Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Физико-химические свойства поливинилхлорида 10
1.1. Свойства и строение молекул поливинилхлорида 10
1.2. Термическое разложение поливинилхлорида 13
1.2.1. Дегидрохлорирование ПВХ 16
1.2.2. Продукты термической деструкции ПВХ 26
1.3. Роль неорганических веществ в процессе термической переработки поливинилхлорида 30
1.4. Деструкция смесей полимеров 38
ГЛАВА 2. Материалы, методики эксперимента и анализа 44
2.1. Изучение термических свойств исследуемых систем сопряженным методом ДТА и ТГ 44
2.2. Определение карбонатов металлов, образующихся в процессе взаимодействия продуктов деструкции ПВХ с оксидами и гидроксидами магния, кальция и бария 44'
2.3. Определение хлоридов кальция и магния, образующихся в процессе взаимодействия продуктов деструкции ПВХ с CaO, Са(ОН)2, MgO, Mg(OH)2 45
2.4. Определение хлорида бария, образующегося в процессе взаимо действия продуктов деструкции ПВХ с Ва(ОН)2 45
2.5. Изучение кинетики процессов в изотермических условиях
2.6. Оптимизация условий полного связывания хлора и углерода ПВХ 47
2.7. Определение состава промышленного изделия на основе ПВХ 48
ГЛАВА 3. Особенности взаимодействия продуктов деструкции поливинилхлорида с оксидами магния и кальция 51
3.1. Общие закономерности термического поведения ПВХ 52
3.2. Взаимодействие продуктов деструкции ПВХ с MgO 54
3.3. Взаимодействие продуктов деструкции ПВХ с СаО 59
3.4. Сравнительная характеристика влияния MgO и СаО на процесс деструкции ПВХ 63
ГЛАВА 4. Взаимодействие продуктов деструкции пвх с гидроксидами магния, кальция и бария 67
4.1. Взаимодействие продуктов деструкции ПВХ с Mg(OH)2 67
4.2. Взаимодействие продуктов деструкции ПВХ с Са(ОН)2 71
4.3. Взаимодействие продуктов деструкции ПВХ с Ва(ОН)2 76
4.4. Сравнительная характеристика влияния гидроксидов магния, кальция и бария на процесс деструкции ПВХ 82
ГЛАВА 5. Дехлорирование промышленных изделий на основе ПВХ 87
Выводы 93
Список литературы 94
- Роль неорганических веществ в процессе термической переработки поливинилхлорида
- Определение хлорида бария, образующегося в процессе взаимо действия продуктов деструкции ПВХ с Ва(ОН)2
- Сравнительная характеристика влияния MgO и СаО на процесс деструкции ПВХ
- Сравнительная характеристика влияния гидроксидов магния, кальция и бария на процесс деструкции ПВХ
Введение к работе
Актуальность исследования.
В настоящее время более половины оборота химической промышленности прямо или косвенно связано с участием галогенов. Высокая токсичность продуктов галогенорганического синтеза, попадающих в окружающую среду, представляет непосредственную опасность для живых систем. В связи с этим, разработка эффективных методов переработки и обезвреживания галогенорганических загрязнителей, в том числе отходов твердых полимерных материалов - важный фактор создания современных ресурсосберегающих и экологически безопасных технологий.
Известно, что около 80 % всех выбросов диоксинов - наиболее опасных устойчивых органических загрязнителей - в воздух происходит вследствие работы мусоросжигательных заводов, а 80 % из них связаны с наличием в мусоре поливинилхлорида (ПВХ).
