Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 8
1.1 Химические методы синтеза наноструктурированного диоксида титана 8
1.1.1 Золь-гель метод 12
1.1.1.1 Модификация золь-гель метода карбоновыми кислотами 17
1.1.1.2 Модификация золь-гель метода анионными соединениями 20
1.1.2 Гидротермальный метод синтеза 24
1.2 Применение диоксида титана 25
Заключение 30
Глава 2. Методика эксперимента 32
2.1. Исходные вещества 32
2.2. Приготовление образцов 33
2.2.1. Золь-гель метод синтеза аморфного ТЮг 33
2.2.2. Гидротермальный синтез Ті02 33
2.2.3. Синтез гибридных пленок Ti02/Si02 34
2.2.4. Модификация поверхности ПК и нанесение пленок Ті02 на поверхность ПК 34
2.2.5. Приготовление пленок ТЮ2 из порошков коммерческого производства 37
2.3. Методы исследования 39
2.3.1. Рентгенофазовый анализ 39
2.3.2. Спектроскопия комбинационного рассеяния 39
2.3.3. УФ -спектроскопия 39
2.3.4. РЖ - спектроскопия 40
2.3.5. Сканирующая электронная микроскопия 40
2.3.6. Профилометрия 40
2.3.7. Измерение удельной поверхности 41
2.3.8. Светорассеяние пленок 41
2.4. Определение фотокаталитической активности ТЮ2 42
2.4.1. Окисление текстильного красителя Orange II на ТЮ2 42
2.4.2. Методика проведения бактериологического анализа 43
2.4.3. Восстановление Ag+ (Au3+) из раствора на ТЮ2 44
2.5. Определение устойчивости ПК к фотокаталитическому окислению 45
2.6. Фотоиндуцирование гидрофильных свойств ТЮ2 пленок
2.7. Сорбция модельного белка-БСА
2.8. Фотоперенос электрона между РЦ белка и ТЮ2
2.9. Регистрация спектров люминесценции наночастиц серебра, восстановленных на Ті02 49
Глава 3. Пленки ТЮ2 на полимерном субстрате 50
3.1 Рентгенофазовый анализ и спектроскопия комбинационного рассеяния пленок Ті02 на ПК. 51
3.2 Оптические свойства пленок Ті02 на ПК 56
3.3 Морфология пленок ТЮ2 на ПК 60
3.4 Ті02 пленки на ПК, как защитные покрытия 63
3.5 Фотокаталитическая активность ТЮ2 64
3.5.1 Фотоиндуцированная гидрофильность пленок ТЮ2 64
3.5.2 Окисление красителя Orange П. 67
3.5.3 Фотокаталитические свойства аморфного ТЮ2 68
3.5.4. Бактерицидный эффект пленок ТЮ2 74
Глава 4. Оптические свойства Ті02 с фотодепонированными наночастицами металла 76
Глава 5. Белковые комплексы бактериального фотосинтеза адсорбированные на Ті02 82
5.1 Пористые пленки ТЮ2, в качестве субстрата для адсорбции модельного белка- БСА 82
5.2 Фотоперенос электрона между РЦ белкового фотосинтеза и ТЮ2 87
Выводы 93
Список литературы 94
- Модификация золь-гель метода карбоновыми кислотами
- Модификация поверхности ПК и нанесение пленок Ті02 на поверхность ПК
- Определение устойчивости ПК к фотокаталитическому окислению
- Оптические свойства пленок Ті02 на ПК
Введение к работе
Диоксид титана является объектом интенсивных исследований научных коллективов во всем мире, основание которым положили пионерские работы S. Kato и F. Masuo [1], I.S. McLintock и М. Ritchie. [2] по фотокаталитическому окислению тетралина (1,2,3,4 - тетрагидронафталин) и газообразных олефинов на ТІО2 в виде суспензии или в порошкообразном состоянии. В СССР, в начале 60-ых годов, в лаборатории академика А.А. Красновского исследовали пути биологического преобразования солнечной энергии в электрическую в системе на основе ТіСЬ, в результате было показано фотообразование кислорода в водных суспензиях ТІО2 [3, 4]. A. Fujishima и К. Honda опубликовали работы по разложению воды на ТіОг-Pt-электродах под действием солнечного света [5, 6], К.И. Замараев и В.Н. Пармон [7] разработали молекулярные фотокаталитические системы на основе ТіОг для преобразования солнечной энергии, также М. Gratzel с сотр. [8,9], создали первую солнечную фотоэлектрохимическую ячейку на основе-коллоидного диоксида титана.
