Содержание к диссертации
ВВЕДЕНИЕ , -. .7
ГЛАВА І/ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 15
1.1. Флуктуации плотности и концентрации вблизи критических точек конденсации жидкость-газ и расслаивания жидкость-жидкость /.'; 15
1.2. Флуктуационные теории критических явлений вблизи критических точек жидкостей 19
1.3. Потенциал взаимодействия длинных аксиально симметричных молекул 29
1.4. Молекулярные теории жидких кристаллов 34
1.5. Макроскопические теории жидких кристаллов 42
1.6. Исследование свойств жидких кристаллов методами • машинного эксперимента 49
I.6.I. Результаты расчета свойств жидких кристаллов 1 методом Монте-Карло 50
1.6.2.,Применение метода молекулярной динамики к исследованию жидких кристаллов .57
/.' 1.7. Постановка задачи 60
ГЛАВА 2. ТтЮДІШМИЧЕСІШЕ СВОЙСТВА ШЩОСТЕЙ ВБЛИЗИ ШТИЖКЙХ ТОЧЕК РАВНОВЕСИЯ вдкость-газ И ШЩЮ(ЛЪ-^ДЦКОСТЬ ; 67
2.1. Флуктуационные вклады в термодинамические величины вблизи критических точек жидкостей 67
2.2. Изменение свободной энергии бинарной смеси в результате флуктуации плотности числа частиц и концентрации ... • 71
2.3. Микроскопический вывод эффективного гамильтониана поля флуктуации • • • "'.74.-.
2.4. Средние квадраты и корреляции компонент Фурье флуктуации плотности я концентрации 79
2.5. Изохорная теплоемкость.азеотропиой кидкой смеси вблизи критической точки конденсавди хшдкость-газ 82
2.6. Уравнение состояния и термодинамические свойства вблизи крятяческой точки яндивядуальной жидкости 83
2.7. Уравнение состояния вблизи критической точкя расслаивания жидкой смеси. Поведение изобарной теплоемкости, изотермической' сжимаемости я коэффициента теплового расширения 92
2.8. Изохорная теплоемкость и термодинамическая скорость звука в критической точке расслаивания .95"
2.9. Основные результаты я выводы .- 98
3. ІШЕТИЧЕСКИЕ СБОЙСТБА 2ЩЕС0С!ТЕЙ:И Ш'ЩШХШІСТАШЮВ ВЕШИ ТОЧЕК ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ ". 101
3.1. Кинетяческие уравнения для функций распределения. компонент Фурье флуктуации плотности и концент-рация * », • » • J.UJL
3.2. Решение кинетических уравнений'при медленных процессах •' .109
3.3. Решение ішиетячесісих уравнении при произвольных • скоростях процессов 116
3.4. Статический коэффициент объемной вязкости в кри- -' тяческой области расслаивания шщкость-шдкость: 120
3.5. Статяческяе коэффициенты объемной вязкости я второй теплопроводности вблизи критической точки .>;' индивидуальной кидкостя 122
3.6. Микроскопическая теория язохорной теплоемкости я • объемной вязкостя вблизи критической точки конденсация 126
3.7. Динамический скейлинг и флуктуанионная теория дисперсии и поглощения звука вблизи критической точки расслаивания жидіюсть-жидкость 131
3.8. Динамическая объемная вязкость вблизи критической точки расслаивания 142
3.9. Кинетическое уравнение для функции распределения флуктуации параметра порядка в изотропной фазе жидкого кристалла вблизи точки просветления". 145
3.10. Решение кинетического уравнения для функции распределения флуктуации параметра порядка. Статическая объемная вязкость в изотропной фазе 149
3.11. Динамическая обьемная вязкость. Дисперсия скорости и поглощение звука в изотропной фазе • • 151
3.12. Основные результаты и выводы 155
ГЛАВА 4. ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДЫ МОНТЕ-КАРЛО ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЙ: СВОЙСТВ ;: ЖИДКИХ КРИСТАШВ. ДВУМЕРНАЯ СИСТЕМА '".:.'. \ 160
4.1. ..Метод Монте-Карло для изотермически-изобарического' ансамбля 160
4.2. Реализация вычислительного процесса ';.;. 165
4.3. Схема расчета термодинамических величин и структурных параметров . 169
4.4. Сходимость к равновесию. Статистическая ошибка вычисляемых величин 174
