Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 10
Экспериментальная часть 42
Глава 2. Рентгеноструктурное исследование солей 1,3-дналкилимидазо . 50
2.1. Геометрия имидазольного катиона 52
2.2 Влияние природы катиона на систему водородных связей 55
2.3 Влияние природы аннона на систему водородных связей 65
2.4 Кристаллическое строение ИЖ с температурой плавления ниже 77
2.5 Типы кристаллических упаковок в зависимости от природы аниона и катиона 90
Глава 3. Специфическая сольватации в растворах ИЖ 98
3.1 ИЖ как растворитель для получения новых полиморфных форм. 98
3.2 Кристаллосольваты ионных жидкостей 103
3.3 Сокристаллы ионных жидкостей 114
Глава 4. Природа взаимодействий катион...анион
4.1 Взаимодействие анион...тс-систсма 121
4.2 Стэкинг- и СН...С1 взаимодействия 127
Выводы и результаты 134
Ссылки 135
- Влияние природы катиона на систему водородных связей
- Кристаллическое строение ИЖ с температурой плавления ниже
- Кристаллосольваты ионных жидкостей
- Стэкинг- и СН...С1 взаимодействия
Введение к работе
Доминирующее число процессов, изучаемых в химии, протекает в жидкой фазе.
Формально любое жидкое вещество может быть использовано в качестве растворителя, однако лишь незначительное их количество находит практическое применение. В настоящее время использование „чистых" технологии яатяется приоритетным направлением в развитии как индустрии, так н академических исследовании, и связано с поиском альтернативы существующим растворителям. Растворители находятся в первых строчках списка экологически вредных веществ но двум простым причинам - это летучие жидкости, используемые в больших количествах, а их храпение и транспортировка представчяст определенную проблему
Одним из вариантов решения указанных проблем является замена стандартных растворителей на так называемые „ионные жидкости" (ИЖ). Данные вещества представляют собой легкоплавкие соли, содержащие объемный оріанический катион и органический или неорганический анион (Рис. I) За счег комбинации различных по природе катионов и анионов достигаются очень низкие температуры плавления, не свойственные классическим солям В частности, температура плавления соли 1-бугил-З-мстилнмидазолни тетрафторбората по некоторым данным составляет -81 С (см. обзор' и ссылки в нем)
ИЖ об іадают рядом привлекательных особенностей: очень низкое давление пара как при комнатной, так и при повышенных температурах и, следовательно, низкой летучестью, жидкие соли являются сильно поіярньши средами и хорошими растворителями для различных классов органических, неорганических и злементооріанических соединении. Помимо ряда достоинств для химическою синтеза и каталитических процессов, ИЖ об іадаюг меньшей токсичностью, чем бо 1ЫПИНСГВ0 классических растворите,]СИ.
Согласно литературным оценкам, существует порядка 10* возможных комбинаций катионов и анионов, и предсказание свойств ионных жидкостей, в особенности их температуры плавления, является актуальной проблемой.
Как известно, наиболее исчерпывающую информацию о строении вещества можно получить из данных рентгеноднфракцноиных экспериментов При этом помимо прямой
структурпоіі информации (длины связей, валентные утлы и межмолекучярные контакты), данный метол позвотяет анализировать тонкие зіектроннмс эффекты строения - характер химического связывания, влияние заместителей и тл Привлекательность исследований связана и с тем, что по данным рентіеновской дифракции кристалла можно с высокой точностью восстановить функцию э ісктроннои il'eothoctii р(г) и описать эчсктроииую структуру вещества, типы и природу химических связей и атомные характеристики компонентов системы.
Катионы
"V
|NRnH4_J4PM4_„r
О и
ш= 1,2,3,4
Анионы
неорганические (NOJ, N07, Щ, PF(; СІ, Пґ, 1-, CIO4, ShF(;)
npi.lHli'lL'CKIIC
(CF3COO-, CFjSOj", CjF,COO\ CHjCOO", C4FgSO; (CFjSO,),N-Phc. 1. Варианты комбинации катионов и анионов, используемых дтя синіеза ИЖ.
Однако важным явтяется вопрос, наскоіько информация о строении ионных жидкостей в кристаллах может оказаться ночезной дчя описания их свойств в растворе? Многочисленные иссчедовання кристаллической упаковки показывают, что статистическая обработка данных о характере межмолекулярных контактов и тине ночучаемых ассоцпатов для широкою ряда соединении достаточно точно описывает особенности межмотекутярных взаимодействий в жидкой фазе2. В литературном обзоре показано, что исследования ИЖ в
жидкой фазе и кристалле приводят к сходным выводам о характере орі аннзации ионов и типе катион...анионных взаимодействии. Помимо этого, температура плааіения ИЖ но многом определяется энергией взаимодействия ионов в кристалле. Следовательно, систематические исследования ИЖ позвочят более точно связать особенности строения кристалла с термодинамическими свойствами вещества.
