Содержание к диссертации
Введение
1. Рост пленок при взаимодействии меди с газами 9
1.1. Окисление поверхности меди 9
1.2. Кинетика и механизм роста пленок 14
1.3. Изучение кинетики роста пленок методом пьезокварце вого микровзвешивания 21
2. Взаимодействие аммиака. с активными твердыми телами 30
2.1. Адсорбция аммиака на поверхности твердых тел 30
2.2. Твердые сорбенты для аммиака 34
2.3. Объемное поглощение аммиака твердыми солями 40
2.4. Термическое разложение аммиачных комплексов металлов 46
3. Исходные вещества и методика исследования 51
3.1. Характеристика исходных веществ 51
3.2. Измерение массы пленок с помощью пьезокварцевых микровесов 53
3.3. Установка для изучения кинетики роста пленок на поверхности меди при ее взаимодействии с парами гало-генидов 56
3.4. Установка для изучения поглощения аммиака и паров жидкостей пленками 57
3.5. Методы исследования пленок и процесса их образования, используемые в работе 67
4. Изучение взаимодействия паров хлоридов.с медью 73
4.1. Взаимодействие паров Ті Zt$ с медью в потоке сухого воздуха 73
4.2. Влияние толщины оксидной пленки и молекулярного кислорода на взаимодействие паров ТІССА- С медью 84
4.3. Механизм взаимодействия паров "ПС64 с медью 91
4.4. Взаимодействие хлористого водорода и паров VOC03 с медью 97
5. Взаимодействие аммиака с медно-титан-, медно-вана- дийхлоридными пленками и пленками хлористой меди 102
5.1. Кинетика поглощения аммиака 102
5.2. ИК-спектроскопическое исследование продуктов взаимодействия пленок с аммиаком 113
5.3. Состав и структура образующихся аммиакатов 115
6. Поглощение аммиака активированными медно-титан-, медно-ванадийхлоридными пленками и пленками хлористой меди 122
6.1. Термическое разложение аммиакатов 122
6.2. Исследование процесса активирования пленок 128
6.3. Изотермы "давление-состав" для систем CutO-NHj, 4СаССТ\Ог-МИ3, ЗСиСЄ*У02-ІМН3 134
6.4. Кинетика поглощения аммиака активированными пленками 141
7. Поглощение аммиака медно-титан- и медно-ванадийхло ридными пленками из воздуха 155
7.1. Установка для изучения поглощения аммиака пленками из воздуха 155
7.2. Влияние влажности воздуха и концентрации органичеких веществ на емкость пленок 155
7.3. Поглощение аммиака пленками из влажного воздуха 157
Выводы 163
- Кинетика и механизм роста пленок
- Объемное поглощение аммиака твердыми солями
- Установка для изучения кинетики роста пленок на поверхности меди при ее взаимодействии с парами гало-генидов
- Влияние толщины оксидной пленки и молекулярного кислорода на взаимодействие паров ТІССА- С медью
Кинетика и механизм роста пленок
При контакте металла с газообразным реагентом можно разли -чить две стадии процесса: стадию формирования пленок продуктов реакции на поверхности металла и стадию роста пленок, при которой металл и газ оказываются пространственно разделенными. В последнем случае скорость образования соединения может определяться как константами скоростей реакций на межфазных границах, так и скоростью миграции частиц, участвующих в реакции. Типичным примером реакций металлов с газами, в настоящий момент достаточно хорошо изученными, является взаимодействие металлов с кислородом. Реакции металлов с другими газами изучены хуже, однако Роберте и Макки считают із i] , что многие данные о механизме окисления могут оказаться справедливыми и для других реакций, таких как сульфидирование и галогенирование, о которых пока недоступна столь подробная информация, как об окислении. При взаимодействии молекулярного кислорода с металлами возможно протекание трех различных процессов [iJ : 1. Образование пленки хемосорбированного кислорода на поверхности металла. 2. Закрепление молекулярного кислорода на поверхности предыдущего слоя (физическая адсорбция). 3. Рост пленки оксида (реакция окисления). 1.2.I Хемосорбция и внедрение кислорода. Все металлы взаимодействуют с кислородом, образуя хемосорби-рованные формы. Однако между металлами имеются заметные различия в значениях теплот хемосорбции д Н ив способности к перегруппировке: с образованием оксидной фазы. Сейчас уже хорошо известно [Зі] , что во многих системах металл - кислород легко происходит внедрение кислорода из хемосорбированного слоя в приповерхностный слой; причем в некоторых случаях - при низкой температуре (77 К). Например, для цинка и железа было обнаружено окисление до толщины, эквивалентной пяти монослоям, происходящее при низкой температуре и низком давлении кислорода [Зі] . На никеле хемосорбированный слой устойчив при 77 К, однако нагревание в вакууме до 300 К вызывает перестройку хемосорбированного слоя, на что указывает изменение работы выхода электрона [32] . Измерения работы выхода производились для проверки модели "обмена местами", предложенной Ланио-ном и Трепнеллом [33] для процесса внедрения кислорода, поскольку изменение взаимного положения хемосорбированного атома кислоро-да СО ; и лежащего под ним атома металла должно проявиться в изменении работы выхода электрона.