\4.5. Критерии достоверности результатов 182
4.6. Модельный потенциал взаимодействия аксиально симметричных молекул . 183
4.7. Четно-нечетный эффект в модели межмолекулярного взаимодействия 194
4.8. Структуры двумерной системы из линейных цепочек связанных шариков 202
4.9. Основные результаты я. выводы . 209
ШАБА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ ШТОДОМ МОНТЕ-ІСАРЛО СТРУКТУРЫ,ТЕВЮМ- НАМИЧЕСКЙХ СВОЙСТВ И ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ В СИСТЕМЕ ИЗ ВЗАИГЛОДЕЙСТВЛОЦИХ ЭЛЛИПСОИДОВ ВРАЩЕНИЯ 212
5.1. Истинный нематяк при низких температурах 212
5.2. Потенциал межмолекулярного взаимодействия для смектяков . 220
5.3. Свойства жидких кристаллов при низком давлении ,. 224
5.3.1. Структура смектической-фазы. Фазовый переход смектяк В-газ 224
5.3.2. Термодинамические свойства смектяка В я газа 232
5.3.3. Динамика фазового перехода смектяк В-газ . 240
5.4. Свойства жидких кристаллов при высоком давлении . 241
'. 5.4.1. Структуры смектлческях фаз. Фазовый переход смектяк В - смектяк А 241
5.4.2. Термбдднамяческие свойства смектиков В я А . 259
5.4.3. Фазовый переход смектик А - нематяк. Термодинамические свойства нематяческой фазы 263
5.4.4. Фазовый переход нематяк - "изотропнаяишщкость. Поведение термодинамических величин в "язотропнои"
5.5. Основные результаты и выводы 280
ГЛАВА 6. 0Р1ШТАЩ0НШЕ И ТРАНСЛЯЦИОННЫЕ ФУНКЦИИ РАСПРЩЕИЕ- Ш'ІЯ И СООТВЕТСТВИИ^ ВШАМ В ТЕШОДШЛЖЕСКИЕ ВЕЛИЧИНЫ 235
6.1. Параметры ориеитациоыного порядка й ориентаддон- ные функции распределения 285
6.2. Ориентационные вклады в энтропию я теплоемкость в различных приближениях.ориентационнон функция распределения . 296
6.3. Термодинамика ориентированной системы 305
6.4. Влияние остаточной ориентащонной упорядоченности на теплоемкость Срк изотропных фаз 308
6.5. Параметры трансляционного порядка, трансляционные функции распределения в смектиках и транс -лящонные вклады в энтропию и теплоемкость 312
6.6. Термодинамика системы с трансляционным и ориентационным порядками 318
6.7. Расчет трансляционных вкладов в энтропию.и теплоемкость Ср* смектика А и нематической фазына изобаре Рж = .1 ; 321
6.8. Основные результаты и выводы *. 323
ЗАКЛЮЧЕНИЕ .331
'ЛИТЕРАТУРА у з34
ПРМОЖШИЕ.. 355-
Введение к работе
Актуальность проблемы. Общей чертой, объединяющей все фазовые переходы второго рода, является взаимодействие аномально растущих флуктуации, приводящее к сингулярностям физических свойств вблизи точек переходов и к универсальности поведения систем с различной микроскопической природой взаимодействия. Термодинамические свойства жидкостей описываются, гипотезой однородности л статическим скейлингом, причем наиболее удобной формой уравнения состояния вблизи критической точки считается параметрическое представление -"линейная модель". Однако, более важно получить уравнение состояния, которое связывало бы явно истинные термодинамические параметры и описывало термодинамические свойства во всей окрестности критической точки. Кинетические свойства жидкостей вблизи критических точек .и жидких кристаллов (Ж) вблизи точки фазового перехода нематик - изотропная жидкость согласуются с предсказаниями- . динамического скейлинга, описывающего универсальную дикаглику сис-тем с сильно. развитыми флуктуациями. Резуль таты флуктуационной теории кинетических свойств зачастую не согласуются с предсказаниями динамического скейлинга. Первым шагом на пути к согласованию результатов флуктуационной теории и .динамического скейлинга явилось бы получение универсального уравнение, описывающего кинетику флуктуации параметров порядка в различных системах, и получение, на основе его решения, более строгим путем результатов флуктуационной теории.
