Введение к работе
Актуальность проблемы. Важнейшими сферами применения комп-лексообразуюших полиэлектролитов (синтетических трехмерных полимерных лигандов) являются: очистка сточных вод, гидрометаллургия, создание безотходных технологий, медицина и др. Успешное применение ионитов, а также проблемы синтеза новых высокоселективных сорбентов и комплексонов, обладающих большей обменной емкостью по отношению к ряду ионов, каталитической активностью, химической и термической устойчивостью, могут быть основаны на знании состава сорбзтных комплексов в процессе их образования в фазе полимера. Необходимо научное обоснование высокой селективности комплексооб-разуюших ионитов. В качестве модельных систем сшитых полиэлектро-литоз могут служить водорастворимые комплексоны (органические хе-латообраэующие соединения, сочетающие в молекуле основные и кислотные центры и обраеущие с катионами прочные комплексы). Указанные обстоятельства делают необходимым изучение в первую очередь термодинамики взаимодействия ионов металлов с полиэлектролитами.
Изменение энергии Гиббса з этих процессах зависит от электронного строения атомов, сольватирущей способности функциональных групп, кислотности растворов, степени насыщения полиэлектролитов. Эти вопросы крайне проблематичны вследствие одновременно протекающего ионного и координационного взаимодействия сорбируемых ионоз с функциональными группами и процессов гидратации и дегидратации.
Термодинамические аспекты ионного обмена с участием переходных металлов в настоящее время весьма далеки от разрешения даже в простейших случаях при участии монофункциональных ионитов. В системах с комплексообразующими ионитами оказался неприменим известный метод расчета энтальпии сорбционного процесса по температурной зависимости коястангы обмена. В этих случаях единственным достоверным,методом пока является метод прямой микрокалориметрии.
Для расчета электростатической свободной энергии в растЕорач полиэлектролитов А. Качальским предложена ячеечная модель. Д.Ман-нинг разработал кластерную модель полиэлектролитов, согласно которой избыточная свободная энергия растворов полиэлектролитов рассчитывается в соответствии с теорией простых электролитов Де-бая-Хюккеля. Расчеты, проведенные нами по указанным моделям, дают значения энтальпий гидратации, хорошо согласующиеся с эксперимент
тальныш данными только в разбавленных растворах и только в те: случаях, когда процессы ионного обмена не осложнены комплексооб разованием, гидролизом и совершенно неприменимы для сшитых кони тов.. С увеличением концентрации растворов полиэлектролитов наблю даются расхождения экспериментальных и' расчетных значений н только по величине, но и по знаку.
Исследования проведены на кафедре неорганической химии Тю менского госукиверситета и на кафедре"общей и неорганической хи мии Воронежской государственной технологической академии в соот Еетствии с координационным планом, шифр 2.IS.12.2.3 научно-иссле доЕагельских работ АН СССР по проблеме "Хроматография" и програм мой секции "Термодинамика органических соединений" Научного сове та по химической термодинамике АН СССР (раздел 2.19.2.3).
Цель работы: термодинамическое описание процесса комплексе образования ионов металлов с полиэлектролитами, комплексонами определение влияния различных факторов на состав сорбатных коме лексов и использование этих данных для селективного выделения ис нов переходных металлов.
Для этого необходимо было решить следующие задачи:
- Определить термодинамические параметры связывания ионе
металлов в зависимости от типа функциональных групп, природы ис
нов-комплексообразователей. Разработать математическое описані-:
процесса связывания ионов металлов комплексообразущими полиг
лектролитами на основе изменения энтальпии сорбционного процессе
- Выявить составляющие ионного и координационного характер взаимодействия фосфорнокислых и азотсодержащих функциональнь групп комплексообразующих полиэлектролитов с ионами металла!
Установить закономерности селективного поглощения близка по свойствам ионов переходных металлов и обосновать их с исполг вованием рассчитанных констант устойчивости комплексонатов метал лов.
Иаучитв кислотно-основное равновесие полиэлектролитов установить закономерности изменения свободной энергии, энтальпга ного и энтропийного факторов в этих процессах.
Исследовать механизм диффузии сорбционного процесса, ос ложненного комплексообразованием в фазе полиэлектролита, на осне
ве термокинетических зависимостей-. Выяснить влияние типа связей, образующихся в сорбзтном комплексе, на скорость обмена.
