотной диссоциации гем.-диола.
Величину Ко, определяли в основном потенциометрическим методом [31,33,35,37 Ди кондуктометрическим методом [34 Д. Эти результаты представлены в табл.4: наблюдается закономерный рост OKCL с понижением температуры, аналогично для диссоциации воды. Следует отметить, что в табл.4 не приводятся данные полярографического определения [1,7,9Д , так как эти данные связаны с правильностью выбора схемы электродного процесса и поэтому будут обсуядаться ниже. На рис.1 представлена зависимость OKQ— уТ в соответствии с табл.4. Как видно из рис.1, только данные $2, ВЗ заметно отклоняются от линейной зависимости рКа /Т , и они не учитываются при проведении прямой на рис.1. В заключение обратим внимание, что в сильно кислой среде Для раскрытия механизма электродных химических реакций и нахождения соответствующих кинетических параметров на основе полярографического исследования необходимо знание коэффициента диффузии формальдегида, а точнее - гем.-диола формальдегида, поскольку формальдегид в водном растворе практически полностью гидратирован. Формальдегид был одним из первых объектов, позволивших развить теорию полярографических кинетических токов, сыгравших важную роль в общей кинетике электрохимических процессов Q 41 ]. Для кинетических токов характерно прохождение у поверхности электрода (объемный процесс) или на поверхности электрода (поверхностный процесс с участием адсорбированных частиц) химических реакций, влияющих на общую кинетику электродного процесса. Для формальдегида, который восстанавливается при очень отрицательных потенциалах (-1,8 —1,9 Б нас.к.э. в щелочных растворах), характерно прохождение объемных химических реакций, поэтому ниже приводятся уравнения, применимые для объемных химических реакций.
Как указывалось выше, электровосстановлению формальдегида предшествует электродная реакция дегидратации гем.-диола, доминирующего в объеме раствора СН2(0Н)2 СН20 + Н20 (2) Было обращено внимание [ 1,2 ], что эта реакция относится к кислотно-основным каталитическим реакциям, следовательно, она катализируется как кислотами, так и основаниями. Поскольку нас будет интересовать ниже главным образом катализ 0Н -ионами, приведем подробнее механизм этого катализа (указано переходное состояние) [42] н\ /QH н\ /-н-он С + ОН" —— С (6) Н Х0Н W ОН Нч /0---Н-ОН Hv С тт Г ,C=0+OH"+H,0 (?) W OH її Из реакций (6),(7) следует, что с увеличением рН скорость дегидратации гем.-диола возрастает, и, следовательно, должен увеличиваться с ростом рН предельный кинетический ток (ІПр)электровосстановления формальдегида, что и наблюдалось на опыте [ 1,2] . Однако рост предельного кинетического тока при рН ІЗ останавливался С 1,2Ц , и с дальнейшим увеличением рН начиналось снижение предельного кинетического тока. Максимум предельного кинетического тока был значительно ниже предельного диффузионного тока ( і np )» рассчитанного из коэффициента диффузии метилового спирта [1,2 Д. Конечно, здесь дело не в приближенной величине коэффициента диффузии формальдегида. Максимум на кривой 4np рН был объяснен [ 1,2 ] появлением с ростом рН анионов гем.-диола (реакция 3), концентрация которых возрастала с увеличением рН, а концентрация недиссоциированнои формы гем.-диола понижалась. Поскольку, по мнению авторов [1,2 ] , именно недиссоптированная форма гем.-диола участвует в реакции дегидратации, это и приводило к образованию — к максимума на кривой ІПР рН К этому следует добавить, что в работах [1,2 J пренебрегали возможной реакцией перехода анионов гем.-диола в недиссоциированную форму: СН2 (0Н)0 " + Н+ С Н2(0Н)2 (8) по мере восстановления формальдегида. Авторы работы [I J полагали, что скорость реакции (8) в щелочном растворе должна быть очень низкой. Это действительно так, однако следует учесть возможность прохождения ее с другим донором протона - водой. Качественным доказательством правильности рассматриваемого механизма является близость рй на кривой ї р — рН к величинам рКа ( Ка - константа кислотной диссоциации гем.-диола; табл.4). Действительно, при этих рН уже значительная часть гем.-диола диссоциирует и происходит заметное наложение обратного эффекта, снижающего ток. Веселый и БрдичкаІІІІ, исходя из рассмотренной концепции, получили для буферных растворов и достаточно щелочных растворов уравнение, описывающее зависимость предельного кинетического тока от рН раствора. Это уравнение при катализе 0Н -ионами реакции дегидратации имеет вид:
Электродные химические реакции при электровосстановлении метилольных производных аммиака и аминокислот