Среди большого числа различных методов переработки и обезвреживания хлорорганических отходов наиболее простыми по техническому исполнению являются использующиеся для детоксикации почв, шламов и сточных вод так называемые реагентные методы, основанные на прямом или опосредованном взаимодействии галогенсодержащих отходов с одним или несколькими органическими или неорганическими реагентами с образованием экологически безопасных продуктов. Так, например, известен способ переработки галогенсодержащих соединений, в том числе твердых полимерных материалов, содержащих галогены, путем их нагревания в смеси с оксидами или гидроксидами кальция, магния и бария с образованием соответствующих галогенидов и карбонатов [Пат. РФ 2100702, 1997. US Patent 7056483, 2006]. В то же время, сведений в литературе о физико-химических закономерностях протекания реакций продуктов термической и термоокислительной деструкции ПВХ с оксидами и гидроксидами щелочноземельных металлов практически не имеется. Поэтому разработка физико-химических основ низкотемпературных (300-400оС) реагентных методов обезвреживания отходов поливинилхлорида, использующих доступные и дешевые реагенты, представляет актуальную задачу.
Целью исследования являлось систематическое изучение взаимодействия продуктов деструкции поливинилхлорида с оксидами и гидроксидами магния, кальция и бария, включая определение состава продуктов и кинетических параметров протекающих реакций, установление влияния различных факторов на полноту связывания хлора и углерода полимера в экологически безопасные продукты.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: изучение сопряженным методом ТГ и ДТА особенностей реакций, протекающих при нагревании смесей оксидов и гидроксидов щелочноземельных металлов с ПВХ в неизотермических условиях:
определение состава продуктов и температурных интервалов их образования в окислительной и безокислительной среде, степени связывания хлора и углерода ПВХ;
определение кинетических характеристик образования хлоридов магния, кальция и бария при нагревании смесей ПВХ-МеО (Ме - Mg, Ca) и ПВХ- Me(OH)2 (Me - Mg, Ca, Ba) в изотермических условиях;
определение условий максимального связывания хлора и углерода ПВХ при термической обработке его смесей с изученными оксидами и гидроксидами щелочноземельных металлов;
изучение процесса дехлорирования образцов изделия на основе ПВХ с учетом установленных закономерностей реакций в системе ПВХ-гидроксид кальция.
Научная новизна.
Установлены интервалы температур и последовательность образования хлоридов и карбонатов при взаимодействии продуктов деструкции и окисления ПВХ с оксидами и гидроксидами щелочноземельных металлов. В изотермических условиях нагревания смесей ПВХ-МеО (Ме - Mg, Ca) и ПВХ- Ме(ОН)2 (Ме - Mg, Ca, Ва) при различном массовом соотношении оксид(гидроксид)/ПВХ определены кинетические параметры образования соответствующих хлоридов металлов: удельная скорость, энергия активации.
Показано, что реакционная способность оксидов и гидроксидов щелочноземельных металлов при взаимодействии с выделяющимися при деструкции и окислении ПВХ хлороводородом и диоксидом углерода возрастает в ряду: соединения магния < соединения кальция < соединения бария, а в качестве акцептора хлора и углерода ПВХ наибольшей реакционной способностью обладает гидроксид бария.
При нагревании смесей поливинилхлорида с гидроксидами щелочноземельных металлов обнаружена корреляция между степенью связывания хлора ПВХ и величиной поляризующей силы катионов гидроксидов, которая увеличивается в ряду Ва2+ - Са2+ - Mg2+. Предложен возможный механизм первой стадии взаимодействия гидроксидов магния, кальция и бария с хлороводородом.
Практическая значимость результатов работы.
Полученные новые сведения о качественных и количественных характеристиках процесса взаимодействия продуктов термической и термоокислительной деструкции ПВХ с оксидами и гидроксидами щелочноземельных металлов могут служить основой для разработки технологии низкотемпературной утилизации отходов производства ПВХ и других хлорсодержащих веществ с полным связыванием хлора в экологически безопасные продукты.
Кинетические параметры изученных процессов могут быть полезны при изучении реакционной способности соединений щелочноземельных металлов в процессах взаимодействия их с органическими галогенсодержащими соединениями.
На защиту выносятся следующие положения:
-
-
Результаты изучения влияния различных факторов (температура, время контакта, массовое соотношение оксид(гидроксид)/ПВХ) на степень связывания хлора и углерода полимера в неизотермических и изотермических условиях при нагревании смесей ПВХ с оксидами и гидроксидами магния, кальция и бария.