- Исследовать механизм гидратации амфолитов, комплексонов и
полиэлектролитов в различных ионных формах. Разработать на этой
основе адекватное математическое описание процесса гидратации.
Научная новизна.
На основе рассчитанных термодинамических параметров выдвинута концепция об определяющей роли амино- и фосфорнокислых групп в координационном и ионообменном механизмах связывания при образовании сорбатных комплексов в фазе полиэлектролита: в нейтральном и щелочном растворах происходит формирование преимущественно комплексов, содержащих катионы металла с азотсодержащими функциональными группами; в кислых растворах осуществляется связь между катионом металла и кислородом фосфоковых групп.
Впервые установлена корреляция термохимических и сорбцион-нкх зависимостей при связывании ионов переходных металлов комп-лексообраэующими ионитами, выражающаяся в том, что изменению доли ионного и координационного типа сеязєй (двухступенчатая изотерма сорбции) соответствует изменение энтальпийного параметра процесса. Предломенкое математическое описание включает систему уравнений, устанавливающих зависимость суммарной энтальпии от емкости полиэлектролита.
Установлена ограниченность применения уравнения Вант-Гоффа для расчета энтальпийного параметра (ДН) сорбционных процессов с участием комплексообразующих полиэлектролитов по температурной зависимости Коём ввиду изменения гидратации функциональных групп и устойчивости сорбатных комплексов.
Определено изменение энергии Гкббса (ДВдис) при дисссциа-циии в процессе потенциометрического титрования ионитов. Установлена линейная зависимость ДОднс от энтропийного параметра (ДЗдис)- Изменение энтальпии диссоциации функциональных групп по-лиэлектролктов становится все более отрицательным с увеличением степени их нейтрализации. Это обусловлено перемещением заряда по цепи полиэлектролита при его титровании.
Предложена кинетическая трактовка механизма диффузии ионов кобальта и меди с использованием термокинетических зависимостей, учитывающая особенности сорбционного процесса копяексообравувщими полиэлектролитами. Установлен гелевый механизм диффузии сорбцион-
ного процесса. Снижение скорости обмена обусловлено диффузией в более плотные участки полизлектролита к изменением характера связей в сорбатном комплексе.
- Впервые на основании полученных термодинаических парамет
ров гидратации комплексовав и полиэлектролитов, находящихся в
различных ионных формах, проведена термодинамическая оценка.меха
низма гидратации сорбатных комплексов и предложено уравнение
адекватного математического описания. Установлено, что энтальпия
гидратации ионитов определяется типом функциональных групп и спо
собностью поглощенных конов металлов к образованию аквокомплек-
сов. Энтальпия возрастает в ряду: Н+, Си2+, Со2+. Комплексосбра-
вующие азот-, фосфорсодержащие полиэлектролиты проявляют большую
гидрофильность и лучшую кшплексообразуюшую способность по срав
нению с фосфорнокислыми. Перенес растворителя в нейтральных сре
дах с малой ионной силой в незначительной степени влияет на общую
константу обмена.
Практическое значение результатов работы состоит в следующем
Создана теоретическая и экспериментальная база калориметрического метода исследования тепловых эффектов, сопровождающих структурную перестройку сорбатных комплексов.
Проведена термодинамическая оценка и практически доказана эффективность селективного извлечения урана из кислотных растворов фосфорнокислым ионитом.
Даны практические рекомендации по выбору условий сорбцион-ной очистки питьевой воды от микропримеси соединений хрома. При этом предусмотрена возможность регенерации ионита и многократного использования его в циклах водоподготовки. Проведены полупромышленные испытания предложенной технологии очистки на производственном объединении КБ "Химавтоматика" (г. Воронеж).
Результаты по исследованию термодинамических параметров в процессах смешения полиэлектролитов в различных солевых формах могут быть использованы при разработке технологии изготовления антистатиков, в технологии очистки сточных вод и предотвращения
'солеотложения при использовании природных вод для поддержания давления в нефтяных пластах.
- Результаты измерения тепловых эффектов, сопровождающих
процессы ионообменной очистки производственных сахарных сиропої
на разных стадиях их переработки, могут быть использованы прі
проектировании технологических установок.