В настоящее время, области исследования свойств диоксида титана простираются от фотогальваники и запасания солнечной энергии [10-14], до фотокатализа - процессов полного разложения (деградации) органических соединений и самоочищающихся, противотуманных покрытий [15-23], фотоэлектрохромных и сенсорных устройств [24]. Иными словами, физические и физико-химические свойства ТЮ2 реально или потенциально могут использоваться в "энергетических" и "защитных" областях глобальной экологии.
ТіОг - полупроводниковый материал с широкой (3.2 эВ) запрещенной зоной. Это означает, что под действием света ближней ультрафиолетовой области ( 390 нм) он способен промотировать или катализировать широкий круг органических реакций, представляющих практический интерес. Помимо этого, к достоинствам диоксида титана следует отнести его не токсичность для человека и окружающей среды; относительную дешевизну в сравнении с другими фотосенсибилизирующими материалами и доступность [25,26].
Для эффективного использования ТіОг необходима его иммобилизация на подложку. В последние годы наблюдается значительное развитие методов покрытия диоксидом титана фиксированных подложек, целью которых является получение высокоактивных, прочных пленок на различных поверхностях. Ранее ТЮ2 - пленки наносили в основном на стекло и металлы, в настоящее же время большое внимание уделяется получению пленок, совместимых с органическими материалами, для производства гибких фотокаталитически активных полимеров и мембран [27-29].
Принципиальные сложности при получении ТіСЬ-пленок на полимерных поверхностях заключаются: во-первых, в ограниченной термической стойкости органических полимеров ( 200°С), что не достаточно для образования кристаллической структуры оксида и улучшения адгезии, а во-вторых, склонностью самой органической подложки к окислительной фото деструкции.
Согласно вышеописанной проблематике, целью работы являлось: 1) получение прозрачных пленок кристаллического диоксида титана низкотемпературными методами (до 200°С), толщиной не менее 1 мкм, на субстратах различной природы (стекла, органические полимеры), обладающих фотокаталитической активностью и способностью инактивировать болезнетворные бактерии E.coli; 2) исследование фазового состава и морфологии ТіСЬ - пленок; 3) изучение функциональных свойств полученных пленок, в качестве подложки для биофотогальванического преобразователя световой энергии в электрическую, а также, в качестве самоочищающейся поверхности Ті02 в процессе фотокатализа.
Научная новизна работы. В результате проделанной работы разработаны новые методы получения толстых пленок Ті02 на поверхности поликарбоната, обладающих высокой адгезией и механической прочностью, с хорошими оптическими свойствами (прозрачность не менее 90 %).
Полученные пленки ТіОг на ПК проявляют фотокаталитическую активность в реакциях окисления красителя Orange II, инактивации грамотрицательных бактерий E.coli, восстановления ионов Ag+ и Au + из их растворов. При этом пленки ТЮ2 на ПК не разрушают полимерный субстрат при облучении УФ-света со стороны ТЮ2.
Показана фотокаталитическая активность аморфного ТіОг под действием УФ - излучения в реакциях восстановления ионов Ag+ и Аи3+ из их растворов, с образованием наночастиц Ag и Au. На плёнках ТЮ2 с восстановленными наночастицами Ag обнаружена двухфотонная люминесценция серебра, которая проявляется в виде «горячих» пятен на поверхности пленки.
Показано, что мезопористые пленки ТіОг, полученные из нанокристаллических коммерческих порошков окиси титана: Aeroxide Р25 (Degussa, Германия) и ТКР 101, ТКР 102 (Таука, Япония) проявляют высокую сорбционную способность к белкам. Также на этих пленках разработана методика иммобилизации реакционных центров (РЦ) бактерий Rhotobacter sphaeroides. Показано, что при возбуждении РЦ светом красной части видимого диапазона (к 680нм) происходит инжекция электрона в ТіОг и как следствие регистрируется фотоиндуцированный потенциал и возникновение тока в электрохимической ячейке.
Практическая значимость работы определяется функциональными возможностями наноструктурированных пленок ТЮ2. Полученные пленки перспективны для использовании в фотокатализе, опто- и наноэлектронике.