-
Кинетические параметры процессов взаимодействия продуктов деструкции ПВХ с оксидами и гидроксидами магния, кальция и бария.
-
Условия полного связывания хлора и углерода полимера в экологически безопасные продукты.
-
Результаты исследования дехлорирования образцов изделия на основе ПВХ.
Апробация работы.
Результаты докладывались на Всероссийской конференции «Техническая химия. Достижения и перспективы» (Пермь, 2006); на Школе- конференции по нефтехимии (Звенигород, 2006); на XVII Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2007); на III Международной конференции «Катализ: теория и практика» (Новосибирск, 2007); на Всероссийской конференции с международным участием «Каталитические технологии защиты окружающей среды для промышленности и транспорта» (СПб, 2007; Новосибирск, 2007); на II Международной конференции «Техническая химия. От теории к практике» (Пермь, 2010).
Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами ИТХ УрО РАН по темам лаборатории окислительного катализа в расплавленных электролитах «Исследование низкотемпературного каталитически-реагентного метода окисления твердых и жидких галогенсодержащих соединений» и «Создание высокоэффективных катализаторов окисления органических веществ, в том числе содержащих галогены» (№ гос. регистр. 0120.0711740, 0120.0500704). Работа поддержана РФФИ (грант № 08-03-00170-а) и Уральским отделением РАН в рамках Программы фундаментальных исследований Отделения химии и наук о материалах РАН «Научные основы рационального использования природных и техногенных ресурсов».
Публикации. Результаты диссертационной работы опубликованы в 7 статьях и 3 тезисах докладов на Всероссийских и Международных конференциях.
Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитированной литературы (167 ссылок). Диссертация изложена на 110 страницах текста, содержит 30 рисунков, 18 таблиц.
Роль неорганических веществ в процессе термической переработки поливинилхлорида
При повышении температуры увеличивается также предельное количество выделившегося бензола, начиная от 2,5% при 250 С на воздухе до 6% при 480 С. При температурах 310 С выделение бензола при деструкции в гелии происходит заметно медленнее и достигает меньших предельных значений по сравнению с условиями термоокисления, однако при температурах 310 С различия в кинетике процессов исчезают. Наблюдения с помощью ИК-спектроскопии показали, что образование ароматических структур в деструктированном остатке продолжается и после того, как выделение бензола достигло предела. Эффективные энергии активации выделения бензола в температурных областях ниже и выше 310 С равны соответственно 97,1- и 42,7 кДж/моль на воздухе, 202,9 и, 54,4 кДж/моль в гелии.
Джордан с сотр. [51] предложили механизм деструкции дегидрохлорированного поливинилхлорида на основании кинетических параметров разложения. По их теории для дегидрохлорированного ПВХ наблюдается 4 области деструкции: конечная стадия дегидрохлорирования, случайный разрыв цепи с последующей рекомбинацией, циклизация/ароматизация, деструкция с образованием кокса. В области 1 происходит заключительный этап удаления НС1 из дегидрохлорированного ПВХ и формирование других углеводородов, наибольшее количество из которых составляет бензол. После завершения этой области, дегидрохлорированный ПВХ представляет собой трехмерную поперечно связанную сеть полимера без хлора. Следующая стадия деструкции, которая происходит в области 2, должна быть случайным разрывом цепи связей С-С. Как только это произойдет, случайный процесс разрыва цепи продолжается подобно полиэтилену. В области 3 для дегидрохлорированного ПВХ больше не характерна чрезвычайно поперечно сшитая сеть и он, вероятно, напоминает больше систему слегка поперечно связанных полимерных звеньев.