:; Характер критических явлений в Ж (за исключением возникающих при фазовом переходе нематик-изотропная жидкость) изучен гораздо менее подробно, чем в жидкостях. Иногда даже не ясен род перехода между различными Ж фазами. Когда температуры переходов между различными фазами близки, то взаимодействие различных параметров по рядка сильно осложняет теоретическое рассмотрение. В такой ситуации очень ванную роль приобретает.машинний эксперимент. Сравнительно недавние расчеты методом Монте-Карло (Ж) показали, что нематическая фаза возникает в системе из твердых эллипсоидов вращения при отношении осей 2,5 или tf 0,4. Смектические фазы в такой системе не возникают. Смектлческая А-фаза появляется в сис-, теме из твердых сфероцилиндров. Методом молекулярной данамики (МД) с использованием видоизмененного потенциала Берне-Пехукаса, учитывающего притяжение иотталкивание эллипсоидов вращения, удалось получить смектические В- и А-фазы, однако, рассчитывалось только ограниченное число структурных яттермодинамических характеристик, а фазовые переходы между смектическими фазами я переход из смектика в нематяк не изучались. Вопрос о возможностях и перспективах изучения ряда следующих друг за другом Ж фаз, структурных и термодинамических характеристик этих фаз и переходов между ними оставался открытым. Поэтому большой интерес представлял бы расчет методом.Ж в широком температурном интервале основных структурных и термодинамических свойств системы из эллипсоидов вращения, взаимодействующих согласно анизотропному потенциалу, приводящему к возникновению, помимо нематической, также и смектя-ческих фаз. Для сфероцилиндров нет удобного для расчетов более или менее реального потенциала взаимодействия. Хорошей моделью для исследования такого взаимодействия могла бы служить линейная цепочка жестко-.связанных твердых шаряков, .взаимодействующих по определенному закону с шариками других цепочек. Следовательно, представляет интерес исследовать потенциал взаимодействия пары цепочек и проверить возможность возникновения ЖК фаз в системе из таких цепочек.
Целью работы являлось исследование методами статистической механики, гидродинамики и машинного эксперимента термодинамячес „ ких и кинетических свойств индивидуальных жидкостей,І бинарных жидких смесей и жидких кристаллов вблизи точек фазовых переходов. Указанная цель определила рассмотрение следующих задач:
1. Найти путем макроскопического и микроскопического подходов выражение для изменения свободной энергии бинарной жидкой смеси в результате флуктуации плотности числа частиц и концентрации с учетом неоднородности системы, определить флуктуационную добавку к свободной энергии и рассчитать изохорнуго теплоемкость азеотропной смеси вблизи критической точки конденсации жидкость - газ,
Получить исхода из статической гипотезы подобия дяя термодинамических потенциалов уравнения состояния индивидуальной жидкости вблизи критической точки конденсации жидкость - газ и бинарной жидкой смеси вблизи критической точки расслаивания жидкость-жидкость и исследовать поведение термодинамических величин вблизи этих точек. ;-3. Исследовать кинетику флуктуации плотности и концентрации вблизи критических точек жидкостей и флуктуации тензорного параметра ориентационного порядка вблизи точки перехода нематик - изотропная жидкость, получить кинетические уравнения, описывающие эволюцию функции распределения компонент Фурье флуктуации, и применить их к расчету объемной вязкости, дисперсии скорости и коэффициента поглощения звука вблизи точек перехода. ". :. 4. Исследовать потенциал взаимодействия молекул, представляемых линейными цепочками жестко связанных твердых шариков, взаимодействующих с шариками других молекул согласно потенциалу Леннар-да-Ддонеа, и проверить возможность возникновения мезойвзы в двумерной системе из таких молекул.
5. Рассчитать методом МК для изотермически-изобарического (МРТ)-чансамбля с использованием анизотропного потенциала типа Берне-Пехукаса структурные и термодинамические характеристики сиетемы из эллипсоидов вращения ей =3 вдоль изобар в широком интервале температур, установить типы возникающих фаз-я род фазовых переходов между ними.