В работе Q59 Дотмечена кинетическая природа предельного тока восстановления метилольных производных и было высказано предположение о прохождении двух последовательных электродных химических реакций - протонизации и дегидратации, предшествующих электрохимической стадии электровосстановления метилольных производных: ЙСНг0Н— ВД0Н Н20 + NCH2— NCH3 (54) й Эта схема соответствует волне, находящейся при более положительных потенциалах, чем волна восстановления формальдегида. Возможный другой процесс восстановления метилольных производных, совпадающий по потенциалам с восстановлением формальдегида [.593 f здесь рассматриваться не будет. Из двух последовательных электродных химических реакций Матоушек [ 59 ] считает более вероятной в качестве замедленной реакцию дегидратации. Однако количественное доказательство этой концепции в работе отсутствует. В противоположность концепции Матоушека С59 ]в работе [16] было показано, что для метилольных производных иона аммония характерно прохождение в качестве замедленной стадии электродной химической реакции протонизации. При этом учитывалось наличие трех параллельных реакций протонизации моно-, ди- и триметилоль-ных производных: а также принималось во внимание в общем случае, что часть метилольных производных протонирована в объеме раствора и непосредственно восстанавливается на электроде без каких-либо кинетических ограничений. Кроме этого, принималась близость константы скорости протонизации для всех параллельных стадий. Наличие двухэлектронного процесса для разных метилольных производных было показано в работе [70 ]. При условиях: было получено [ 16 ] для схемы (55) следующее кинетическое уравнение: пр ( + [HT)a+F0(x)) (57) где fe - константа Ильковича, Сд - общая концентрация иона аммония, 4с - величина, пропорциональная величине скорости протонизации, Ср - общая концентрация формальдегида в избытке. Находя производную при условии: TR 0 (59) в работе С163 было найдено рНмакс, который наблюдался на кривой Уравнения (56),(60) были подтверждены С16 ] экспериментально при величине 4 = 10 мкА/(моль/л) , и таким образом было доказано, кинетический ток при электровосстановлении метилольных производных обусловлен замедленной протонизацией.
Максимум на кривых :іпр " рН был объяснен [16 Дростом концентрации метилольных производных с увеличением рН ( LH LM+ LD LDb L-[ LT+) и противоположным влиянием, увеличением торможения на стадии про-тонизации. В работе [Д61 бшш найдены величины К +, KD+.RJ1"11 показано, что они близки между собой (табл.6). При реакции аминокислот с формальдегидом также наблюдается, как указывалось выше, кинетический ток электровосстановления метилольных производных. При этом на кривой Іпр — рН , как и в случае иона аммония, имелся характерный максимум [71 3 Однако природа электродной химической реакции, ответственной за возникновение кинетического тока в этих работах [59,701 не была выяснена. 2.8. Использование реакций формальдегида с ионом аммония для аналитических целей. Благодаря тому, что в реакции формальдегида с азотсодержащими соединениями образуются полярографически активные метилоль-ные производные, дающие полярографическую волну при потенциалах более положительных, чем формальдегид, эти реакции получили широкое распространение как для определения азотсодержащих соединений, так и для определения формальдегида [53] . Полярографический анализ азотсодержащих соединений проводится при постоянном значении рН и концентрации формальдегида, находящегося в избытке. В соответствии с уравнением (57) между предельным током ( Г np ) и общей концентрацией азотсодержащих соединений ( Сд ) при рН = const и CF = const имеется прямо пропорциональная зависимость. Отсюда при анализе можно использовать либо метод калибровочного графика, либо метод добавки стандарта. Остановимся на работах по полярографическому определению иона аммония на основе реакции с формальдегидом, при этом анализировался как непосредственно ион аммония [72-75Д , так и после перевода азотсодержащих соединений в ион аммония [76,77Д . Полярографирование проводится на фоне универсального буферного раствора с рН 5,0-5,3 в присутствии формальдегида 5%. Формальдегид всегда содержит небольшие примеси полярографируемых азотсодержащих соединений, и поэтому необходимо учитывать поля-рограмму фона. Обычная очистка формальдегида (перегонка) несколько снижает волну фона, однако полностью ее не устраняет. Было предложено С 74 ] проводить очистку формальдегида путем пропускания раствора формальдегида через колонку с ионнообменной смолой в Н4"- форме. Кроме того, в этой работе [74] чувствительность метода была увеличена за счет применения дифференциальной импульсной полярографии.