Область 4 характеризует конец деструкции, которая приводит главным образом к коксу. Кокс представляет собой материал, имеющий дефицит водорода, в этой области в качестве продуктов образуются только ароматические и ненасыщенные алифатические соединения. Из ароматики для образования- циклопентадиена и бензола необходимо наименьшее количество водорода. Так как материал в этой области имеет дефицит водорода, эти два соединения должны образовываться предпочтительно другой ароматики, а бензол, являющийся более термодинамически устойчивым из них, вероятно, преобладает. Обширными исследованиями чистого ПВХ показано образование следующих классов продуктов пиролиза [6, 79-82]: 1.НС1. 2. Алифатические углеводороды. 3. Ароматические углеводороды, которые являются источниками дыма и макрочастиц. 4. Хлоралифатические углеводороды. 5. Хлорароматические углеводороды, из которых идентифицированы монохлорбензол, хлортолуол и бензилхлорид. Хлороводород образуется с выходом 53% относительно ПВХ. Если весь НС1 выделяется, выход составит 58,4%. Это означает, что 10% атомов хлора остаются в обугленном полимере и образуют органические хлорированные продукты. Выделение НС1 имеет место в температурном интервале 200-350 С с максимумом при 250-300 С [6, 79, 82]. Выше 300 С \ выделяется небольшое количество НС1, хотя выделение и не прекращается полностью. Алифатические углеводороды относятся к газообразной фракции, основная часть которой образуется при температурах выше 350 С. Эта фракция составляет 5,6% от массы исходного полимера и состоит из алканов С1-С4, алкенов и небольшого количества водорода. Жидкая фракция состоит из ароматических углеводородов с ММ до 150 и оценивается в 7% массы, исходного ПВХ. В этой фракции были найдены хлорсодержащие соединения, такие- как хлорбензол (0,15% в жидкой фракции), бензилхлорид и охлортолуол (0,2 %), о-толилхлорметан плюс 2-хлорпропилбензол (0,35%), хлоргексан, хлоргексен, 1-хлор-2-гексен (0,2%), 2-хлорбутан, 2-хлор-1-бутен, 2-хлор-2-бутещ 2-хлор-З-бутен [83]. Дихлорбензол был экспериментально идентифицирован в концентрациях: на один порядок величины ниже,- чем вышеупомянутые хлоруглеводороды и трихлорбензол. Более высокохлорированные бензолы, не были обнаружены [83]. Однако, есть сведения о том, что пиролиз. ПВХ в диапазоне температуры 200-800 С приводит к образованию-монохлорбензола, о- и.л-дихлорбензола, 1,3;5-трихлорбензола и 1,2,4-трихлорбёнзола в следовых количествах [84].
Эксперименты по сжиганию в диапазоне 570-Г130 Є при-различных концентрациях кислорода 0 5-16% в газе показали образование хлорбензолов от ди- до гексахлорбензола и бифенилов с общим количеством связанного органического хлора 2,2-60 мг/г ПВХ [85], который составляет 0,4-1% общего количества хлора в ПВХ. Увеличение температуры и. уменьшение времени пиролиза способствует их образованию.
Выше 350 С при разрушении поперечно сшитой сети полиенов, остающейся после выделения НС1, образуется смола [83]. Смола — основная фракция после выделения. НС1, составляющая 24% от исходного ПВХ. Она состоит из многоядерных ароматических углеводоров с числом колец 2-6, в которых метил замещен производными, а также небольшого количества алкенов Сіо-Сіз и алканов (воск).
При пиролизе до 500 С после полимера остается углеродный остаток, который составляет 9,5% массы исходного ПВХ. Пиролиз на воздухе показал увеличение газовой фракции, уменьшение жидкой фракции, смолы, количества углеродного остатка и присутствие,кислорода в обугливающемся полимере [6]. Идентифицирована также фракция кислородсодержащих многоядерных ароматических углеводородов в смоле и количество её в основной фракции [83]. Основными соединениями являются полиароматические кетоны, такие как бензантрацен-7-он, 9-антраценон, 9,10-антрацендион и полиароматические альдегиды, такие как 9; 10-антрацендикарбоксальдегид, 1-пиренкарбоксальдегид и 1,Г-бифенил-4-карбоксальдегид.