Целями представченнон работы являлось систематическое исследование ряда бромидных солей 1,3-дналкилимидазолия, описание каталитических свойств ИЖ на примере сокрнсталлов с органическими соединениями, поиск и исследование природы новых типов взаимодействий в кристаллах оріанических солей, исследование структуры ИЖ, находящихся в жидкой фазе при комнатной темперагуре, а также проведение прецизионных ре нтгено структурных исследовании с целью изучения природы взаимодействии катион...аннон
В частности, в данной работе проведено исследование ряда бромидных со ієн 1,3-диалкилимндазолия с различной длиной алкиїьноіо заместіпеля при аіомах азота Анализ предстаатенных данных позвочяег ночучить информацию об изменении структуры и свойств ИЖ в зависимости от алкильного фрагмента. В свою очередь, эвочюция системы водородных связей при изменении природы заместителя может быть исночьзована для моделирования возможных типов супрамолекулярнои организации неизвестных ранее солей, а также ночучить экспериментальный базис для предсказания физико-химических свойств ИЖ. Тщательный анализ кристаллической упаковки боїьпюю числа новых солеи позволяет выявить ранее неизвестные типы взаимоденствнй в крнсталчах и их рочь в изменении свойств со іей.
Исследование структуры сокрнст&тчов ИЖ представляет косвенные данные о механизме
каталитической активности в ряде реакций, а также проследить общие закономерности
формирования ассопиаюв в растворе или расплаве. Изучение крнсталчосоїьватов
представ.-]яег боїьпюй интерес, так как по іученньїе данные могут быть применены как к
описанию и объяснению свойств жндкофазных систем, содержащих ИЖ, так и предоставляют
допочнитсльные структурные данные для моделирования растворов.
Исследование ИЖ с низкой температурой пчавления (ниже комнатной температуры) имеет большое значение для описания закономерностей физико-химических свойств ИЖ. В частности, анализ взаимодействии, реализующихся в кристалче, позволяет изучить природу сточь низкой температуры плавления, а также представчяст интерес для синтеза новых и модификации существующих ИЖ с целью получения растворителей ичи химических систем с необходимыми физико-химическими свойствами.
Однако наиболее почныи и детальный ответ на вопросы о природе взаимодействий и их энергетических характеристик позволяют получить прецизионные рентіеноструктурные эксперименты В этих экспериментах проводится изучение как особенностей распределения, так и топологических характеристик функции потной электронной плотности в криста.тте. Особый интерес данные исследования иредставтяют при рассмотрении природы редких типов взаимодействий в кристалле.
Актуальность проблемы.
Ионные -жидкости (ИЖ) являются легкоплавкими со іямн, содержащими оріаническиіі
катион и оріаннческийУнеорганическни анион. Помимо низкой температуры пчавления (-80 -
+100СС), данные соединения яв іяются хорошими растворителями для различных классов
органических и неорганических соединений. Ввиду наличия слабо связанных ионов ИЖ
характеризуются высокими значениями диэ іектрической проницаемости и проявляют
каталитические свойства в ряде химических реакций. Сочетание этих характеристик делает
ИЖ необычайно привлекательными объектами исследований для различных обчастси
координационной, каталитической и структурной химии. Потенциально полезные свойства
ИЖ: доступность, возможность регенерации, химическая и термическая устойчивость и в
особенности низкая токсичность - открывают большие перспективы их применения (green
chemistry) в качестве замены легкокипящих и токсичных химических растворителей. Среди
различных ИЖ в настоящее время широкое применение иотучилп соні на основе катионов
нмндазолия, обладающие оптимальным сочетанием свойств и леї костью модификации
катиона Однако остается нробтема взаимосвязи физико-химических свойств ИЖ в
особенности температуры плавления, с их строением. Известны лишь общие данные,
связывающие строение и свойства coiefi, тогда как предсказание it моделирование их тнл. является важной задачей для применения ИЖ. Также с даннон проб іемой напрямую связано изучение типов взаимоденствнй, реализующихся между нонами в крнста.іл и ческой структуре ИЖ, так как часть этой информации с определенной долен достоверности может быть перенесена на жидкую фазу и использована для предсказания их свойств. Но іьшон интерес вызывает исследование структуры кристаллосольватов и со кристалле в ИЖ с молекулами различных соединении, носко іьку структурная информация, гюіученная для данных систем, может быть с успехом применена дтя моделирования и анализа структуры растворов, вчияния следов воды на тнл , а также для объяснения каталитических свойств ИЖ. С точки зрения супрамолскулярной химии, структуры ИЖ уникальны отсутствием прочных взаимодействии между ионами. В свою очередь, природа и энергетические характеристики слабых контактов в кристаллах подобных соединении мало изучены.