Постояннотоковая полярография дает предел обнаружения 2,5-10-. 2.9. Резюме При изучении электродных химических реакций с участием формальдегида важно знание констант равновесия и констант кислотно--основной диссоциации продуктов нуклеофильного взаимодействия формальдегида с водой и азотсодержащими соединениями. В случае реакции с водой наиболее надежные данные получены методами циклической вольтамперометрии, спектрофотометрии и импульсной полярографии (константы гидратации) и методами потенциометрии и кондук-тометрии (константы кислотной диссоциации гем.-диола формальдегида). Полярографический и потенциометрический методы позволили получить надежную количественную характеристику равновесия образования метилольных производных иона аммония и аминокислот, а также константы кислотной диссоциации этих метилольных производных. В литературе имеются вполне сопоставимые данные по константам скорости дегидратации формальдегида (конкурентные методы, метод полярографии и импульсной полярографии). В то же время метод температурного скачка показал заниженную константу скорости дегидратации формальдегида. Для кинетических расчетов, связанных с электродными химическими реакциями при электровосстановлении формальдегида необходимо знание коэффициента диффузии формальдегида. Однако он не был определен, и в расчетах пользовались вместо этого коэффициента диффузии коэффициентом диффузии метилового спирта в водном растворе. При анализе электродных химических реакций с участием формальдегида исходили либо из схемы Веселого-Брдички, предусматривающей образование свободной формы формальдегида из молекул гем.-диола при условии "замороженного" равновесия на стадии анионы гем.-диола - молекулы гем.-диола, либо из схемы Бернеса-Зумана, по которой свободная форма формальдегида образуется из анионов гем.-диола, а между анионами и молекулами гем.-диола имеет место равновесие. Альтернативная схема, которой соответствует нарушение равновесия как на стадии кислотно-основного взаимодействия между анионами и молекулами гем.-диола, так и на последующей стадии дегидратации, изучена недостаточно. Кроме того, недостатком этих исследований является получение зависимостей кинетического тока от рН при переменной ионной силе раствора и только при одной температуре. Последнее до сих пор не позволило получить актива-ционные характеристики процесса. Также недостаточно изучены электродные химические реакции при электровосстановлении метилольных производных - продуктов взаимодействия формальдегида с аминокислотами. Хотя имеется ряд работ по применению реакций формальдегида с ионами аммония для высокочувствительного определения иона аммония, целесообразно дальнейшее развитие этого перспективного метода анализа.