Толстые пленки Ті02 нанесенные на поверхность ПК представляют интерес для защиты полимерного субстрата от деструкции под действием УФ - излучения и придания фотокаталитической активности внешней поверхности пленок. Гидрофильные свойства пленок ТЮ2, обуславливают способность её к «самоочистке» от органических загрязнений поверхности.
Фотокаталитическая активность пленок ТЮг, полученных с добавлением структурообразующих веществ в низкотемпературном режиме, сопоставима с фотоэффективностью коммерческих образцов ТЮг, что также открывает возможность их практического использования.
Фотокаталитическое восстановление ионов серебра/золота на плёнках аморфного ТЮг открывает возможность практического использования систем Ag(Au)/Ti02;1Mop(i). для катализа.
Пористые пленки ТЮг на поверхности проводящего стекла с иммобилизованными бактериальными реакционными центрами демонстрируют принципиальные возможности для создания фотогальванических элементов, с использованием пигмент - белковых комплексов.
Апробация работы. По материалам работы были представлены доклады на XIX Симпозиум Современная химическая физика, Туапсе 2007г.; конференции Байер - МНТЦ, 2007г.; конференции Нанофотоника, Черноголовка, 2007г.; научном конкурсе ИХФ РАН 2007г.
Публикации. По результатам исследований опубликовано 3 статьи в отечественных и зарубежных научных журналах, получен 1 патент.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (1 глава), описания методики эксперимента (глава 2) , результатов работы (3-4-5 главы), выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 105 страницах машинописного текста, включая 40 рисунков и 6 таблиц.
Модификация золь-гель метода карбоновыми кислотами
Реакция с карбоновыми кислотами является общим способом модификации алкоксидов титана в золь-гель процессе. Спектроскопическое исследование реакции Ti(OBu)4 с эквимолекулярным количеством уксусной кислоты с последующей реакцией с водой пролило свет на ключевые химические процессы, происходящие в этой и подобных реакционных смесях [54]. ЯМР-спектр раствора, полученного после добавления уксусной кислоты, показал, что кислота была полностью израсходована, и что бутанол образовался согласно уравнению: Ti(OR)4 + R COOH -»[Ti(OR)3(OOR )]n + ROH ЯМР - исследование позволило предположить, что ацетатный лиганд в [Ti(OR)3(OOR )]n является мостиковым. Поскольку для титана свойственно октаэдрическое окружение, то самой маленькой возможной структурой является димер Ti2(OR)6(OOCR )2 [55,56]. RO. fS,.l....l ..OR " 0R
Гидролиз таких соединений, за которым следили с помощью рентгеновского поглощения, ИК - и ЯМР- спектроскопией, показали, что в первую очередь гидролизуются алкокси - лиганды, а ацетатные группы остаются связанными с титаном даже при избытке добавленной воды [55, 56].
Эксперименты также показали, что ацетатные группы не участвуют как противоионы в реакции гидролиза алкоксидов титана. В этой реакции они являются нуклеофильными агентами, изменяя весь процесс гидролиза-конденсации. В условиях золь-гель метода [57, 58] были получены стабильные коллоидные растворы ТЮг, из которых были сделаны толстые (Юмкм) и прозрачные пленки мезопористого ТЮг для фото гальванических ячеек Гретцеля (Рис. 1.7.). При смешением тетраизопропоксида титана, трифторуксусной кислоты и воды в мольном соотношении 1: 16 : 4 и высушивании при 90С были получены ксерогели, которые сохраняли фазу анатаза до 900С [59]. Значительную стойкость (800С) к перекристаллизации фазы анатаза в фазу рутила демонстрирует и оксо-кластер титана состава [Тіб(рв-0)6]( ц.2-СН3СОО)б(і-РгО)б в виде ксерогеля или пленки, синтезированный из Ті(0 Рг)4 и уксусной кислоты в молярном соотношении 1:2 в толуоле [60].
Хотя алкоксиды титана - это кислоты Льюиса, широко распространенной практикой в золь-гель химии является взаимодействие Ti(OR)4 в присутствии сильных оснований Льюиса [61, 62]. Образование аддукта может блокировать амино-группу и влиять на скорости гидголиза и конденсации ТЮ2. (i-PrO)3SiCH2CH2NH2-a,znryKT - хороший иллюстративный пример, т.к. этот силан часто используют как со-реагент Ti(OR)4 в золь-гель реакциях.