Таким образа», исследование природы мелсмолекулярных взаимодействий и особенностей супрамолекуляртй структуры ИЖ яв.тется весьма аипуіиьньш.
Этому направлению посвящена работа, составляющая предмет данной днесергации.
Цели и задачи работы:
провести систематические рентгеноструктурные исследования ИЖ на основе соїей имидазолня, отличающихся заместителями в катионе и различной природой аниона;
изучить реализующиеся типы взаимодействий (катион., анион, анион. анион, катион... кати он) в ИЖ;
выявить взаимосвязь супрамолекулярпон организации в кристалле с температурой плавления ИЖ;
изучить кристаллические структуры сокристаллов ИЖ как модельных сиеіем для анализа взаимодействия растворитель - растворенное вещество,
исследовать структуры кристаллосо іьватов и кристал югидратов ИЖ и хлорида 1,3,4-трнфеннлтстразо'шя для изучения связывания молекул растворителя с ионами и влияния со іьватацнп на перераспределение контактов катион...аннон;
- исследовать природу взаимодействий кагнон .аннон, их знеріетнческие характеристики и перераспределение заряда между ионами в кристаллах ИЖ но данным прецизионных ршпенодифрамшонных исследований.
Объекты uccwdoeaitmi соли 1,3-дналкилпми;шолия с аннонами CI, Вг,
бис(трифторметтілсульфоннл)имидрм (NTF); 1-бутш-2,3-диметилимидазолий хлорид,
сокристалл парафенитендиамина с І-бутііл-3-метилимидазоліпі бромидом,
кристаллосотьвагы 1,3,5-трнфенилтегразотин хлорида, кристаллогидраты 1,3-дибензилимидазолий бромида, N-бугшіпирндинип хлорид и N-бутилхинолнннй бромид
Предмет исаедованшг структурные особенности кристаллического строения ИЖ, природа и тины взаимодействий между ионами в кристалле, слияние природы катиона и аниона на температуру пламен и я, особенности связывания ионов ИЖ с органическими молекулами и молекупами растворителя.
Методы иссп'доватія- низкотемпературные рентгеноструктурные исследования, прецизионные рентгеноструктурные исследования с анализом топологии функции распределения зіектроннои плотности, ренті еноструктурные исследования веществ с температурой плавления ниже 0С, дифференциальная сканирующая калориметрия, квантоаохимическне расчеты.
Научная новизна полеченных результатов.
Впервые проведен систематический анализ структурообразующих контактов СН„ анион в кристаллах 16 ИЖ на основе солей 1,3-дналкилимидазолия, из которых 3 соли характеризуются температурой плавления ниже 0С.
Изучены необычные взаимодействия анион ..п-спстсма, СН..л и я...л контакты в катион ..катионных ассониатах и показано влияние стерического объема алкильных заместителей в катионе патин реализующейся кристал піческои упаковки.
Проведен анализ взаимосвязи числа и прочности контактов катиОЕГ.„анион с температурой плавления ИЖ, а также влияние числа молекул волы в іидратах ИЖ на тнл.
Впервые исследована природа и знерісшчсскне характеристики СИ. СІ, С1. л-система н катион..катіюнных л...я взаимодействии в крнсгалле; покачано, что прочность СИ С1 взаимодействии определяется не тотько расстоянием между агамами, но и количеством вовлеченных неподеленных э ісктронньїх пар аниона
На основе данных о структуре сокрнсталла предложено объяснение каталитической активности 11Ж в реакциях пот и конденсації и с участием нарафенилендиамина.
Проведено соноставчение прочности контактов СІ!.. СІ в кристаллах ИЖ и высокоплайкой сочи - хлориде 1,3,4-трифеншпсіразоіия по данным прецизионных рентгеноструктурных исследовании.
Апробация работы.
Результаты работы представлены на Международной конференции по водородні.ш связям (Клязьма, Россия, 2004 і.), «Современные направления в ыеталлоорган и ческой и полимерной химии» (Москва, Россия, 2004), 1-ом .мс/клународноч конгрессе но ионным жидкостям (COIL) (Зальпбурі, Австрия, 2005), «IV Национальной крпстад'юхимпческ-ой конференции» (Черноголовка, Россия, 2006)
Основное содержание диссергации изложено в 6 статьях, опубликованных в ведущих мировых и отечественных научных изданиях, а также в тезисах 4 докладов.
Связь работы с на)чш>ши программами.