6. Определить по найденным значениям параметров ориентацион-ного и трансляционного порядков функции распределения, описывающие ориентационную и слоистую упорядоченности, и на их основе . -рассчитать ориентационные и трансляционные вклады в термодинамические величины. Построить термодинамику систем с ориентационным и трансляционным порядками.
Научная новизна работы:
Г - Впервые на основе статической гипотезы подобия получены уравнения состояния индивидуальной жидкости вблизи критической точки конденсации жидкость-газ и бинарной ясидкой. смеси вблизи критической точки расслаивания ШДКОСТЬ-ЕИДКОСТЬ, которые правильно описывают термодинамические свойства жидкостей вблизи критических точек. / Впервые получены кинетические уравнения для функций распределения компонент Фурье флуктуации плотности, концентрации и тензорного ориентационного параметра порядка и найдены их решения, - позволившие получить релаксационные уравнения для средних квадратов компонент Фурье флуктуации указанных величии.
- Предложен простой, но строгий метод получения выражений для динамической объемной вязкости, дисперсии скорости и избыточного поглощения звука вблизи точек фазовых переходов, заключающийся в учете в основных уравнениях ""гидродинамики динамических флуктуаци- онных вкладов в объем и энтропию единицы массы.
1 - Впервые методом МК для VPT-ансамбля в двухмерной системе .извзаимодействующих линейных цепочек жестко связанных твердых шариков получены смектические и нематическая фазы.
- Впервые методом МК для NPT-ансамбля исследована трехмер ная система из эллипсоидов вращения с отношением осей У = 3, взаимодействующих согласно видоизмененному потенциалу Берне-Пеху-каса и впервые для такой системы получены смектические В- и А-фа-зы и нематичеекая фаза. Вдоль изобары Р = 0,02 обнаружен и иссле-дован фазовый переход смектик В - газ. Вдоль изобары Р = I обнаружены и исследованы фазовые переходы смектик В - смектик А, смектик А - нематяк, нематик - "изотропная" жидкость.
- Впервые получены формулы для расчета ориентационных и трансляционных добавок к энтропии и изобарной теплоемкости, когда ориентационная и трансляционная функции распределения разлагаются .соответственно в ряд по полиномам Лежандра и в ряд Фурье, а.коэффициентами рядов являются параметры ориентационного и трансляционного порядков.
- Построена термодинамика системы с ориентационным-и трансляционным порядками, позволяющая по известным зависимостям параметров порядка от температуры и давления и известным значениям объема, изобарной теплоемкости/изотермической сжимаемости и коэффициента теплового расширения получить полную информацию \о свойствах системы.
Практическая ценность работы. Полученные в работе методом Ж результаты, являясь эталонными для аналитических теорій, будут способствовать развитию строгой микроскопической теории ЖК.
Работа открывает путь к дальнейшему поиску анизотропных потенциалов, моделирующих взаимодействие фрагментов молекул, а исследование влияния этих фрагментов на структурные и термодинамические свойства системы даст химикам информацию для проведения целенаправленного синтеза новых ЖК веществ с заданными свойствами.
Предложенная методика расчета ориентационных и трансляционных вкладов в термодинамические величины позволяет только по известным зависимостям параметров порядка от температуры и объема предсказать поведение термодинамических величин в смектической А и нематической фазах реальных ШС. Автор выносит на защиту: ,. I. Полученные исходя из статической гипотезы подобия для термодинамических потенциалов уравнения состояния индивидуальной жидкости вблизи критической точки конденсации жидкость-газ и бинарной жидкой смеси вблизи критической точки расслаивания жидкость-жидкость.
2, Выведенные путем исследования затухания со временем флуктуации плотности, концентрации и тензорного параметра ориентацион- ного порядка кинетические уравнения для функций распределения компонент Фурье флуктуации указанных параметров вблизи критических точек жидкостей и в изотропной фазе ЖК вблизи точки просветления..
3. Новый метод расчета динамической объемной вязкости, дисперсии скорости и избыточного поглощения звука вблизи точек фазовых переходов, заключающийся в учете в основных уравнениях гидродинамики динамических флуктуационных вкладов в объем и энтропию.