Другим стимулом для использования этого метода было то, что основным положением теории окисления металлов Кабреры-Мотта [34] является снижение энергетического барьера для внедрения кислорода благодаря поверхностному потенциалу хемосорбированного кислорода и связанному с ним полю. . 8 /О 0" 0\ I \ 1 J Обмен Поверхность М М U местами [33] По данным Квина и Робертса [32] работа выхода электрона с поверхности молибдена возрастает на 1,6 эВ при взаимодействии с кислородом при температуре 77 К и давлении кислорода ГО-1 Па. Нагревание адсорбированного слоя до 295 К мало изменяет работу выхода. Таким образом, в области температур 77-295 К отсутствуют данные об обмене местами между молибденом и кислородом. При взаимодействии никеля с кислородом при температуре 77 К работа выхода возрастает на 1,2 эВ. После достижения давления кислорода 10 Па, наблюдается небольшое снижение работы выхода, которое приписывают молекулярно-адсорбированному кислороду. При нагревании до 295 К значение работы выхода возвращается к исходному для чистой поверхности металла, что свидетельствует об обмене местами, скорость которого растет при повышении температуры. Измерения работы выхода для меди оказались аналогичными наблюдаемым для никеля. Главной причиной внедрения кислорода является неустойчивость хемосорбиро-ванного кислорода по отношению к внедренному кислороду, у которого координация с атомами металла максимальна. 1.2.2 Рост оксидной пленки. При изучении кинетики окисления металлов, после образования на них поверхности одного или нескольких периодов решетки оксида, наблюдались следующие законы роста пленок [35,Зб] : линейный X=kft о обратный логарифмический .... - - = /\- Cat прямой логарифмический кубический Хэ = к Ъ параболический 2 = К5Ъ где А,В, к\- Ks - константы, X - толщина пленки. Как известно, характер окисления зависит от соотношения молекулярных объемов металла \/ме и оксида VOK . Если молекулярный объем оксида меньше молекулярного объема металла, израсходованного на его образование, ( VOK/\/ме 1), то пленка оксида не защищает металл от дальнейшего окисления, т.к. молекулы кислорода могут свободно проникать через нее к поверхности металла. Кинетика реакции в этом случае описывается линейным уравнением, т.к. скорость реакции не зависит от толщины оксидной пленки, а определяется скоростью химической реакции металла с кислородом. Сплошные пленки оксидов, не имеющие механических дефектов и прочно связанные с поверхностью металла, защищают металл от дальнейшего окисления, т.к. затрудняют проникновение металла и кислорода друг к другу. Рост таких пленок сопровождается самоторможением реакции, т.е. уменьшением ее скорости по мере утолщения пленки.