Изучение полярографического тока метилольных производных аммиака и аминокислот
С целью дальнейшего изучения механизма возникновения кинетического тока восстановления продуктов взаимодействия формальдегида с нуклеофилами было исследовано влияние концентрации ионов водорода на величину предельного полярографического тока мети-лольных производных аммиака и аминокислот. Аминокислоты валин и d - аланин были изучены при постоянных значениях концентраций формальдегида и аминокислоты (Ср =0,6 М; Сд = 5,0.10 М) и различных значениях рН универсального буферного фонаТ71 I» Полярографирование растворов проводилось в интервале потенциалов -0,5 —1,5 В. В опытах использовали всегда свежеприготовленные растворы аминокислот. На рис.20,21 показаны полярограммы метилольных производных валина и L -алани-на при различных рН полярографического фона. Как видно из рис.20, 21 предельный полярографический ток метилольных производных зависит от рН фона. Полученные экспериментальные зависимости 1пр — рН представлены на рис.22,23. Графические зависимости tnp—рН характеризуются наличием максимума, что согласуется с данными работы С 71 3« Для проверки, соответствовали ли растворы аминокислот с формальдегидом равновесному выходу метилольных производных, было проверено влияние времени выдержки на величину предельного тока. Было установлено, что равновесие образования метилольных производных достигается достаточно быстро в пределах времени продувки растворов аргоном (10-15 мин.). Для иона аммония полярограммы метилольных производных при различных рН фонового электролита получены в присутствии Сс = = 2,0 М, CNH+ = 3,0-10- и 1,0 М КСВ [163 (рис.24). При низких рН, обычно рН 4,0, устойчивые во времени величины предельного тока достигались медленно. Поэтому для получения данных, соответствующих равновесию реакции, полярографирование проводили после выдержки растворов в течение суток ЦІ6І . Зависимость константы предельного тока метилольных производных иона аммония от рН фонового электролита представлена на рис.25. Как видно из рис.25, полученная экспериментальная зависимость їпр — рН аналогична данным [.163 , а также зависимостям для аминокислот (рис.22,23): наблюдался характерный максимум предельного тока в области рН 5,0-5,1. С целью разработки полярографической методики определения иона аммония в минеральных водах были изучены полярографические волны метилольных производных аммиака, образующихся при добавлении в минеральные воды формальдегида.
Исследовали три образца минеральной воды: ЖЕ - краснополян-ская, Ш - мацестинская и ЖЗ - анапская. Поскольку минеральные воды имели величины рН (табл.9), значительно отличающиеся от оптимального рН полярографирования метилольных производных аммиака (5,1), значения рН минеральной воды предварительно доводили щелочью или кислотой до рН 5,0. Таблица 9 Исходные значения рН минеральных вод. Все образцы минеральной воды в присутствии формальдегида с концентрацией Ъ% на фоне универсального буферного раствора с рН 5,1 показали наличие полярографической волны (рис.26). Величины потенциалов полуволн для исследованных образцов минеральной воды представлены в табл.10. Так как основной задачей эксперимента было установление возможности определения иона аммония в минеральных водах, то в исследуемый раствор вводили добавки иона аммония (рис.27). Полученная зависимость предельного тока от концентрации введенного в раствор иона аммония представлена на рис.28. Параллельно с полярографическим - исследованием проводили определение иона аммония в минеральных водах методом отгонки аммиака из щелочного раствора С 90 ] . Для образцов №1 и №2 определение отгоняемого количества аммиака по общепринятому методу С 90 J было ненадежным из-за малой концентрации аммиака в анализируемой воде. Поэтому вместо титрования, после поглощения аммиака раствором соляной кислоты и нейтрализации ее избытка, использовали полярографическую методику. Результаты определения иона аммония в образцах минеральных вод двумя методами представлены в табл.II--13. Проводили не менее семи параллельных определений. 3.6. Полярографическое определение карбамида С целью разработки полярографической методики определения карбамида был изучен гидролиз карбамида до карбоната аммония и получение после гидролиза полярографической волны метилольных производных аммиака. Гидролиз карбамида проводили в присутствии фермента уреазы С66] . Условия гидролиза: 0,5 мл раствора уреазы, температура 37-40С, время гидролиза 20 мин. Было установлено, что при меньшем времени гидролиза проходит неполное превращение карбамида в карбонат аммония, так при 10-минутном гидролизе карбамид превращается в карбонат аммония примерно на 50%. После гидролиза полярографировали метилольные производные аммиака (карбонат аммония) в присутствии универсального буферного раствора с рН 5,0 и концентрацией формальдегида Ь%. Как видно из табл.14, имела место хорошая сходимость взятых и найденных таким путем концентраций карбамида.