Показано [79], что присутствие воздуха во время пиролиза не приводит к образованию содержащих кислород летучих продуктов. Содержащие кислород группы образуются в полимере и передаются смоле в виде больших частиц, отрывающихся от окисленной" сети поперечно сшитых полиенов. Образующаяся при пиролизе в воздухе смола1 имеет повышенное содержание ароматических соединений, хотя в меньшем количестве и менее цветная.
Определение хлорида бария, образующегося в процессе взаимо действия продуктов деструкции ПВХ с Ва(ОН)2
В связи с тем, что ионы бария Ва2+ мешают определению хлорид-ионов методом объемного химического анализа [154], количество образовавшегося хлорида бария определяли после растворения навески смеси в дистиллированной воде аргентометрическим методом Фаянса. Определение основано на осаждении хлорид-ионов раствором нитрата серебра в уксуснокислой среде в присутствии адсорбционного индикатора бромфенолового синего. Точный объем раствора хлорида бария помещали в колбу для титрования, прибавляли 2-3 капли раствора индикатора по каплям разведённую (30%) уксусную кислоту до зеленовато-желтого окрашивания и титровали 0,02 М раствором нитрата серебра до фиолетового окрашивания осадка. Бромфеноловый синий готовили, следующим образом [155]: 0,1 г индикатора в виде кристаллического порошка красно-коричневого цвета растворяли в 50 мл 95% спирта при нагревании на водяной бане и после охлаждения доводили объем до 100 мл. Переход окраски от желтой к фиолетовой при рН 3,0-4,6.
Кинетику взаимодействия изучали в изотермических условиях, помещая смесь полимера и оксида/гидроксида в определенном массовом соотношении в нагретый до заданной температуры кварцевый тигель. Образцы готовили путем длительного перемешивания суспензии компонентов в ацетоне в агатовой ступке. Печь, с помещенным в нее кварцевым тиглем, доводили до постоянной температуры. В тигель вносили исследуемую смесь состава ПВХ+МеО(Ме(ОН)2). Тигель извлекали через определенные промежутки времени и анализировали в зависимости от требований эксперимента либо на карбонат-, либо на хлорид-ион (см. 2.2-2.4). Условия проведения эксперимента приведены в табл. 1.
Степень связывания хлора (углерода) полимера рассчитывали как отношение массы хлора (углерода) в образовавшемся, хлориде (карбонате) металла к массе хлора (углерода) в исходной навеске ПВХ.
Для расчета кинетических; параметров образования МеСЬ строили графики, зависимости степени связывания хлора ПВХ при нагревании: смеси МеО(Ме(ОН)2-ПВХ от времени при различных; температурах. Значение величины удельной .скорости образования; соответствующего г хлорида (W, лшольМеСІ2/(гПВХ лшн) .находили; пересчитывая» количество связанного: хлора за данный промежуток времени наг количеством образовавшегося хлорида и относяшгок единице массы исходного: ПВХ(г) и единице времени (мин). Далее на построенных графиках; зависимости W=f(a) проводили сечения кривых при а- = 15 и 20%; По полученным таким образом значениям W при различных температурах строили .зависимости: 1п =ц}1УТ)! m по графически: определенному тангенсу угла наклонам прямых; находили5 значение величины- эффективной энергии; активации?процесса образования ., соответствующего,хлорида.
Кинетические параметры образования, карбоната бария (W, Еа) рассчитывали аналогично; определяя количество связанного , углерода ПВХ в карбонат бария.
При оптимизации условий; полного связывания?; хлора ПВХ в соответствующие хлориды металлов, для, увеличениям времени контакта образующегося хлористого водорода с частицами твердой фазы навеску смеси помещали в нагретый до заданной; температуры узкий реактор с внутренним диаметром 4 мм. Через смесь пропускали воздух.
В колбу помещали дистиллированную воду для улавливания газообразного хлороводорода. В результате проведенных экспериментов рассчитывали степень связывания хлора поливинилхлорида в соответствующие хлориды металлов (твердая фаза) и степень связывания хлора в НС1 (газообразная фаза). Элементный анализ углерода и водорода органической части смесей проводили на анализаторе CHNS-932 фирмы LECO.