Теории роста защитных оксидных пленок основываются на положении, согласно которому перенос вещества в слое полупроводникового оксида осуществляется за счет движения ионов разного знака и электронов. С одной стороны, это движение происходит под влиянием градиента химического потенциала, обусловленного изменением состава оксида при переходе от границы раздела кислород - оксид к границе раздела оксид - металл, а с другой - под влиянием градиента потенциала электрического поля, являющегося результатом разности концентраций зарядов разного знака. В случае тонких пленок перенос вещества определяется главным образом градиентом электрического потенциала. Б теории Кабреры и Мотта [ 3 ] первой стадией реакции окисления считается хемосорб-ция кислорода сначала на поверхности металла, а затем, после образования нескольких периодов решетки оксида, на поверхности раздела кислород - оксид. После этого благодаря туннельному или термоионному эффекту электроны из металла пересекают тонкий слой оксида и заполняют свободные уровни хемосорбированных атомов кислорода, превращая их в ионы (Г . Вследствие высокой подвижности электронов состояние электронного равновесия достигается очень быстро по сравнению с временем диффузии положительных ионов. Это приводит к тому, что в слое возникает потенциал V , независящий от толщины пленки X с вероятным значением 1-2 эВ. Потенциал V создает электрическое поле Е =V/x , которое вызывает движение ионов металла к поверхности оксида, где рекомбинация их с ионами (г способствует увеличению толщины слоя оксида. Согласно [ЗЧ] в очень тонких пленках (толщина 40 А0) электрическое поле способно вырывать ионы металла из подложки и заставлять их двигаться через слой оксида. Поскольку напряженность поля велика, скорость роста оксидной пленки определяется скорое -тью вырывания ионов из металла. В этих условиях экспериментальные данные хорошо описываются логарифмическим или обратным логарифмическим законом. Логарифмический или обратный логарифмический законы наблюдаются при окислении металлов при низких температурах. Обратный логарифмический закон хорошо иллюстрируется кинетическими кривыми, полученными Роденом [3] при окислении меди. В работе [37] показано, что логарифмический закон должен лучше описывать кинетику окисления, чем обратный логарифмический, а также предсказывается возможность появления многостадийной логарифмической кинетики, где каждому прямолинейному участку кривой лт - а (Ь Ьа) отвечает своя лимитирующая стадия (например, инжекция иона металла через границу, миграция иона через объем пленки и т.д.). Многостадийный логарифмический закон наблюдал Еникеев [38] при изучении взаимодействия алюминия, золота и железа со смесью двуокиси азота и кислорода. Теория Кабреры и Мотта предсказывает существование некоторой критической температуры, ниже которой пленка достигает предельной толщины в несколько десятков ангстрем, после чего ее быстрый рост прекращается.
Объемное поглощение аммиака твердыми солями
Первые работы по образованию аммиакатов из твердой соли и газообразного аммиака были посвящены выяснению условий, необходимых для образования аммиакатов,и изучению их термической устойчивости. Зфраим [П9] и Бильц [120-122] получили и изучили сотни аммиакатов для того, чтобы выяснить, какие факторы важны при определении устойчивости. Бильц и Гримм [l22j считают, что образование аммиаката при взаимодействии газообразного аммиака с твердыми солями происходит в том случае, если энергия, выделяющаяся при образовании аммиаката ( Е ), больше энергии, затра -ченной на раздвигание атомов в решетке исходной соли ( Е2). Когда Е2 очень велика, например у фторидов и оксидов щелочных и щелочноземельных металлов, энергии, выделяющейся при взаимодействии катиона с аммиаком, оказывается недостаточно для перекрытия [ и аммиакаты не образуются. Если энергия взаимной поляризации катиона и аниона велика, энергия раздвигания может быть выражена как к сумма электростатической (кулоновской) энергии Ez и "энергии поляризации" Е3 . В общем случае согласно Бильцу и Гримму теплота образования аммиаката Щ = Е, Е г - Е3 В работе [120] изучено поглощение аммиака солями меди (Т): СиСЄ, Си Br, Си J Установлено, что в зависимости от температуры и давления аммиака возможно образование аммиакатов различного состава. Си Сообразует аммиакаты состава СаСб NH3, СиСС .ННъ, СиСЄ ЗШ3,СиЬг-Собг-.АІЯз CuBr -Ji-.NHs CuBr:3NH a CuJ .-\.CU3-NH3 .. 0/J-NH3 ,СиЗ-г№Ъ- „, СиЭ-ЗЫЯъ Первыми работами по кинетике образования аммиакатов из твердой соли и газообразного аммиака были работы М.М.Павлюченко и Г.А.Лазерко, которые изучили кинетику образования аммиакатов хлористого кадмия и хлористого цинка [123-125] . Изучение реакций проводилось волюмометрическим методом при давлении аммиака 688 мм.рт.ст. и температуре от -13 до 130С. Авторы обнаружили, что при низких температурах реакции протекают в кинетической области, а при повышенных температурах - в диффузионной области, что объяснено образованием при повышенных температурах плотной пленки кристаллических продуктов реакции, затрудняющей диффузию аммиака. При низких температурах образуются гексааммиакаты, а при повышенных температурах - тетра- и диаммиакаты. М.М.Павлюченко, Г.А.Лазерко и Т.И.Торгонская исследовали ки- ІГос-дорствейПМІ нетику образования аммиакатов хлористого и азотнокислого серебра, хлористого кобальта, сернокислого железа [126,127] , хлорида и бромида лития, бромистой меди [128,129] . Установлено, что реак -ция образования аммиакатов является ступенчатой реакцией, протекающей через образование ряда промежуточных продуктов.