Таблица 14 Результаты определения карбамида в модельных растворах. Взято, моль/л Найдено, моль/л 1,22-Ю""5 ІД7.І0"5 2,45-Ю"5 2,57-Ю"5 4,89-Ю"5 4,89-10-5 1,22-Ю"4 1,40-КГ4 2,45-Ю"4 2,60-Ю"4 Отдельными опытами было показано, что уреаза в пределах количеств, необходимых для гидролиза, практически не влияет на предельный ток метилольных производных иона аммония (табл.15). Коэффициент диффузии формальдегида, помимо использования его в ряде других областей, необходим для описания механизма электродного процесса и оценки кинетических параметров электродных химических реакций, предшествующих электровосста-новлению формальдегида, - задача, рассмотренная в настоящей работе. Так как формальдегид в водном растворе практически полностью гидратирован [22] , то коэффициент диффузии формальдегида в ЕОДНОМ растворе соответствует диффузии гидрата формальдегида . Коэффициент диффузии гидрата формальдегида до нашей работы не был определен. До сих пор принимали 1,3,6,7,9,11,223 близость в первом приближении коэффициента диффузии гидрата формальдегида к найденному прямыми измерениями коэффициенту диффузии метилового спирта в водном растворе. Однако очевидно заметное различие в природе гидрата формальдегида и метилового спирта, что должно отразиться на величинах коэффициентов диффузии этих соединений. В обычных условиях предельный полярографический ток электровосстановления формальдегида имеет кинетическую природу С I - 3,6,7 3, что не позволяет использовать этот ток для расчета коэффициента диффузии гидрата формальдегида. Известно С91], что при высоких температурах, порядка 80с, предельный ток альдегидов приобретает диффузионный характер, отсюда, используя уравнение Ильковича в области высоких температур, можно определить коэффициент диффузии гидрата формальдегида. Экстра- поляция же зависимости Ы ІПР 1/Т В направлении более низких температур позволяет определить коэффициент диффузии гидрата формальдегида при более низких температурах. Эта методика [91 ] и была использована нами для нахождения коэффициента диффузии гидрата формальдегида. Анализ экспериментальных зависимостей fginp- VT (рис.4-7, которые были объединены на рис.30) показал, что в различных условиях эксперимента зависимость iQtnp /Т имела верхний пологий линейный участок, соответствующий диффузионно контролируемому процессу. Это доказывается величинами кажущейся энергии активации. Последние были найдены согласно методике [91] . С этой целью находили угловой коэффициент прямых En tnp /Т (рис.4-7,30) и по уравнению (63) [91] рассчитывали кажущуюся энергию активации 0.
Электродные химические реакции при электровосстановлении формальдегида в щелочных растворах
Для выяснения природы электродных химических реакций при электровосстановлении формальдегида в щелочных растворах используем полученный нами экспериментальный материал по зависимости предельного тока от концентрации ионов водорода при постоянной ионной силе ( NdOH"+ NCLCB ) и различной температуре (рис. 13-15). Следует отметить, до нас подобные зависимости исследовались в ряде работ [1,3,4,7 ] , но при переменной ионной силе - изменение только концентрации щелочи. Это вносило определенную неточность в проведенные [1,3,4,73 кинетические расчеты. Расчет концентрации ионов водорода (рис.13-15) по известной концентрации щелочи проводили, используя концентрационные значения ионного произведения воды К и о » найденные из термодинамических величин Кип [93] и произведения коэффициентов активности ІН4 іоН = »535 (Ї м NotCE ) [94І . Эти данные представлены в табл.18. Как отмечалось в "Экспериментальной части", зависимости їпрл и)Ш ])имели характерный максимум (рис.13-15) и на всем протяжении этих кривых предельный ток имел кине тиче скуто природу, что следует из величины температурного коэффициента предельного тока (9,4%, 4,2%). Эти данные согласуются с результатами исследований [1,7] , полученных при переменной ионной силе раствора. Таблица 18 Термодинамические и концентрационные (I М NM ) величины ионного произведения воды Обозначим далее предельный кинетический ток - іпр , а пре-дельный диффузионный ТОК - tnp . Наиболее распространенным в настоящее время теоретическим объяснением природы і Цр и наличия максимума на кривой іпр ( Еп[Ю) является концепция Веселого и Брдички {_ 1,2,4,7,11 ] . Согласно этой концепции при электровосстановлении в щелочном растворе на электроде протекает предшествующая замедленная химическая реакция дегидратации гидрата формальдегида (далее гем.-диола). Эта электродная химическая реакция катализируется ионами гидроксила, и ток должен был бы непрерывно возрастать с ростом концентрации щелочи. Однако поскольку гем.-диол подвержен кислотной диссоциации то концентрация его недиссоциированной формы, подвергающаяся на электроде дегидратации будет понижаться с ростом концентрации щелочи. Если при этом допустить, как это сделали Веселый и Брдичка Сі,3,41 » что анион гем.-диола не успевает на электроде превратиться в молекулу гем.- -диола, то отсюда и должен появиться на кривой im -(-Eg[H+3) максимум. Последний является результатом противоположно действующих влияний концентрации щелочи на скорость реакции дегидратации (66): ускорение реакции благодаря увеличению концентрации щелочи (катализ 0Н -ионами) и замедление реакции за счет уменьшения концентрации недиссоциированной формы гем.-диола.