4. Получение методом МК для NPT - ансамбля смектических и нематической фаз: в двумерной системе из взаішодействующих линейных цепочек жестко связанных твердых шариков.
5. Результаты расчета методом МК для NPT- ансамбля с исполь-"зоваиием видоизмененного потенциала Берне-Пехукаса термодинами-ческих и структурных характеристик системы из эллипсоидов вращения с;отношением осей У = 3 по изобаре Рй = 0,02 в интервале ;температур 0,25 Т й 0,4167 и изобаре Рй = І в интервале температур 0,25 S Л 2,50.
.» 6. Обнаружение и исследование на изобаре Р =0,02 смектической В-фазы и фазового перехода смектик В-газ. Обнаружение на изо-баре Р = I по мере повышения температуры смектической В, смектической А, нематической и "изотропной" фаз и исследование фазовых • переходов: первого рода сыектяк В.- смектик А, второго рода .смектик А - нематик и первого рода, близко ко второму, нематшс - "изотропная" жидкость,
7, Разработанную методику расчета оряентацпонных и трансля-• іщонннх вкладов в энтропию и изохорную теплоемкость смектической А и нематической фаз по известным температурным зависимостям параметров ориентационного и трансляционного порядков и принципи-." альнуго возможность расчета вышеуказанных вкладов в изотермическую сжимаемость и коэффициент теплового расширения при известной зависимости параметров порядка от давления.
Совокупность полученных результатов и положений выносимых на защиту, их новизна л практическая значимость позволяют утверждать, что:
1. Решена задача строгого теоретического описания кинетики флуктуации сохраняющихся и несохраняющихся параметров порядка в . системах с сильно "развитыми флуктуаіщями.
2. Получение методом Ш ддяЛ/РТ-ансамбля путем подбора анизотропного потенциала взаимодействия различных Ш фаз и их индентифи- кадия, расчет основных структурных и термодинамических характерне тик этих фаз и определение рода фазовых переходов является по существу новым крупным достижением в развитии перспективного направления исследования свойств конденсированных систем, в частности ЖК, методами машинного эксперимента,
; Апообашя работы. Материалы диссертации докладывались я обсуждались на X Всесоюзной конференции по физике жидкого состояния-вещества (Самарканд, 1974г.), I Всесоюзном сямпозяуеме-по электрическим свойствам жидких кристаллов (Душанбе, 1979г.),Выездной сессии научного совета АН СССР по проблеме "Ультразвук" (Андижан, 1981 г.), ІУ Международной конференции социалистических стран по жидким кристаллам (Тбилиси, 1981г.), УП Всесоюзной конференции по теплофизическим свойствам веществ (Ташкент,1982г.), У конференции•социалистических стран по жидким кристаллам (Одесса, 1983 г.), 7 Всесоюзной конференции "Жидкие кристаллы и их практическое яспольз ование " (Иваново, 1985т.)., Выездной с ее сии секции "Жидкие кристаллы" научного совета АН СССР по проблеме "Образование и.структура кристаллов" (Душанбе,1985г.), УІ Всесоюзной конференции "Жидкие кристаллы и их практическое использование (Чернигов,1988г.), Летней Европейской конференции по жид - ким кристаллам (Вильнюс,1991г.), Московском городском семинаре по жидким кристаллам (ИКАН, 1989г.), семинаре Проблемной лаборатории молекулярной акустики Московского института приборостроения (1990г.), семинаре Рїнс титута электроники АН Белоруссші(1990г.)•
-, Кроме- того результаты работы были представлены на IX Между- 7 народную конференцию по жидкимкристаллам. (Бангалор, 1982г.), IX і ,, ;
: Европейскую -конференцию но теплофизическим .-свойствами (Манчестер, 1984г.), X Европейскую конференцию по.теплофизическим свойствам (Рим, 1936г.).
• " . Публикации. По результатам диссертационной работы опублико- , вано 24 статей, 15 тезисов докладов на Международных, Европейских и Всесоюзных конференциях и. симпозиумах. Часть работы отражена в пяти отчетах по НИР,
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шестиглав, заключения, списка литературы и приложения. Общий объем диссертации составляет.365 страниц, включая, основной текст на 261 страницах, а.такне 119 рисунков, восемь таблиц приложения и список литературы из 205 наименований.