Реакция, как правило, начинается с максимальной скорости, убывающей по мере протекания реакции. Математический анализ экспериментальных данных по кинетике образования и разложения аммиакатов проводят по уравнению Колмогорова-Ерофеева [130-132] : где = - степень превращения, і - время, К и л - константы. По значению кинетического параметра п различают протекание про цесса в кинетической ( п У/ I) и диффузионной областях ( п ы 0,5). Значение к определяется из отрезка, отсекаемого прямой зависи мости от Cnt на оси ординат. Значение п опреде ляется по тангенсу угла наклона прямой этой же зависимости. Значе ние константы скорости К определяется по формуле К= п к [132]. Реакция образования аммиакатов бромистой меди в области темпе ратур -20 - +25С и давлений ЫНз І0-Ю0 мм.рт.ст. протекает в диффузионной области [l2?] . Получены аммиакаты состава CuBr-NH3, Си. Br- Нз » CuBr-2NH3 , СиЫ-ЪН\\ъ . В работе [133] исследована кинетика образования аммиакатов хлорида церия ( III ) в области температур -20 - +90С. Установлено, что увеличение температуры приводит к замедлению скорости реакции и уменьшению содержания аммиака в амминокомплексах. При давлении аммиака 600 мм.рт.ст. и температуре -20С продуктом реакции является аммиакат состава CeCd 4ZNU5t при 25С - октаммиакат, при 70 и 90С - пентшшиакат. Зависимооть скорости реакции от давления аммиака описывается уравнением: где V - средняя скорость присоединения I или 2 молей NH3 к молю соли, Ко- эмпирическая постоянная. Уменьшение давления аммиака приводит к уменьшению числа молей присоединенного NM3. Если при давлении 600 мм.рт.ст. к молю хлорида церия присоединяется 12 молей ННъ , то при 200 мм.рт.ст. - только три. При давлении NN3 600 мм.рт.ст. и температурах -20 - +25С реакция протекает в кинетической области, а при 70С - в диффузионной области. Уменьшение давления до 200 мм.рт.ст. при температуре 0С также приводит к переходу процесса из кинетической области в диффузионную.
Переход реакции образования аммиакатов из кинетической облас -ти в диффузионную при повышении температуры отмечен также для реакций аммиака с 7п Сб2, CdC2, СоССг ,[І23, 124,126] . Реакция образования аммиакатов хлорида лантана (ill ) при давлении аммиака 400-600 мм.рт.ст. в области температур -20 - +50С протекает в кинетической области (п« 1), а при давлении 100 мм. рт.ст. и температуре -200 - в диффузионной (п = 0,58). Таким образом, понижение давления аммиака при изотермическом процессе образования аммиакатов СеСв и І&С6$ приводит к переходу из кинетической области в диффузионную. Интересные данные по кинетике поглощения аммиака получены в работе [134] , в которой изучено поглощение аммиака хлоридом хрома (III) в области температур -30 - 300С. Скорость поглощения очень мала при 20С и давлении 760 мм.рт.ст. Она возрастает при увеличении температуры и давления ЬШэ . Кинетика поглощения аммиака СҐС6$ описывается логарифмическим законом: моль СҐСЄІ . где d и Ь являются постоянными при данной температуре. Число молей присоединенного /МНз повышается при уменьшении температуры и достигает 9,1 молей на мольСґС65, Т. И. Тор го некая [135] исследовала связь между кинетикой образования аммиакатов и их термической устойчивостью. Изучение кинетики взаимодействия хлорида и бромида лития, одно- и двубромистой меди с аммиаком показало, что соли, образующие более устойчивые аммиакаты, характеризуются и большей скорость взаимодействия с аммиаком. Так аммиакаты СиЪг более устойчивы и скорость образования их выше, чем устойчивость и скорость образования аммиакатов СиЬґ. Увеличение радиуса галоида (в случае хлорида и бромида лития) привело к увеличению скорости образования аммиакатов и повышению их термичес -кой устойчивости. Г.А.Лазерко и О.Н.Пугошкова [іЗб] изучали кинетику образования аммиакатов одно- и двуххлористой меди. Кинетика реакций исследовалась при большом давлении аммиака (590 мм.рт.