Эта концепция, хотя качественно правильно объясняет рассматриваемые явления, однако с количественной точки зрения, как недавно показали Лос и сотр. [9] и особенно Я.И. Турьян[12Л» недостаточно точна, поскольку не учитывает возможности частичного кислотно-основного превращения на электроде анионов гем.-диола в молекулы гем.-диола по мере дегидратации последних. На основании работ [9,123 нами для анализа полученных зависимостей inp ( &Q[ffl)принята более полная схема электродных химических реакций, предшествующих электровосстаноЕлению формальдегида. Эта схема предусматривает прохождение двух последовательных реакций: кислотно-основного превращения аниона гем.-диола в молекулу гем.-диола и дегидратацию молекул гем.-диола с образованием свободной карбонильной формы, с учетом на этой стадии катализа 0Н -ионами (пунктирные стрелки обозначают замедленные стадии) СН2ШН)0 = - Cfc(04 --HC0 (67) U ИГ Н2(Н0Н Кинетическое уравнение для схемы типа (67) при_сопоставимых скоростях последовательных электродных химических реакций и доминирующей диффузии из объема раствора первого из реагирующих веществ (CHatOHjO) было впервые получено в работе [95] на основании приближенной концепции двух реакционных слоев при условии Jll f-X (68) где Ш - толщина реакционного слоя, в котором анион гем.-диола превращается в молекулу гем.-диола; fX - то же для реакции превращения молекулы гем.-диола в свободную форму формальдегида. Величины Ш и и , находятся из уравнений [49] : Решение уравнений (74)-(79), как и решение кинетического уравнения для мгновенного кинетического тока [98,99 ],с целью нахождения отдельных констант скорости при сопоставимых скоростях последовательных химических реакций невозможно. Нами были введены такие ограничения, которые, с одной стороны, сохранили наиболее существенную особенность схемы (71) - сопоставимые скорости последовательных химических реакций в направлении образования деполяризатора, и, с другой стороны, позволили бы получить кинетическое уравнение, пригодное для нахождения этих констант скорости. Эти ограничения в дополнении к (72) и (73) предусматривают Это кинетическое уравнение аналогично кинетическому уравнению, найденному в работе L95l . Отсюда следует вывод, что точное решение Коутецкого С52] при выбранных нами ограничивающих условиях (72), (73), (80)-(82) для схемы (83) практически идентично (различие в коэффициентах 0,886 и 0,81) приближенному, но более простому решению на основе концепции двух реакционных слоев. В работе [.49] отмечено, что уравнение (92), строго говоря, справедливо при условии (82) или при эквивалентном ему соотношении (68). Теперь рассмотрим приложение уравнения (92) для описания кинетического тока электровосстановления формальдегида в сильно щелочных растворах, когда гем.-диол формальдегида присутствует в объеме раствора практически только в виде аниона гем.-диола. При этом схема (67) принимает вид ([Н З Ко.)