Работа проводилась в центре ренті еноструктурных исследований Инсгнтуга зчементооріанических соединении им. А.ІІ. Несмеянова РАН и лаборатории рентгеноструктурных исследовании «Университета Дуйсбург - Эссен», Германия, при поддержке Российского фонда фундаментальных исследовании (проекты 05-03-08073-ОФИ-а, 06-03-32557-а ) и іерманскою фонда DAAD (Rcf№325).
Структура и обьём диссертации.
Диссертация состоит из введения, литературно!о обзора, трех глав обсуждения
результатов, экспериментальной части, выводов и бибтиографнн. Диссергация нзтожена на
150 страницах машинописною текста, в том числе содержит 14 табіпц и 72 рисунка. Синеок
литературы включает 115 названии.
Автор выражает біаіодаріюсть к.х н Шаплову АС и кх.н. Перекалину ДС (ИНЭОС РАН) за предоставленные объекты исследовании и обсуждение результатов; Orkel S., Haferkamp S., Boese R. (Universildt Duisburg- Essen) за помощь в освоении методики in situ кристаллизации жидкостей в капилляре; Рушат В В. (ЗАО ИФК "Почярная Звезда"); Ппдько Е A. (Technische univcrsitcit eindhoven) за обсуждение резлглатов исследований; сотрудникам Центра Рентген оструктурных Исследовании РАН (ИНЭОС РАН) за своевременную помощь и поддержку.
Влияние природы катиона на систему водородных связей
Как отмечалось ранее в литературном обзоре, основным типом взаимодействии между ионами в кристаллах ИЖ являются контакты CH.-.Hal На Рис. 24, 25 показаны контакты CIL.Br в кристаллах нсспедованных солен.
Как можно видеть, в формировании водородных связен с анионами участвуют атомы водорода имидазольного цикла и водороды в н-потоженнн алкичьных замсеппелси. При этом, контакты остальных атомов водорода с анионами наблюдаются значительно реже и являются ботес слабыми. Следовательно, природа заместителей при нмилазотьном цикле и их конформация оказывает значительное влияние на типы межионных взаимодействии в кристалле. Оценка влияния катиона на перераспределение контактов проводилась на основе анализа ряда солей содержащих только анион брома. При этом, сферически симметричный анион значительно понижает количество способов координации с катионом. В этом случае, любые изменения в структуре ИЖ и системе контактов можно напрямую связать с влиянием катиона.
Наиболее прочные взаимодействия в исследованных структурах образует атом водорода во втором положении имидазольного цикла. При этом самый короткий контакт аниона с атомом Н(2) обнаружен в кристалле Bmim]Br (2.462 А). Напротив контакт Н(2)....Вг в структуре [iPrmim]Br незначительно удлинен (2.504 А) по сравнению с контактом [Bmim]Br,a контакты в кристаллах [Emim]Br и [PrmimJBr (2.653 и 2.623А, соответственно) значительно существенно длинее описанных выше. Наиболее слабый контакт атома Н(2) с анионом обнаружен в кристаллической структуре с симметричным катионом [iPriPrim]Br (2.881 А). В случае соли PrPrim]Br соответствующий контакт (2.617 А) сравним по прочности с обнаруженным в кристалле [PrmimlBr (2.623 А).
Анализ опубликованных ранее структур ИЖ (см. литературный обзор) показал, что увеличение плотности упаковки приводит к сближению анионов, что в свою очередь, обуславливает изменение системы водородных связей и во всех случаях обуславливает удлинение контактов атома Н(2). Как известно, плотность упаковки определяется интегральной прочностью ненаправленных лнснерсионных и электростатических взаимодействии, тоїда как наличие прочных наїїраЕїленішх контактов может приводить к уменьшению уютности в виду предпочтительности іеомстричсских параметров водородных связей В результате наблюдаемая упаковка соответствует локальному минимуму на новерхносш потенциальной энергии.
Как отмечалось ранее, знеріетическис параметры межнонных взаимодействии вносят определенный вклад в температуру плавления вещества. Относительной мерой прочности взаимодействия является расстояние между донором и акцептором для одинаковых типов контактов Следовательно, более прочные водородные связи в кристаллическом состоянии должны приводить к повышению температуры плавления иселедуемої о образца.
В рамках исследования взаимосвязи структуры и свойств ИЖ, проведено измерение температур іпавчения полученных образцов соединений (Габл. 5).