Мезопористые нанокристаллические порошки ТіОг были получены в золь-гель реакции тетрабутоксититана с додециламином в водно-этанольном растворе с гексагональной топологией и удельной поверхностью 246 м2/г и 124 м2/г после отжига при 300С и 350С, соответственно [61]. о) »&. (ы «ML (с) а»1
В 1992 году сотрудники компании Mobil [62] методами шаблонного (темплатного) синтеза получили упорядоченные мезопористые силикагели и алюмосиликаты с различными структурами - гексагональной, кубической и ламеллярной, и площадью поверхности, достигающей 1400 м2/г. Размер пор зависел от длины алкильного радикала в ПАВ: 3 нм для С]2Н2з(СНз)зМОН и 4 нм для СібНзз- изомера. а) ТЭМ-микрофотография МСМ-41; Ь) электронная микрофотография МСМ-41 гексагональной ячейки с а = 45 А [62]. G.D. Stocky с сотр. [63] распространил представления о кооперативном ансамбле периодических неорганических и основанных на ПАВ структурах на синтез мезоструктурированных оксидов переходных металлов (Fe, Мп, Со, W). С алкилфосфатными анионами в качестве темплата и модифицированным ацетилацетоном изопропоксидом титана при рН 3-4 D.M. Antonelli и J.Y. Ying в 1995 году [64] первыми успешно применили новый метод для синтеза кристаллического (анатаз) Т1О2 в гексагональной форме с площадью поверхности 200 м г.
Однако, следует отметить, что синтезированный таким образом диоксид титана содержит заметные количества фосфатов, термическое удалении которых приводит к разупорядочиванию структуры и уменьшению поверхности. Позднее метод был распространен на ряд других темплатов, таких как цетилтриметиламмоний бромид [65, 66] и алкиламмоний гидроксиды [67,68].
Попытки, направленные на увеличение размера пор в материалах, использующихся в катализе, привели к открытию супрамолекулярных ансамблей амфифильных органических молекул, которые действуют как темплаты для получения неорганических материалов с большими порами [62, 69]. Эти мицеллообразующие молекулы, называемые в англоязычной литературе "structure-directing agents" - структуронаправляющие агенты (СНА), представлены в различных формах: ПАВ [62-68], блок-сополимеров [69, 70] и даже био - молекул как, например, фосфолипиды [71]. Одной из существенных особенностей СНА является присутствие химически связанных гидрофобных и гидрофильных компонентов, которые разделяют фазы в наноразмерных масштабах [72]: гидрофобные компоненты солюбилизируют органические частицы, в то время как гидрофильные взаимодействуют с заряженными неорганическими предшественниками, способствуя образованию неорганического каркаса. Когда структура, определяемая геометрией СНА, достигает размеров 2-50 нм, материалы определяются как упорядоченные и мезоструктурированные (Рис. 1.12.).
Стандартная процедура синтеза состоит в приготовлении двух растворов: алкоксид титана растворяют в этанольном растворе, содержащем большое количество соляной кислоты (или тетрахлорид титана растворяют абсолютном этаноле); затем в полученный раствор вводят полиэтиленоксид или триблок - сополимер полипропиленоксида и полиэтиленоксида. Полученному раствору дают испаряться практически при комнатной температуре. Полученный порошок или пленку на подложке отжигают при 400С [73, 74].
Хотя большие усилия немалого числа исследовательских групп направлены на получение типологически упорядоченного Ті02 [70, 72], крайне мало публикаций связано с изучением фотокаталитических свойств мезоструктурированного TiC 2- Эта ситуация отражает трудности получения высоко кристаллических образцов с сохранением упорядоченной структуры. В этом отношении интересна работа [75] J. Wang с сотр., которые проводили синтез мезоструктурированного ТіСЬ с использованием полиизопрен -полиэтил еноксидный диблок полимер PI-b-PEO в качестве структуронаправляющего агента. Полиэтиленоксидная часть диблока легко разлагалась при нагревании Ь, тогда как PI-часть при нагревании в атмосфере аргона пиролизовалась до аморфного углерода. Заполненные сажей поры диоксида титана не позволяли разрушаться стенкам гексагонального оксида, затем сажа удалялась при отжиге материала на воздухе. После кальцинирования размер пор ( 20нм) оставался без изменений.