Результаты по сорбции ванадия из нефтей являются научной основой совершенствования способа концентрирования и анализа микропримеси ванадия из нефтей (А. с. N 645074 от 31. 01. 79).
Материалы диссертации использованы в учебном процессе в спецкурсе "Ионообменная очистка веществ" (Тюмень, ТГУ, 1984 г.), (Харьков, ХГУ, 1993 г.) в монографии "Калориметрия ионообменных процессов" (Воронеж, ВГУ, 1991 г, совместно с Ю.А. Лейкиным).
Положения, выносимые на защиту:
-
Концепция об' определяющей роли азот-, фосфорсодержащих групп в реализации координационных связей( в нейтральной и щелочной среде изменение энтальпийного пзраметра ДНк<0) и ионогенных -в кислой (ДНк>0) -, зависимость состава сорбатных комплексов от типа функциональных групп, иона комплексообразователя, количества сшивки. Модель структурной перестройки сорбатных комплексов на осноеє зависимости изменения энтальпийного параметра смешения (Шал) от мольной доли функциональных групп в различных ионных фермах, описывающая связывание ионов металлов в разбавленных растворах отдельными функциональными группами и образование поли-дентатных комплексов в концентрированных растворах.
-
Селективность азот-, фосфорсодержащих полиэлектролитов на основе термодинамического описания процессов комплексообразова-ния, определяемая вкладом энтропийного параметра в изменение энергии Гиббса; обоснование влияния альтернирующего эффекта на устойчивость сорбатных комплексов в зависимости от четного и нечетного распределения зарядов в полиэлектролите.
-
Термодинамическое описание кислотна-основного равновесия комплексообразующих полиэлектролитов, позволяющее установить линейную зависиимость изменения Ш диссоциации функциональных групп от ДЭдис и перемещение заряда по цепи полиэлектролита.
-
Трактовка механизма диффузии в полиэлектролитах на основе изменения энтальпийного параметра сорбционных процессов. Зависимость механизма диффузии от доли ионносги в сорбатном комплексе.
-
Термодинамическая оценка гидратации полиэлектролитов. Влияние состава функциональных групп и их ионной формы на перенос растворителя; особая роль цвиттерионного эффекта на поляризацию растворителя з комплексообразующих азот- фосфорсодержащих полиэлектролитах.
Вклад автора з разработку проблемы. Экспериментальные, теоретические исследования, обработка и анализ результатов выполнены лично автором, либо при его непосредственном участии в период с 1971 по 1995 г. К работе были привлечены аспиранты: Кертман СВ., Перегудов Ю.С., Бондарева (Ряскова) Л.П. Ценная консультативная помощь оказана академиком КЗ. А. Лейкиным (РХТУ им. Д.И. Менделеева), академиком B.C. Солдатовым (АН Белоруски) и профессором в.М. Перелыгиным (ВГТА).
Значимость полученных в диссертации результатов в целом состоит в развитии научного направления-координационной химии сетчатых полиэлектролитов: разработана методология термохимического исследования образования и состава сорбатных комплексов; показана правомерность математического описания процессов сорбции, кислотно-основного равновесия, гидратации с участием полиэлектродитов,-обсуждены возможности, практического применения полученных результатов.
Апробаций работа. Результата исследований ъ форме 30 докладов и'сообщений обсуждались на симпозиумах, конференциях и семинарах разного уровня в Аппатитах (1988), Воронеже (1971, 1976 19S6, 1989, 1990, 1991, 1995), Красноярске (1994), Куйбышеве (1985), Минске (1990), Перми (1972), Пензе (1994), Свердловске (1980, 1989), Томске (1985), Тюмени (1982, 1985), Черкассах (1390), Ярославле (1991).
Основные материалы диссертации отражены в одной монографии, 60 печатных работах, включая тезисы докладов. Получено 1 авторское свидетельства на изобретение.
Структура и объем работы. Диссертация состоит ив введения, обзора литературы, шести глав результатов экспериментальных и теоретических исследований, основных выводов и приложения; ИЗЛОЖЄНс на 806 страницах, иллюстрируется 65 рисунками и 58 таблицами.