Как можно видеть, правило симметрии катиона не позволяет в достаточной мере описать качественное изменение температуры плавления солен. Ко шчество анионов в бнтжаишем окружении катиона также не является показательным, хотя меньшее количество анионов соответствует ботее высокой температуре плавления (As). Более показательной характеристикой является ко шчество контактов, образуемых катионом (Кл) При этом, опять же меньшему числу контактов COOTBCTCTBJCT ботыпая температура пла&чения. Соотношение К\/А , показывает степень превалирования одиночных взаимодействий над вилочными контактами аниона с катионом (взаимодействие аннона с двумя атомами водорода одною и тою же катиона). Наилучшее соответствие с тил обнаружено для параметра K 2/AN. Необходимо отметить, что т.пл. определяется совокупностью знсріетических и энтропийных факторов, следовательно, нельзя провести оценку температуры плавления на основании данных то іько о прочности контактов в крнсталчнческом состоянии. Объяснить взаимосвязь Kt2/A ; с тпч. можно следующим образом, соотношение К Ац показывает превалирование бифуркатных взаимодействий над одиночными (одиночные контакты обычно прочнее бифуркатных) Прочность образуемых контактов в основном определяет термодинамический вклад в энергию системы Вклад эчектростатических взаимодействии в изменение зпері ни в большей степени нивелирован в виду ненаправленного характера взаимодействии и бшзкой природы ионов, составляющих систему При этом наличие большею числа контактов приводит, в среднем, к снижению прочности взаимодействий между ионами. Однако, по-видимому, увеличение числа контактов (К ) может приводит к уменьшению тліл. Так, ослаб іенне или разрыв одною из контактов не приведет к резкому изменению энергии системы, В свою очередь, чем меньше контактов образует анион, тем выше вероятность формирования прочных направленных взаимодействии. Опосредованно, количество контактов и их прочность позволяют оценить энтропийный вклад в температуру нлавчения солей, т.е. чем бочыпе контактов образует система, тем леїче достичь состояния динамическою равновесия, включающею разрыв и образование взаимодействии, а понижение их прочности снижает энерпш активации разрыва контактов Можно предположить, что наиденная нами зависимость будет описывать изменение температуры плавления в ряду аналогичных «пси, однако ограниченность исследуемою ряда не позволяет сделать однозначного заключения
Кристаллическое строение ИЖ с температурой плавления ниже
При низкой температуре в кристалле конформация пропильного заместителя зафиксирована большим количеством контактов с анионом. Однако при комнатной температуре наблюдается перестройка системы взаимодействий алкильного заместителя. В частности, атомы водорода при атомах С(7) и С(8) изменили свои контакты таким образом, что оба атома водорода при С(7) образуют контакты с одним и тем же симметрически преобразованным анионом. При этом, контакт атома Н(7В) (2.592А) в RT фазе сопоставим по прочности с контактом Н(7А) (2.590А) в LT фазе, тогда как не участвовавший во взаимодействиях при низкой температуре второй атом водорода при +25 С образует слабый контакт с анионом. В случае атомов водорода при С(8) произошла кардинальная перестройка системы взаимодействий. При температуре -153С два атома водорода в восьмом положении участвуют в образовании слабых взаимодействий с анионом. При переходе в RT фазу лишь один из терминальных атомов водорода образует достаточно прочный контакт с анионом (H(8C)...F(2) равен 2.522А). Стоит отметить, что атомы второй позиции разупорядоченного алкильного заместителя при комнатной температуре в кристалле [Prmim]2SiF6 не участвуют в образовании контактов с анионами, однако, положение заместителя в плане разворота вдоль связи С(6)-С(7), чем для положения, участвующего в образовании контактов. Анализ контактов в кристалле ИЖ показал, что катион участвует в образовании большого числа прочных взаимодействий. Отличительной особенностью аниона SiF62" является тип координации с катионом. Как можно видеть из Рис. 34, при различных окружениях анион предпочитает координироваться тремя атомами фтора. В частности, во всех структурах и фазах ИЖ атом водорода Н(2) образует трифуркатные взаимодействия, параметры которых претерпевают незначительные изменения.