ст.). Установлено, что реакции протекают в диффузионной области. Скорость образования аммиакатов Си С6 оказалась значительно меньше, чем для аммиакатов Cc/Cz. Вследствие малой скорости поглощения аммиака порошком СиСб, состав образующихся аммиакатов авторам установить не удалось. 2.3.2 Поглощение аммиака тонкими пленками. Для создания пьезорезонансного датчика аммиака необходимо нанесение на поверхность кварцевого пьезокристалла тонкой пленки поглотителя, избирательно поглощающего аммиак из анализируемой среды. Гайлболт и Веббер [83] для избирательного детектирования аммиака в атмосфере в качестве покрытий применяли: экстракт из стручков Cap iscum annum, аскорбиновую кислоту и аскорбиновую кислоту с нитратом серебра. Исследование ИК-спектров поглощения показало, что реакция аммиака с аскорбиновой кислотой есть просто кислотно-основная реакция. Предполагается, что механизм реакции Cap iscum- аммиак такой же. Данные покрытия позволяют определять аммиак при его относительной концентрации от I ч. на млрд. до 10 ч. на млн. NO2 , SO г и трифениламмин при высоких концентрациях мешают определению аммиака. Хорошая чувствительность к аммиаку была получена при использования в качестве покрытия пьезокристалла реагента на основе по-лиалкиленгликолей (Юкон -75-Н-90000 и Юкон - LBL -300 X) [84].
Установка для изучения кинетики роста пленок на поверхности меди при ее взаимодействии с парами гало-генидов
Кинетика взаимодействия паров хлоридов с медью изучалась на проточной установке, схема которой представлена на рис ЗА. Кварцевый резонатор с медленными электродами помещался в обогреваемый реактор (7). Соединение кварцевого резонатора с электронной схе -мой осуществлялось с помощью молибденовых вводов в шлифе реактора. Взаимодействие с парами хлоридов осуществлялось в потоке сухого воздуха для предотвращения гидролиза хлоридов. Осушка воздуха проводилась с помощью цеолита, находящегося в осушителях (2). Одно -временно с осушкой воздуха в одном из осушителей проводилась регенерация цеолита в другом осушителе. Контроль влажности воздуха осуществлялся с помощью влагомера "Байкал-3". После установки кварцевого резонатора в реактор, проводилась 2-х минутная продувка реактора сухим воздухом для предотвращения гидролиза паров хлоридов в реакторе, а также для прогрева кристалла до температуры опыта. Далее поворотом четырехходового крана (б) сухой воздух направляли в ампулу с хлоридом, температура которой поддерживалась равной 296 К. Полученный паровоздушный поток направлялся в реактор (I). Концентрация паров Ті Ctit в потоке составляла 90 + 5 мг/л, а паров 1/ОСба -55 + 5 мг/л. Измерение концентрации паров ТґСб и \IOZt3 проводилось путем поглощения его в подогреваемой ампуле, содержащей омедненный силикагель. Кинетические зависимости снимались с интервалом во времени, равным 3 с. 3.3.2 Взаимодействие паров Ті Сіц с медью в отсутствие кислорода. Изучение кинетики взаимодействия паров Т Сб с медью при отсутствии кислорода проводилось на вакуумной установке, изображенной на рис.3.5. Схема установки представлена на рис.3.6. Кварцевые резонаторы с медненными электродами помещались в термостатированную ампулу (б). Откачка установки проводилась с помощью фор-ваку-умного и диффузионного насосов. Для удаления воздуха из ампулы с Т\Сц, а также кислорода, растворенного в ТіСбц , ампула охлаждалась жидким азотом и после затвердевания Ті С в // проводилось ва-кууммирование ампулы. Затем ампула отсоединялась от установки, ТіССц плавился и снова проводилось замораживание J tCtt/ и откачка воздуха, выделевшегося из T\Ctq, Зти операции повторялись 3 раза. Давление паров Ті С6 измерялось с помощью вакууметра ВДГ-І. Напуск паров Ті Ctq проводился до давления Р/Рь - 0,85. После проведения реакции пары l \Ctn поглощались в ампуле (4), содержащей медненный силикагель и охлаждаемой жидким азотом. 3.4 Установка для изучения поглощения аммиака и паров жидкостей пленками.