Таким образом, золь-гель метод позволяет достаточно точно контролировать скорость процесса гидролиза, тем самым: управлять структурой конечного продукта еще на стадии образования геля, контролировать кинетику созревания наночастиц, вводить допанты, исключить многочисленные стадии промывания, так как в качестве исходных веществ используют соединения, не вносящие примеси в состав конечного продукта. Образовавшийся золь ТІО2 возможно наносить в виде пленок или отдельных наночастиц на поверхность субстратов различной природы, в результате чего удается получить пористые с низкой плотностью пленки ТІ02.
Модификация поверхности ПК и нанесение пленок Ті02 на поверхность ПК
Гибридные пленки Ti02/Si02 получали, смешивая суспензию ТЮ2, приготовленную гидротермальным методом и пленкообразующие растворы на основе кремний содержащих соединений и перемешивали эти смеси в течение 0.5 часа при комнатной температуре. Пленкообразующий раствор на основе триэтоксивинилсилана (CH2=CH)Si(OEt)3 (0.2М), выдерживали в течение 5 дней в этиловом спирте; 0.6 М Н20, и 0.008М НС1, перемешивая при комнатной температуре. Так же использовали: тетраизопропропоксид кремния (СзН70)48і, триэтоксиметилсилан CH3Si(Oet)3, диэтоксидиметил силан (CH3)2Si(Oet)2. Соотношения Ті: Si 1) 50:1; 2) 25:1; 3) 10:1; 4) 5:1.
Модификация поверхности полимерной подложки ПК. Исходные пластины ПК гидрофобные. Модификация поверхности ПК приводит к появлению гидрофильных свойств поверхности, что улучшает адгезию пленкообразующих растворов к ПК. В качестве способов, модифицирующих поверхность ПК использовали: нитрование, гидроксилирование, УФ -облучение, тепловое воздействие и т.д. Химически модифицированные образцы ПК анализировали методом ИК Фурье спектроскопии.
Нитрование поверхности ПК. Образцы поликарбоната выдерживали в смеси концентрированных азотной и серной кислот в течение 5, 15, и 30 минут. После этого, образцы промывали бидистиллированной воде до нейтральной реакции, и затем высушивали в токе теплого воздуха при температуре 80С. В ИК - спектрах были зарегистрированы новые полосы поглощения в области 1530 и 1350 см" , которые отнесены к валентным колебаниям нитро-групп в ароматическом кольце и интенсивность которых, возрастала по мере увеличения времени нитрования. Следует отметить, что модифицированный таким образом ПК обладает гидрофильными свойствами, но вместе с тем и приобретает желтый цвет с растущей интенсивностью по мере увеличения времени нитрования, поэтому метод нитрования ПК не нашел дальнейшего применения, так как ухудшает оптические свойства пленки.
Щелочной гидролиз эфирной связи. Методом гидроксилирования возможно увеличить содержание гидроксильных групп на поверхности ПК, что приведет к усилению гидрофильных свойств поверхности. Образцы ПК выдерживали в 0.1 М растворе NaOH при температуре 70С в течении 15, 30 и 60 минут. Образцы промывали дистиллированной водой и помещали в 1 М раствор уксусной кислоты на 30 минут. Затем промывали водой до нейтральной реакции и сушили в токе теплого воздуха. После этого в ИК-спектре появлялись новые полосы при 3300 см" , которые следует отнести к ОН-валентным колебаниям. Следует отметить, что прозрачность пленки уменьшается на 5-15% в области 330-540 нм в зависимости от времени выдержки. Такой метод также не подходит из-за снижения оптического качества полимера. Окисление йодатом калия КІОз- Образцы ПК окисляли в 10%-ном водном растворе КІОз ПРИ 70С в течение 30, 60, и 120 минут. Образцы промывали бидистиллированной водой до нейтральной реакции и сушили в токе теплого воздуха. В ИК - спектрах обнаружены полосы поглощения при 1690 см"1 и 2900 см"1, которые следут отнести к колебаниям С=0- и 0=С-ОН-групп карбоновых кислот. Метод не нашел дальнейшего применения поскольку гидрофильность была не значительной, для повышения гидрофильности поверхности необходимо продолжительное время выдерживать образцы ПК в растворе йодата калия.
Окисление ПК под действием УФ-излучения. Фототравление было выполнено в камере под действием УФ-света (А=254 нм) в течение 3, 10, и 15 минут. Все образцы приобретали желтую окраску, интенсивность которой была пропорциональна времени облучения. Поверхность приобретала гидрофильные свойства, но приобретенная окраска ПК делала образцы ПК не прозрачными, поэтому данный метод не нашел дальнейшего применения.