Согласно высказанным ранее предположениям, при реализации подобной системы водородных связей должно наблюдаться повышение температуры плавления. Согласно проведёнными исследованиям, ИЖ [Prmim2SiF6 характеризуется очень высокой температурой плавления (218С), однако, исследования ИЖ [Emim]2SiF6 показали значительное понижение температуры плавления (120С) по сравнению с Prmim)2SiF6. Для проверки нашей гипотезы о влиянии прочных взаимодействий на изменение температуры плавления нами проведен ан&чпз межионных взаимодействии в крпсталче Lmim]:Sil4 Согласно полученнЕ.]м данным, контакты CH...F катионов в значительной мере слабее, чем в кристале ІІЖ с проннльным заместителем. В частности, наибоїес прочные контакты с анионом образуют атомы водорода Н(5)...1;(1) и 11(2 ). F(2) с расстояниями 2011 и 2 074 А, соответственно. Оба независимых катиона образуют число контактов с анионами сопоставимое с числом контактов катиона в кристалче [Prmim]:SiF6 Однако, большинство контактов приходится на атомы водорода нмндазотьною цикла, тогда как в структуре с иропильным заместите і см, алкпльный фрашент образует боїьшее число контактов, чем этильный заместитель Таким образом, сохранение числа контактов при значительном понижении их прочности приводит к понижению температуры плавления образца с эшльпым заместителем. Повышение температуры плавчения со їси с анионом Silv" по сравнению с сочями, содержащими галоген ид ные анионы также можно интерпретировать на основании контактов. Как можно видеть, в октаэдрпческом анноне количество координацией и Е ІХ ценіров бо іьше, чем в сферическом анноне іалоіена. При этом, геометрия аниона SiPV" нозво іяет в значительной мере разнести эти центры в пространстве так, чтобы стерические факторы не препятствовали координации по катиону Тем самым, увеличение координационных центров при сохранении относительной плотности заряда на них, приводит к образованию боїьніею кочичества контактов сопоставимой энергии, что, в свою очередь, приводит к повышению температуры плавления
Как отмечалось в литературном обзоре, внимание к ИЖ бы то привлечено в виду их аномально низкой температуры плавления, которая для ряда сотен лежит ниже 03С ( 1-бутпл 3-мстнлнмпдазочии тстрафторборат: -8ГС0; 1-бутпч-З-мстпдимндазошп гсксафторфосфаг: -61C S; 1-бутнл-З-метилимидазо шй бис-трифторметп ісучьфони шмид. -40 ) Исследование крнстал-ч и ческой структуры веществ находящихся в жидком агрегатном состоянии при комнатной температуре представляет определенную проблему. В частности, необходимо прибегать к специальным методикам роста монокристаллов в капилляре при пониженной температуре. Данный метод называется зонной плавкой и описан в ряде работ91,92 с помошью которого удалось достичь впечатляющих результатов 93,94. Детальное описание применения метода зонной плавки, использованного для роста кристаллов в капилляре, представлено в экспериментальной части.
Данная методика была использована для исследования кристаллической структуры ИЖ с бис-трифторметилсульфонилимидным анионом, где в качества катионов выступали 1-этил-3-метилимидазолий (-1.85С, [Emim]NTF), 1-бутил-З-метилимидазолий (-4С6, [Bmim]NTF) и 1-гексил-З-метилимидазолий (-1.12С, [HmimNTF). В скобках указана температура плавления ИЖ по данным ДСК за исключением соли с бутильным заместителем для которого данные взяты из литературных источников.
Исследования ИЖ EmimNTF проводились при -120С, так как при боле низкой температуре не удавалось получить кристаллы приемлемого качества, для остальных ИЖ эксперименты проведены при температуре -150С. Согласно полученным данным, в независимой части ячейки в кристаллах [Emim]NTF и [Bmim]NTF располагаются две независимые ионные пары. При этом бутильный фрагмент в [BmimlNTF разупорядочен по двум положениям с заселённостью 30% к 70% (Рис. 35). В кристалле [Hmim]NTF независимая часть ячейки представлена одной ионной парой с полностью упорядоченным катионом. Анализ геометрии катионов показал, что замена аниона не привела к значимым изменениям в катионе. В частности, сохраняется соотношение длин связей в имидазольном цикле при атоме С(2). Как можно видеть, в катионах [Emim], связь N(l)-C(2) обычно короче или сопоставима по длине со связью C(2)-N(3) (Табл. 9). Длина связи С(4)-С(5) в ИЖ с анионом брома длиннее аналогичной связи в кристаллах солей с другими анионами. В частности, наиболее короткое расстояние наблюдается в одном из катионов ИЖ 11 mimSil .
Кристаллосольваты ионных жидкостей
Невидимому, стон, значительное уменьшение числа и ослабтенне водородных связей СН... Вг в кристаллогидратах напрямую связано с влиянием растворителя. Так, в кристалле с одной моїекуюй воды натри ионные пары (BiiltniniItr /]II.O) катионы образуют бочьшее число контактов с анионами. При этом, мо і скулы волы образуют изо тированный ассоцпзт с анионами, что приводит к ослабши ню водородных связен CIL.Br, по не приводит к сильному экранированию аниона. Однако в связи с избытком анионов, не все из них способны образовать более выгодное взаимодействие с молекулой воды, следовательно дополнение координационного полиэдра происходит за счёт контактов с катионами. При переходе к структуре [BnBnim]Br»H20, где доля воды в кристалле значительно выше, анионы образуют ассоциаты с молекулами Н20 в виде бесконечных цепей. При этом, анион образует две прочные водородные связи ОН...Вг. Бромид-анион в этой структуре экранирован в большей степени, чем в кристалле с изолированным ассоциатом, что приводит практически к полному разрушению системы водородных связей катион...анион.