Изучение поглощения газов и паров жидкостей пленками проводилось на вакуумной установке, изображенной на рис.377.Схема установки представлена на рис33. Установка смонтирована на основе вакуумного поста производства ГДР марки РО-2. Вакуумная схема ис- пытаний пленок выбрана в связи с легкостью измерений концентраций газов и паров жидкостей по величинам давлений. Откачка воздуха из измерительных объемов установки (5) производится с помощью форвакуумного (2), диффузионного (3) и титанового (8) насосов до ос-таточного давления 1 10 Па. Давление в установке измеряется зондами Пеннинга и Пирани и вакууметром ВИТ-2. В измерительной \/ части имеется б откачиваемых трубок, в которых расположены кварцевые резонаторы. Кристаллы соединены с электронной схемой через молибденовые вводы в шлифах верхней крышки трубок. Такая конструкция измерительного объема позволяет легко менять кварцевые резонаторы с образцами пленок. В откаченном измерительном объеме создается нужная концентрация газов или паров жидкостей за счет их напуска через дозаторы. В установке используются три стеклянных баллона для хранения чистых газов и два дозатора для напуска паров жидкостей. Таким образом, без перезарядки системы возможно последовательное определение характеристик пленок по пяти чистым индивидуальным компонентам. Измерение концентраций газа или пара осуществляется термопарным манометром в области давлений от 10 до 10 Па и деформационным газоразрядным вакууметром ВДГ-І в области давлений от 10 до 10 Па. Погрешность измерения давления всеми вакууметрами, предварительно откалиброванными во ВНИиМ им.Менделеева, не превышала 10$. Нижний предел измерения концентрации по -аммиаку составляет 10 мг/л. Измерительные трубки с помещенными внутри кварцевыми резонаторами термостатируются с помощью водяной рубашки с циркулирующей водой, температура которой поддерживается водяным ультратермостатом (19) с точностью + 0,05 К. Частота колебаний пьезокристалла измеряется цифровым частотомером 43-34 А (13). Следует особо подчеркнуть, что измерение давления газов и паров жидкостей на данной установке нельзя проводить с помощью ртутного манометра вследствие неконтролируемого падения частоты колебаний кварцевого пьезокристалла. При наличии в установке атмосферного воздуха частота колебаний изменяется незначительно,однако вакууммирование установки приводит к резкому падению частоты колебаний, составляющее десятки тысяч герц в час. Это связано с образованием альмагамы серебра или меди. Скорость образования альмагамы резко возрастает, вероятно, за счет удаления адсорбированной пленки. Доказательством образования альмагамы серебра или меди может служить то, что при покрытии электродов никелем скорость падения частоты замедляется в тысячи раз. По этой причине ртутные манометры в первом варианте установки были заменены деформационными газоразрядными вакуумметрами ВДГ-І. Необходимым условием получения надежных данных с помощью пье-зокварцевых микровесов является хорошая адгезия пленок с поверх -ности электродов. Хорошей адгезией обладают пленки вакуумно-напыленные и нанесенные электролитическим путем. В данной работе ис -пользовался последний способ.
В случае же использования пленок, нанесенных механически, возможно нарушение акустического контакта на границе электрод-пленка. Подобное явление наблюдалось при отработке методики работы, в частности, при нанесении силикагелевых пленок из водных золей кремневой кислоты на серебрянные электроды кварцевого резонатора.. Золь, приготовленный ионообменным способом [142] с диаметром частиц Si Ог от 5 до 20 нм, наносился микро -шприцом на поверхность электродов резонатора. После сушки пленок проводилось изучение адсорбции воды и бензола. Полученные изотермы представлены на рис3.9. Изотермы характеризуются кажущейся обратной петлей гистерезиса, в то время как характер кривых, полученных на тех же образцах пленок, взятых в больших количествах на весах Мак-Бена [143] , ничем не отличается от обычных изотерм с нормальной петлей гистерезиса в области капилярной конденсации Кажущаяся петля гистерезиса в случае воды значительно больше, чем в случае бензола. Вероятно это явление объясняется об- разованием жидкой.прослойки на границе пленка-электрод, приводящей к нарушению акустического контакта. Влияние воды выражено более резко, чем влияние бензола в связи с большей энергией взаимодействия силикагель-вода. При наличии прослойки жидкости на границе электрод-пленка применять уравнение Am-&$ 9 рДе дт масса пленки, а А $- - изменение частоты колебаний, нельзя. Для нанесения пленок меди нами использовался электролитический метод, а последующий синтез медно-хлоридных пленок осуществлялся обработкой меди парами хлоридов. Полученные таким путем пленки прочно держатся на поверхности электрода, обеспечивают хоро -ший акустический контакт и измерения, выполненные на таких пленках, по своей надежности не отличаются от измерений, выполненных на металлических электродах. Для подтверждения этого нами проводилось сравнение результатов измерений, выполненных с помощью пье-зокварцевых микровесов и на традиционных весах Мак-Бена [143] Для этого медную фольгу стравливали азотной кислотой до толщины 3-4 мкм, а затем обрабатывали парами Т1С64 . Общая площадь фольги составляла 480 см , вес - 650 мг. Привес фольги после обработки парами ТіСв -составил 28,8 мг. Емкость по аммиаку полученной пленки при температуре 293 К и давлении 13 Па составила 38 вес.%, в расчете на вес введенного Ті С64 , а емкость по аммиаку 20 таких же пленок, измеренная с помощью пьезокварцевых микровесов, нахо -дится в пределах 35-39$. Хорошее совпадение экспериментальных данных показывает применимость принятого метода.