Модификация ПК тепловым воздействием. Поликарбонат прогревали до 110С, в течение 15-20 минут. Затем наносили на горячую подложку пленкообразующего раствора при 110С и высушивали в течение 2 часов. Пленкообразующий раствор хорошо растекался по поверхности ПК, но нанесение пленкообразующего раствора происходит в ручную, как оказалось данный практически сложно выполним, поэтому от него отказались.
Модификация поверхности с использованием смеси конг/ентрированных серной кислоты и перекиси водорода. Данная смесь в литературе называется «Пиранья кислота», ее состав концентрированная H2S04 и 30% Н202 в соотношении 4:1 по объему. Образцы поликарбоната выдерживали в смеси кислот в течение 20 минут и затем тщательно промывали большим количеством дистиллированной воды. После этой процедуры поверхность приобретала выраженные гидрофильные свойства, без ухудшения ее оптических свойств и паста ТіОг, хорошо растеклась на поверхности ПК с образованием оптически прозрачной пленки. Этот метод модификации поверхности ПК был выбран в качестве рабочего.
Нанесение методом наката ("doctor-blade"). Нанесение пленкообразующих растворов проводили на химически модифицированную гидрофильную поверхность ПК. По противоположным краям пластины полимера наклеивали два слоя скотча "Magic Scotch ЗМ"(суммарная толщина 120 мкм). На поверхность полимера наносили пленкообразующую пасту ТіОг- Пасту раскатывали с использованием стеклянной палочки, плотно прижимая к скотчу с двух сторон ПК. Пленку ТіОг высушивали в течение 10-20 мин на воздухе. Затем пленку отжигали в атмосфере аргона при температуре от 100-170С в течение 5 часов. Было установлено, что: нагревание образцов выше 140 С на воздухе приводит к пожелтению ТЮ2-пленок, тем самым ухудшает оптические свойства получаемых пленок; при температурах свыше 160С происходит образование в объеме полимера пузырьков газа. Использование аргона позволило получить оптически прозрачные образцы пленок ТЮ2 на ПК с хорошей механической твердостью и прочностью.
Определение устойчивости ПК к фотокаталитическому окислению
Изучение гидрофильно - гидрофобных свойств пленок ТЮгОпределяли путем измерения угола смачиваетмости при нанесении капли воды на поверхность пленки. Для этого использовали капли бидисстилированной воды равного объема. Капли наносили по все поверхности пленки, затем их фотографировали цифровой камерой. После, образцы, облучали в боксе с (А,=254 нм) люминесцентными лампами УФ-светом и через определенное время снова наносили капли и делали снимок. По фотографиям измеряли угол смачивания с помощью программы PhotoShop. На рис.2.3 представлены типичные фотографии сделанные при изучении гидрофильно-гидрофобных свойств пленок ТіОг.
Изменение смачиваемости поверхности после облучения УФ-светом. 1а - капля воды на поверхности Ті02 до обучения УФ-светом; 16 -капля воды, нанесенная на поверхность Ті02, после облучения УФ-светом с X 365 нм, в течение 60 мин, Т= 23С. 2а - капля воды на поврхности ПК до облучения Уф-светом; 26 - капля воды, нанесенная на поверхность ПК, после облучения УФ-светом с X 365 нм, в течение 60 мин, Т= 23С. Во всех случаях использовали бидистиллированную воду, объемом 10дл.
На пленки ТЮ2, полученные из порошков коммерческого диоксида титана (см. табл. 2.1, п. 2.2.5) сорбировали БСА. Сорбцию проводили выдерживанием пленок в водном буферном растворе белка при температуре 4"С в течение 1-12 суток. Стандартные условия: 0,05М NH2C(CH2OH)3 (ТРИС-буфер), рН 7,2, 10"5М БСА. Объем 2 или 3 мл.
Оценка сорбции осуществляли фотометрическим способом по падению оптической плотности (D) раствора белка, инкубированного с пленкой. Спектры поглощения регистрировали на спектрофотометре, в кварцевой кювете.