Образец изделия кабель-канала для электроизоляции, соответствующий требованиям ТУ 2291-001-14369938-2008, измельчали в ножевой мельнице до порошкообразного состояния. Известковый способ определения хлора в органических соединениях
Известковый способ, разработанный Субераном и Либихом, заключается в количественном разложении соединений, содержащих галоген, при нагревании с оксидом кальция до темно-красного каления, при этом галоген превращается в галогенид кальция [156]. Для анализа использовали следующие реактивы: азотная- кислота разбавленная (1:3), оксид кальция (порошок), нитрат серебра 0,02 н.
В заплавленную с одного конца трубку из кварца длиной около 50 см и диаметром 10 мм насыпали слой порошка оксида кальция высотой 5 см, затем вносили 0,2-0,3 г исследуемого вещества и поверх него насыпали слой оксида кальция высотой 5 см. Полученную смесь тщательно перемешивали медной проволокой и поверх смеси насыпали еще один слой оксида кальция высотой 10 см. Трубку поворачивали в горизонтальное положение и, постукивая по ней, создавали воздушный канал, проходящий над всем наполнением. Затем трубку нагревали в течение 1 часа до 650 С, начиная нагревание с открытого конца трубки. По охлаждении; содержимое трубки переносили в стакан и подкисляли разбавленной азотной кислотой. Раствор фильтровали от частичек угля и определяли в фильтрате хлор объемным методом Мора.
Сравнительная характеристика влияния MgO и СаО на процесс деструкции ПВХ
Деструкция ПВХ в смеси с гидроксидом магния происходит в три стадии в интервале температур 230-510 С (рис. 11). На первой стадии, сопровождающейся выделением тепла, в интервале 230-300 С одновременно протекают реакции дегидрохлорирования ПВХ и взаимодействия выделяющегося хлороводорода с гидроксидом магния. При этом количество хлорида магния в остатке после нагревания образцов до температуры 750 и 300 С в условиях ТГ и ДТ анализа практически одинаково, а степень связывания хлора ПВХ составляет 34-36%. Как показал анализ остатка после нагревания образца до температуры 300 С, смесь содержит небольшое количество карбоната магния, соответствующее степени связывания углерода 6-9%; содержание органического углерода составляет 6,2 мас.%, водорода - 0,9 мас.%. Расчеты по дериватограмме показали, что с учетом определенного экспериментально количества образовавшегося хлорида магния, в остатке при температуре 300 С должно содержаться 10,1 мас.% углерода. Таким образом, часть углерода остатка ПВХ теряется на этой стадии, очевидно в виде бензола, который ниже температуры 350 С наряду с хлороводородом является основным продуктом термической деструкции ПВХ.
Вторая стадия общего процесса превращений в смеси nBX-Mg(OH)2 -дегидратация гидроксида - протекает количественно в интервале температур 330-420 С. Расчетное количество воды, образующейся при дегидратации гидроксида (0,0233 г), совпадает с определенным по дериватограмме (0,0238 г). Наконец, на третьей стадии процесса в интервале температур 420-510 С с тепловыделением окисляется углеродсодержащий остаток ПВХ, а конечные продукты представляют смесь оксида и хлорида магния.
Кинетику реакции образования хлорида магния изучали в интервале температур 280-320 С и массовом соотношении (М) Mg(OH)2/nBX, равном 2 и 3. Зависимость степени связывания хлора полимера от времени имеет S-образный вид (рис. 12.), свидетельствующий об ускорении реакции образования хлорида магния в начальный период, обусловленном автоускорением процесса дегидрохлорирования ПВХ [23].