Влияние толщины оксидной пленки и молекулярного кислорода на взаимодействие паров ТІССА- С медью
Изучение поглощения паров ТіСЄч пористым носителем (силика-гелем), металлизированным медью, проводилось с целью разработки способа очистки отходящих газов от паров Т/Свц . в работе использовался силикагель КСС-2,5 с удельной поверхностью 270 м /г. Ме« таллическая медь наносилась на силикагель путем пропитки последнего насыщенным раствором азотнокислой меди с последующим термичес -ким разложением до Си О при 450 К и восстановлением в токе водорода при 600 К. Емкость полученного сорбента по парам ТіСЕц составила 15 ъео.% при концентрации за слоем ниже ПДК (предельно до -пустимой концентрации) [150]. Достоинством данного способа очистки отходящих газов от паров Ті С6// по сравнению с известными (адсорбция трансформаторным маслом или углеводородами с последующей обработкой раствора аммиаком для образования твердых продуктов с TiCfizj и др. [I5I-I55])является упрощение технологии, заключающееся в создании одностадийного пожаробезопасного процесса удаления ThCZif » пригодного для очистки как горячих, так и холодных газов, v 4.2. Влияние толщины оксидной пленки и молекулярного кислорода на взаимодействие паров ТіСб с медью. Толщина естественной оксидной пленки на меди по данным Пин-нела [її] составляет I нм. Нами было исследовано влияние толщины оксидной пленки на меди на кинетику взаимодействия с парами ІЇСС4. На рис. 4.8 представлены данные по кинетике взаимодействия паров Ті Со 4 с "неокисленной" медью, а также предварительно окисленной при 453 К в течение 2, 10 и 120 минут. Из рисунка 4.8 видно, что увеличение толщины оксидной пленки на меди приводит к уменьшению скорости реакции. Обработка полученных экспериментальных данных показывает, что кинетика взаимодействия паров Cw/ с медью, предварительно окисленной в течение. 2 минут при 453 К, также как и с "неокисленной" медью, в начальный период времени описывается логарифмической, затем параболической зависимостью. Однако логарифмический участок роста при этом наблюдается лишь при температурах Т 380 К. При большей толщине оксида, получаемой при окислении меди при 453 К в течение 10 минут, скорость реакции в начальный момент времени резко уменьшается, в кинетика реакции на всем протяжении роста пленок описывается параболическим законом. Дальнейшее увеличение толщины оксидной пленки, получаемой при окислении меди в течение 120 минут при 453 К, приводит к еще большему замедлению скорости реакции, причем параболическая зависимость роста пленок сохраняется.