На пленки ТЮ2, полученные из порошков коммерческого диоксида титана (см.2.1., п. 2.2.5) были иммобилизованы бактериальные реакционные центры (РЦ) фотосинтеза из пурпурных бактерий Rhodobacter sphaeroides. Для оценки эффективности сорбции белков РЦ пленками ТіОг различного состава регистрировали спектры поглощения образцов в течение 5-7 дней через каждые 24 часа инкубации подложки в растворе РЦ с концентрацией -5,5 мкМ в Трис-HCl буфере (10 мМ), рН 8,1, содержащем 0,1% холата натрия. Образцы хранили в холодильнике при температуре +4 С. Непосредственно перед измерением подложку ТіОг с РЦ промывали в том же растворе буфера с детергентом без РЦ и помещали в кварцевую кювету 1x1x5 см, заполненную новой порцией буфера. В качестве образца сравнения использовали аналогичный ТЮг-электрод не инкубированный РЦ. Измерение спектров поглощения проводили в области 500-900 нм, где молекулы бактериохлорофилла и бактериофеофитина имеют характерные полосы поглощения при 600, 760, 800 и 870 нм. Концентрацию белка рассчитывали, используя коэффициент молярной экстинкции 8goo=288 мМ/см.
Измерения проводили на потенциостате "IPC-Pro" (Cronas Ltd., Moscow, Russia). Использови Ag/AgCl электрод сравнения (Microelectrodes, Inc., USA) и противоэлектрод из платиновой проволоки диаметром 1 мм и общей площадью около 2,5 см . Площадь рабочего ITO-электрода с покрытием ТіОг/РЦ была около 0,8 см". Термостатируемая при +5С ячейка из полированного оргстекла с внутренним объемом 8 мл заполняли Трис-НС1 буфером (10 мМ, рН 8,1). Ячейку герметично закрывали резиновой пробкой с электродами и иглой для продувки раствора инертным газом. Перед внесением дитионита натрия в концентрации 10 мМ для удаления кислорода буфер в ячейку продували в течение 20 мин аргоном. В качестве контрольного образца использовали аналогичный ГТО-электрод с ТіОг пленкой, инкубированный вместо раствора РЦ в Трис-HCl буфере (10 мМ, рН 8,1) с 0,1% холатом натрия. Для освещения использовали изготовленный в лаборатории осветитель с галогенной лампой КГМ-300 со встроенным тепловым водным фильтром. Для селективного освещения РЦ в красной области применяли граничный светофильтр КС-18 (X 680 нм). Интенсивность света была измерена с помощью Optical Power Meter, Model 1815-C (Newport, USA). Она составляла для белого света около 80 мВт/см , а для красного света около 45 мВт/см . Оценку проводили для освещенности передней стенки ячейки, поскольку размещение датчика непосредственно в точке нахождения рабочего электрода было невозможно. Для изменения интенсивности света использовали нейтральные стеклянные светофильтры. Измерение тока в цепи регистрации осуществляли в режиме потенциостата, при установке на рабочем электроде потенциала, обеспечивающего минимальный темновой ток ( 0,1 мкА). Обычно для электрода с ТіОг/РЦ он составлял порядка -250 мВ (по отношению к Ag/AgCl), а для Ті02 без РЦ около -300 мВ. 2.9. Регистрация спектров люминесценции наночастиц серебра, восстановленных на ПО..
Схема экспериментальной установки показана на рис.2,4. Излучение фемтосекундного лазера Mai Tai HP (Spectra Physics) на длине волны 800 нм фокусировали объективом Olympus UPLSAPO 100х NA 1.40 на поверхность образца. Возбуждение люминесценции осуществляли двухфотонно, лазерный луч имел длительность 100 фс, частота повторения 80 MHz, средняя мощность 10-20 мВт. Люминесценция собиралась этим же объективом и направлялась через фильтр SWF-750-B, (Newport) на спектрограф SP-300i (Acton Research). Для регистрации спектров люминесценции использовали камеру (прибор с зарядовой связью) с усилителем яркости NewtonEM (Andor). Перемещение образца осуществляли при помощи предметного столика производства НИИФП, ЗАО NT MDT, Зеленоград, Москва. В каждой точке изображения измеряли спектр люминесценции, изображение строили в результате растрового сканирования. Глава 3. Пленки Ті02 на полимерном субстрате.
Для приготовления плёнкообразующих растворов, содержащих ТЮ2, использовали гидротермальный метод синтеза. В качестве предшественника выбран тетраизопропоксид титана. Основной задачей, решаемой в этой части работы была разработка методик формирования пленок ТЮ2 на полимерном субстрате - ПК. Решение задачи осложняется следующими факторами: 1) плохая адгезия Ті02 на полимерном субстрате; 2) деструкция полиэфиров ПК и как следствие разрушение подложки из-за фотокаталитического действия ТЮ2; 3) относительно не высокая температура размягчения полимерных подложек затрудняет кристаллизацию и спекание нанокристаллов ТЮ2 (для эффективного спекания и кристаллизации Ті02 требуется температура 400-500С).