Поведение смеси ПВХ и Ga(OH)2 при нагревании существенно отличается от поведения смеси nBX-Mg(OH)2 (рис. 15). После стадии дегидрохлорирования и последующего взаимодействия хлороводорода с гидроксидом кальция на фоне общего уменьшения массы наблюдается незначительное увеличение массы образца, что связано с образованием на данной стадии карбоната кальция при взаимодействии продуктов деструкции ПВХ с гидроксидом кальция. Поэтому на кривых ТГ и ДТА отсутствует выраженный эффект дегидратации Са(ОН)г. В остатке после нагревания образца до температуры 420 С содержится хлорид и карбонат кальция. Степень связывания хлора ПВХ составляет 76-78%, углерода-21-22%,
содержание органического углерода в остатке 7,6 мас.%, водорода - 2,1 мас.%. Расчеты материального баланса по дериватограмме показали, что с учетом определенного экспериментально количества образовавшихся хлорида и карбоната кальция, содержание углерода в остатке при температуре 420 С составляет 88-91% от теоретически возможного, что подтверждается данными элементного анализа. Значит и в этом случае около 10% углерода ПВХ теряется в виде углеродсодержащих летучих продуктов. При дальнейшем нагревании смеси в интервале температур 420-600 С наряду с окислением углеродного остатка (экзотермический эффект при 450-500 С) происходит дальнейшее связывание хлора и углерода ПВХ. Анализ остатка при температуре 800 С показал, что степень связывания хлора ПВХ возрастает до 90-92%, углерода - до 59-61%.
Таким образом, установлено, что при взаимодействии ПВХ с гидроксидом кальция происходит образование как хлорида, так и карбоната кальция. Исходя из этого, уравнение общего процесса взаимодействия гидроксида кальция с ПВХ будет иметь вид:
Участие кислорода в общем процессе взаимодействия подтверждается значительно меньшим количеством образовавшегося карбоната кальция при нагревании смеси в атмосфере азота и, следовательно, меньшей степенью связывания углерода ПВХ. Кинетику реакции образования хлорида кальция изучали в интервале температур 270-320 С и массовом соотношении (М) Са(ОН)2/ПВХ, равном 2 и 3. Как и в случае нагревания смесей nBX-Mg(OH)2 зависимость степени связывания хлора полимера от времени имеет S-образный вид (рис. 16).
Сравнительная характеристика влияния гидроксидов магния, кальция и бария на процесс деструкции ПВХ
Как известно, чистый ПВХ очень трудно использовать для изготовления изделий по причине того, чтобы произвести его переработку необходимо его нагреть до температуры плавления, которая близка к температуре, при которой происходит интенсивное выделение хлористого водорода. Для того, чтобы произвести переработку ПВХ применяют термостабилизаторы, которые в смеси с ПВХ позволяют значительно снизить интенсивность выделения хлористого водорода, однако при сильных перегревах, например, при повышении температуры переработки свыше 220 С даже применение термостабилизаторов не спасает ПВХ от разложения.
Такая особенность ПВХ (практическая невозможность переработки в чистом виде и его разложение при тепловом воздействии) является его существенным недостатком.
С другой стороны, огромным достоинством ПВХ является то, что из одного и того же ПВХ путём его смешивания с различными добавками (модификацией) можно получать материалы с самыми различными свойствами от высокоэластичных (резиноподобных), до твёрдых, с высокой ударопрочностью.
Термостабилизаторы выполняют две функции: обеспечивают термическую стабильность смеси ПВХ в процессе переработки (технологическую термостабильность) и обеспечивают термостабильность изделия из ПВХ в процессе его эксплуатации (эксплуатационную термостабильность). Поэтому в состав смеси ПВХ добавляют термостабилизатор из такого расчёта, что он будет предотвращать разложение ПВХ не только в процессе переработки, но и в процессе эксплуатации. Это необходимо для того, что в ряде случаев изделия из ПВХ подвергаются термическому нагреву, например электрокабели и провода. Действие термостабилизаторов основано на том, что они либо предотвращают отщепление хлористого водорода от полимера либо улавливают отщепившийся хлористый водород.
Существует множество различных термостабилизаторов различных по химическому составу, внешнему виду и агрегатному состоянию (жидкие и твердые). Наиболее распространёнными в России являются: соли стеариновой кислоты (стеараты бария, кальция, свинца и цинка), соли свинца (трехосновной сульфат свинца), эпоксидные соединения (эпоксидная смола и эпоксидированные растительные масла).