Для сравнения скорости взаимодействия меди с парами "RC6 со скоростью ее окисления, а также для определения толщины оксидных пленок, получаемых при окислении меди при температуре 453 К в течение 2, 10 и 120 минут нами было изучено окисление меди при этой температуре (рис. 4.8, кривая 5). Сравнение кривых I и 5 показывает, что скорость реакции с парами TiC&q при температуре 453 К примерно в 300 раз больше скорости окисления меди. Толщины оксидных пленок, получаемые на меди при окислении в течение 2, 10 и 120 минут по данным рис. 4.8 (кривая 5) и плотности закиси меди Сиг0- 6,1 г/м составляет соответственно б, 25 и 100 нм. На рис. 4.9 представлены данные по кинетике роста медно-титан- хлоридных пленок на меди, предварительно окисленной в течение 2 минут при 453 К в координатах лгп -і-"1 . Начальный участок быст -рого роста по логарифмическому закону наблюдается лишь при температурах более 380 К. Температурная зависимость кинетических кривых свидетельствует о существовании двух температурных интервалов, в которых механизм реакции различен. В области низких температур до 350 К с увеличением температуры скорость роста пленок уменьшается, в области высоких температур скорость реакции заокномерно растет. Замедление скорости реакции при увеличении температуры в низкотемпературной области, вероятно, связано с участием в реакции в лимитирующей стадии физически адсорбированных молекул JiC&q, а последующее ускорение при нагреве выше 350 К связано с изменением кинетического механизма и переходом процесса в область режима, не требующего участия адсорбированных молекул Ті Све/. На рис. 4.10 представлены кинетические кривые роста медно-ти-танхлоридных пленок на меди, предварительно окисленной в течение К) минут при 453 К. Рост пленок происходит только по параболическому закону. Так же, как и для пленок, окисленных в течение 2 минут, в области низких температур до 350 К с увеличением температуры скорость роста пленок уменьшается, в области температур более 350 К скорость реакции с увеличением температуры увеличивается. На рис. 4.II представлены данные по росту медно-титанхлорид-ных пленок на меди, окисленной в течение 120 минут при 453 К. Зависимость роста массы пленок во времени также описывается параболическим законом.
Однако температурное ускорение реакции в этом случае значительно резче, чем в случае реакции с медными пленками с меньшей степенью окисления. При температурах меньше 390 К скорость реакции очень мала. Из зависимости логарифма константы скорости реакции взаимо - действия паров ТіСб с окисленной медью от обратной температуры можно рассчитать энергию активации реакции (рис. 4.12). Энергия активации реакции для меди, окисленной в течение 10 минут (толщина оксида 25 нм) составила 75 кДж/моль, а для окисленной в течение 120 минут (толщина оксида 100 нм) - 22Ю кДж/моль. На рис. 4.13 представлены данные по скорости роста медно-ти-танхлоридных пленок на "неокисленной" меди в результате взаимодействия с парами Т\С&ц на вакуумной установке при давлении кислорода около I 10 Па. Для сравнения приведены кинетические кривые взаимодействия паров Ті 66// с медью в потоке сухого воздуха при тех же температурах. Из рис 4.13 видно, что в отсутствие кислорода происходит резкое замедление скорости реакции во всем исследованном температурном интервале от 298 до 453 К. Таким образом, кислород является катализатором взаимодействия меди с парами Т/С6// . Каталитическая роль кислорода при взаимодействии меди с жидким ЛСвц отмечена в работе [26] , однако механизм влияния кислорода на скорость реакции авторы никак не объясняют. Полученные нами экспериментальные данные (переход от логарифмического закона роста пленок к параболическому; уменьшение, а затем полное исчезновение начального участка быстрого роста по логарифмическому закону при увеличении толщины оксидной пленки; резкое замедление скорости реакции при снижении давления кислорода) позволяют высказать предположение о механизме взаимодействия паров Ті С64 с медью. 4.3 Механизм взаимодействия паров ТіСЄц с медью. Поскольку состав продуктов реакции взаимодействия паров Ті СЄ с медью при низких и высоких температурах различен, то необходимо рассмотреть отдельно возможный механизм этих реакций. Кинетику взаимодействия ГіС&/ о медью и каталитическое действие кислорода можно объяснить, исходя из теории роста оксидных пленок [34] . Согласно Кабрере и Мотту [34] , рост оксидной пленки лимитируется движением ионов меди через слой оксида под влиянием постоянного электрического потенциала, возникающего вследствие заряжения поверхности при захвате электронов из полупроводникового оксида хемосорбированным на катионных центрах кислородом. В начальной области рост пленок определяется эффективностью вырывания ионов меди из металла. В этом случае должен выполняться обратный логарифмический или логарифмический закон роста массы от времени [34, 36, 37] . По достижению некоторой критической толщины дальнейший рост пленки лимитируется скоростью диффузии меди по междоузлиям и описывается параболической зависимостью. Представляется вероятным, что при взаимодействии меди с парами Ті С&ч в присутствии кислорода, так же, как при росте оксида, возникает поверхностный заряд вследствие адсорбции кислорода на катионных центрах - ионах меди. Кроме того, поскольку взаимодействие ТІ ССІ/ с медью идет уже при комнатной температуре, при которой медь окисляется незначительно [II] , возрастание скорости реакции очевидно связано с повышением хемосорбционного потенциала.