Оптические свойства пленок Ті02 на ПК
Пропускание пленок ТЮ2 толщиной до 1 мкм может существенно варьироваться, несмотря на тот факт, что для приготовления пленкообразующих растворов используются наночастицы ТіСЬ с одним и тем же распределением частиц по размеру. При этом следует принять во внимание, что средний размер наночастиц около 10 нм, что существенно меньше длины волны видимого света. Пропускание пленок ТЮг падает из-за эффекта диффузного светорассеяния. Пленки с низким пропусканием выглядят, как белые пленки. Причиной светорассеяния является склонность Ті02 наночастиц образовывать агломераты, размер которых сопоставим с 1/г длины волны света. Такие большие агломераты рассеивают свет и снижают пропускание. В общем случае пропускание пленок определяется суммой трех оптических эффектов - отражением света, поглощением света и светорассеянием пленки. Для практических приложений представляет интерес пленки ТіОг на ПК с высоким пропусканием света, не менее 90%.
Пропускание в области интерференционного минимума близко к 97%, в области интерференционных максимумов 92-93%. Качественно такое пропускание свидетельствует о том, что пленки обладают высокой прозрачностью, низкой мутностью (диффузное светорассеяние) и низким поглощением света в видимом диапазоне (400 - 700 нм).
Оптические спектры ПК и пленки ТЮг на ПК. А) спектры пропускания чистого ПК (1) и ПК с пленкой ТЮг (2); В) спектр пропускания ТЮг, разностный спектр который получен по разности спектра ТЮ2 на ПК и спектра ПК. Дополнительную информацию об интерференционном светорассеянии можно получить из сравнения интенсивности рассеянного света от угла облучения. На рис. 3.4 показана зависимость интенсивности света, рассеянного поверхностью чистого ПК и ПК, покрытого ТіОг, в зависимости от угла облучения (пластина ПК стоит строго перпендикулярно падающему пучку света). Измерение интенсивности рассеянного света от угла облучения показывает, что при малых углах до 6, пленка ТіСЬ дает в 5.5 большее отражение света, чем чистый ПК. При углах рассеяния более 15 отражение света пленкой ТіОг на ПК выше отражения от чистого ПК не более чем в 1.7 раза (рис. 3.4). Этот факт указывает на значительное зеркальное отражение и низкую мутность пленки ТіОг на поверхности ПК. При малых углах зеркально отраженный свет имеет более высокую интенсивность для ТЮ2, т.к. п = 1.91, чем для ПК у которого n = 1.59. Эти измерения дополнительно подтверждают вывод о том, что потери пропускания (Т = от 92% до 97% в пределах интерференционной полосы) для пленок Ті02 на ПК, приготовленных по методике, описанной выше, обусловлено зеркальным отражением света, а не поглощением или светорассеянием. отн.ед.
Измерения удельной поверхности БЭТ показали, что для порошков TiCVSiOl удельная поверхность составила 170-175 м2/г, а оценочное значение размера частиц 13 нм (если принять, что частицы сферические), а оцененные из СЭМ размеры частиц составляют около 10 нм, это также подтверждают данные РФА.
Толщину пленок ТіОг на ПК оценивали двумя методами - оптически, по исследованию интерференционной картины в отраженном свете и с использованием профилометрического метода анализа. Оба метода дали одинаковые величины толщин пленок ТіОг на ПК и 1.0+0.1 цм. На рис.3.6 представлено изображение ТЮ2 пленки: на границе пленка ТіОг и чистая поверхность ПК, показан профиль пленки по оси у.
Задача формирования фотокаталитически активной пленки ТЮ2 на ПК на первый взгляд кажется противоречивой, т.к. можно было бы ожидать деструкции полимера при возбуждении ТіОг УФ - светом. Оказалось, что пленки Ті02 толщиной около 1 мкм и более при освещении их со стороны ТіОг не разрушают ПК и служат защитой от деструкции полимера под действием коротковолнового УФ - света (254 нм). Это означает, что пленка ТіОг достаточно толстая и фотокаталитические процессы происходят только на внешнем слое пленки.