Следовательно, в обоих структурах кристаллогидратов наблюдается сближение анионов за счёт образования прочных водородных связей с молекулой воды, аналогично должно наблюдаться и сближение катионов.
В частности, в кристалле [ВпВпітІВг /ШгО обнаружено большое количество взаимодействий катион...катион типа л...тс, СН...тс и Н...Н. В случае катионов с индексами А и С наблюдается взаимодействие тс-систем по средствам контактов N(1C)...C(4A) и С(4С)...С(5А) с расстояниями 3.472 и 3.531 А, соответственно. При этом плоскости имидазолиевых циклов лишь незначительно отклоняются от параллельности и сдвинуты относительно друг друга. Гетероциклический фрагмент катиона А также участвуют в стекинг-взаимодействии с фенильным фрагментом соседнего катиона. Взаимодействующие тс-системы расположены таким образом, что атом углерода С(9В) располагается над связью С(4А)-С(5А) (расстояния С(9В)...С(4А) и С(9В)...С(5А) равны 3.305(5) и 3.392(5)А, соответственно), а атом С(8В) находится над С(2А) с расстоянием 3.441(5)А. Также наблюдается взаимодействие С...С между фенильными циклами, при этом плоскости фрагментов расположены таким образом, что образуется контакт только между одной парой атомов (С(11В)...С(11В) 3.392(5)А). В образовании контактов СН...тс и Н...Н основное участие принимают бензильные фрагменты катионов (расстояния СН...С и Н...Н лежат в диапазоне 2.695 - 2.899А и 2.194 - 2.386А, соответственно). Лишь два атома водорода в имидазольном цикле катионов с индексом А и С образуют СН...ТС взаимодействия (диапазон контактов СН...тс = 2.743 - 2.887А).
В структуре ИЖ {ВпВ1нт]Вг#Н20 также наблюдается ассоциация катионов. В частности, имидазольный цикл образует стэкинг-взаимодействие с соседним катионом (кратчайшие расстояния С(5)...С(12) и N(1)...C(11) равны 3.280(5) и 3.242(5)А). Помимо этого, атом водорода Н(4) образует контакты СН...Л с шестью атомами углерода фенильного цикла, формируя центросимметричный димер (Рис. 55).
Таким образом, молекулы воды в кристаллах ИЖ образуют более выгодную систему водородных связей с анионом, чем с катионом, однако как будет влиять природа сольвата на систему контактов в кристалле не вполне очевидно. Из общих соображений можно предполагать, что по мере уменьшения электрофильности растворителя можно ожидать ослабление его контактов с анионом, однако это не описывает изменение контактов катиона.
Для изучения особенностей специфической сольватации в зависимости от природы растворителя, нами проведены исследования кристаллической структуры кристаллосольватов 1,3,4-трифенилтетразолий хлорида (Рис. 56), содержащего в качестве растворителей воду (ТЕТ»Н20), этанол (ТЕТ»ЕЮН) и ацетонитрил (TET»CH3CN). Как можно видеть, в исследуемых соединениях наблюдается плавный переход от сольвата, способного образовывать очень прочные водородные связи с анионом (вода) к молекуле ацетонитрила, где формально отсутствуют кислые протоны. Кристаллосольват с молекулой этанола является промежуточной, так как с одной стороны в нем присутствует гидроксильная группа, способная к прочному связыванию с анионом, а с другой - алкильный фрагмент, аналогичный заместителям при катионе.
Катион тетразолия, в первую очередь, отличается от имидазольного катиона отсутствием кислых протонов при гетероцикле. Формально это может сказаться на отсутствии прочных контактов катион...анион, однако наличие фенильных заместителей создаёт значительные стерические препятствия для подхода аниона в плоскости тетразольного цикла. В частности, разворот фенильного заместителя при атоме С(1) (торсионный угол N(1)C(1)C(2)C(7)) не превышает 5 за исключением структуры кристаллосольвата с ацетонитрилом, где разворот плоскостей циклов достигает 14. Следовательно, в исследованных структурах можно ожидать наличия взаимодействий аниона с атомами водорода фенильных фрагментов и молекулами сольвата.
Стэкинг- и СН...С1 взаимодействия
Принимая во внимание, что СГ анион не образует прочных контактов, логично было предположить, что он будет характеризоваться сферической симметрией, как, например, в кристалле NaCl . Однако в области концентрации заряда на валентной оболочке аниона СГ у нами было обнаружено четыре КТ (3,-3) -V р(г) функции, соответствующие неподелённым электронным парам (Табл. 12). Как видно из представленных изоповерхностей -V г(г) и карт деформационной электронной плотности (ДЭП, 5р(г)), данные максимумы характеризуются незначительно искаженным тетраэдрическим расположением (Рис. 65).