Очень важным свойством термостабилизаторов, является взаимное усиление их действия (синергизм), поэтому очень часто для термостабилизации используется не один, а два и более вида термостабилизатора. Например, если добавить в ПВХ одну весовую часть стеарата бария и одну весовую часть стеарата кадмия, термостабильность смеси ПВХ будет намного выше, если добавить только две части только стеарата бария либо только стеарата кадмия, поэтому в процессе приготовления смесей необходимо точно придерживаться соотношений стабилизаторов заданных рецептурой.
Пластификаторы применяются для того, чтобы придать ПВХ эластичные свойства. Если чистый ПВХ становится хрупким при температуре 70-80 С, то путем смешивания его с различными пластификаторами в различных соотношениях можно получать материалы с температурой стеклования -40 С и ниже.
Пластификаторы при комнатной температуре, представляют собой вязкие маслянистые жидкости. Наиболее распространенным в России, в настоящее время, является пластификатор диоктилфталат.
Для изготовления поливинилхлоридных композиций применяются также ряд других веществ, выполняющих разные функции. Наполнители -вещества, применяемые для получения ПВХ-композиций с целью их удешевления, а также придания специальных свойств. Наиболее распространёнными наполнителями являются: мел, каолин, гидроксид алюминия, трехокись сурьмы, аэросил. Мел и каолин применяются для замены ПВХ в композиции с целью её удешевления; гидроксид алюминия и трехокись сурьмы являются, так называемыми антипиренами и служат для снижения горючести ПВХ-композиций; аэросил улучшает диэлектрические свойства композиций.
Пигменты, вещества, предназначенные для окрашивания ПВХ-композиций в различные цвета. Для крашения ПВХ применяются: неорганические пигменты - свинцовые кроны, диоксид титана, железо-оксидные пигменты, сажа и другие, а также органические пигменты -голубой фталоцианиновый, зелёный фталоцианиновый, антрахиноновые пигменты и другие [166]. По данным фирмы Еврохим [167] примерная рецептура кабель-канала выглядит следующим образом (мае. частей): -поливинилхлорид (100,0) -гидрофобный мел (30,0) -комплексный стабилизатор-(2,2-2,6) -модификатор перерабатываемости (1,0) -диоксид титана (1,5-2,0) Наличие карбонат-ионов в образце установлено качественно добавлением нескольких капель раствора уксусной кислоты к остатку после нагревания частиц кабель-канала до температуры 400 С, когда СаСОз еще термически устойчив, о чем свидетельствовало бурное выделение углекислого газа, который идентифицировали хроматографически. Пересчет количества общего хлора в образце на количество и, соответственно, содержание ПВХ проводили в предположении отсутствия других хлорсодержащих соединений. Определение содержания хлора и кальция в фильтратах I и II дало следующие результаты. Фильтрат I: хлор 40,17 мг, кальций 21,76 мг; Фильтрат II: хлор 22,02 мг, кальций 46,47 мг. Таким образом, за счет карбоната кальция, содержащегося в образце, при его термической обработке связывается суммарно 62,19 мг хлора, что составляет 20,4% общего количества хлора в образце. Это было учтено в последующих экспериментах при дехлорировании кабель-канала в смеси с гидроксидом кальция. В то же время, для связывания указанного количества хлора требуется только 38,98 мг кальция, а суммарное его содержание в фильтратах составляет 68,23 мг. Очевидно, карбонат кальция обладает сравнительно невысокой реакционной способностью по отношению к выделяющемуся при дегидрохлорировании ПВХ хлороводороду. Возможно также, что часть кальция входит в состав стеарата, присутствующего в изделии в качестве термостабилизатора.
Похожие диссертации на Взаимодействие продуктов термической и термоокислительной деструкции поливинилхлорида с оксидами и гидроксидами щелочноземельных металлов
-