Исходя из полученных данных о характере распределения электронной плотности вблизи аниона хлора, можно предположить три возможных типа формирования контактов с атомами водорода (Рис. 66). Принимая во внимание тетраэдрическое расположение Lp аниона хлора можно утверждать, что реализация контакта атома водорода с тремя неподелёнными электронными парами маловероятна в виду значительного сокращения расстояния С1...Н при таком типе взаимодействия. Однако участие одной или двух Lp в контакте формально возможно. Действительно, как показал анализ контактов, в кристалле пиридиниевой ИЖ реализуются оба типа взаимодействия (Рис. 67, 68). Стоит отметить, что наиболее прочные взаимодействия при близких расстояниях реализуются в случае участия двух Lp аниона хлора как для пиридиниевой так и для имидазольной ИЖ.. Например, значения энергии двух контактов с наиболее кислыми протонами в имидазолиевом катионе Н(4) и Н(5), сопоставимых по длине (Н...С1 2.43 и 2.51А), равны 1.54 и 2.16 ккал/моль. При этом анион в обоих структурах характеризуется близкими значениями заряда и объёма (-0.78е и 36.97А3 для [BmmimjCl; -0.82е и 34.41А3 для [Вру]С1). Следовательно межатомное расстояние не может быть однозначно использовано в качестве меры прочности контакта, в свою очередь топологический анализ функции распределения электронной плотности позволяет ввести количественные оценки энергетических параметров связей и описать природу взаимодействий в кристалле, объяснив наблюдаемые закономерности.
При описании структуры кристаллосольватов 1,3,5-трифенилтетразолий хлорида было отмечено сближение аниона хлора с л-системой тетразольного цикла. В частности, в сольвате TET»CH3CN расстояние C1...N является наиболее коротким в ряду исследованных соединений (C1(1)...N(2) = 3.236(5)А) и приводит к формированию C1...N связанной цепи. При координации аниона по л-системе реализуются контакты как с атомами азота N(2) и N(3) тетразольного цикла, так и контакты СН...С1 с фенильными заместителями (Рис. 69).
Как можно видеть, в формировании цепи помимо контактов C1...N также принимают участие контакты СН...С1. Однако исходя из геометрических параметров нельзя сделать вывод о типе взаимодействия аниона с катионом: формирование ионной пары определяется контактами СН...С1 или CL.л-система. Для изучения природы и оценки энергетических параметров взаимодействия анион...л-система, проведено прецизионное рентгеноструктурное исследование сольвата с ацетонитрилом.
Топологический анализ экспериментальной функции распределения электронной плотности в кристалле показал наличие всех ожидаемых КТ (3,-1) на линиях связей в катионе и контакты С1...Н, показанные на Рис. 69. Также в кристалле TET»CH3CN присутствует КТ, характеризующая взаимодействие СН...С1 молекулы ацетонитрила. Помимо этого локализованы связевые КТ в межатомном пространстве С1...л-система, отвечающие координации аниона по тетразольному циклу. Анализ связевых путей показал, что анион хлора координирован по двум атомам азота катиона (N(2) и N(3)), располагающихся в соседних катионах тетразолия, формирующих цепь (Рис. 70А).
Описанные тесные ионные пары сохраняются и в изолированном состоянии. Так, согласно B3PW91/6-311+G расчету, расстояние C1...N4C в газовой фазе даже несколько короче (3.076А). Интересной особенностью данного контакта является существенная асимметрия - как в кристалле, так и в изолированном состоянии анион хлора смещен в сторону связи N(2)-N(3) с расстояниями C1(1)...N(2) и C1(1)...N(3), равными 3.225 и 3.126А (Рис. 70В). При этом, как в кристалле, так и в изолированной ионной паре взаимодействие наблюдается только с одним атомом азота тетразольного цикла.
Стоит отметить, что наблюдаемая асимметрия координации аниона по тетразольному циклу достаточно необычна. Учитывая формальную эквивалентность атомов N(2) и N(3) в кольце, смещение хлорид-аниона от центра связи может быть следствием образования контактов с атомами водорода. Подобный тип координации аниона принципиально отличается от наблюдавшегося ранее в квантово-химических расчетах комплексов галогенид анионов с нейтральными37,39-41 и заряженными38 ароматическими молекулами. Энергия взаимодействия аниона хлора с л-системой тетразинового кольца составляет 4.8 ккал/моль. Однако СН...С1 контакт в такой системе характеризуется энергией 7.4 ккал/моль, что почти в два раза превышает энергию взаимодействия с л-системой37. Было показано, что координация аниона по нейтральной ароматической л-системе сильно зависит от полярности среды37.
