Нейтронные исследования равновесных и кинетических свойств жидкостей Булавин, Леонид Анатольевич

Введение к работе

. . -..:-31

' ^: ''' * 'C*!i }

- Актуальность проблемы, Исследование равновесных я кинетичес
ких свойств жидкостей представляет собой обширную проблему, затра-
гязахдуэ ссиовсполаг&щйе пркнцкпн статистической механика, термо
динамики н охгдтываицую ряд интересных задач, необходимость глав
ная яотсркх предопределяв? рззвлтнв новых иетодоэ неследоз&етя, з
частности изтода рассешшя крдлєнкнх нейтронов.

Благодаря тсуу, что медленные нейтроны обладают длиной вол-пи, согзчориисй с характеркмгя размерами з жидкостях (ьгіатсмпшя расстояниями, а такгэ линеЯньин размеряет флуктуации параметра порядка) я энергией, соизмеримой с энергией ыежаолегудярного взаимодействия, нейтрона могут быть с успехом использована как для ретеняя сгруктуртпсс, тая н дннакзчееккх задач n жидкостях. Кроме Етего, нерегулярность в зазясшоети ашзатуды рассеякая пейтрсноэ о? атсмпсго номера эленекта, зависимость ашнатуды рассеяняя от изотопного состава элементов дел&ет Еозксетгм постановку талях ф!зач"гсзях задач, реаеяге которых невозможно с пскощьо ранее су-щесгеовпизас трздкцяспнзя катодов. В частно ста, наблздаеасе зиа-чательксв (до трэх пор-^дкоз) ягяепеяио полного еєчсяяя взогасдей-CTSH.4 гайгреяоз прз переходе с» одного изотопа к другому позволяет исследовать разновесное распределение по сбъеяу одноі-о язотопа на фекэ другого или же на фоне других вещзств.

Б физике жэдяостой к настояце^у вреиени существует ред вадких задач, для ранения которых необходимо прэт/энеяуе метода рае-сеятгяя нейтронов. В первую очередь это относятся к начальной стадия формирования хякэтячесяах аеэффяцаектоп а изучает» дзижсмя иолекул з кядкостях к растворах при иахыг врезгеках наблвдения t_H~ ~( 10"^ * 10" ) с. Актуальность таких исследований определяется еп

Связь янд. .зкдуальккх и коллективных степеней сзободи в тжд-яйатях к каетоязену времена ецз полностью не крослезена, В значительной степени стзєт на этот вопрос ігает дать лзу^сгаэ обобщенного частотного распредеяегая с псмсдьэ нзуаругого рассеяния иедлеегых кзйгрснов и саизддйуяия' молекул с поко^из ягазяулруго-

4.

го рассеяния медленных нейтронов.

Согласно существующим представлениям с критических явлениях з еидесстях сингулярное поведение различных термодинамических свойств вблизи критических точек является следствием аномального роста флуктуации параметра порядка. Прк этой детали химического строения ыодекул, а также особенности потенциала иехмолекулярного взаимодействия несущественны. Введение гипотезы изсморфязка позволило расширять отн представления на более сложные системы, в частности, бинарные растворы. Существенное влияние на вид разовых диаграми растворов оказывает выбор параметра порядка, в качестве которого ысгет выступать концентрация (в обьешсы, мольной к др. выражениях), плотность раствора и другие экспериментально наблюдаемые величины. Для нахождения критического параметра порядка, флуктуации которого определяет аномальное поведение растворов вблизи критических точек акдкость-пар и еидеость-жкдкость, необходимо получение новик экспериментальных данных о поведении численной плотности и концентрации компонентов раствероз, что мсгет быть достигнуто методом пропускания медленных нейтронов.

Целью работы является исследование равновесных и кинетических свойств жидкостей и растворов в дорогої интервале термодинамических параметров, вклачасцеи критические точки парообразования, расслоения с помещьи пропускания и рассеяния медленных нейтронов, уточнение существующих представлений о критических явлениях в индивидуальных веществах и бинарных растворах на основе сопоставления полученных экспериментальных данных с виводами современных теорий критических явлений, анализ генетических и динашічєсккх свойств яидкоетеЯ и растворов, изученных с помощью неупругого и КБазиупругого рассеяния медленных нейтронов, уточнение модели формирования кинетических коэффициентов на малых временах наблюдения.

Научная..новизна, исследований, Разработан метод пропускания медленных нейтронов для исследования равновесных свойств индивидуальных жидкостей и растворов вблизи критических точек парообразования и расслоения. С поыощью этого метода впервые получены данные о температурной зависимости положения границы раздела, фаз (мениска) и проведена обработка этих данных в рамках расширенной масштабной теории критических явлений. Предложен ыетод движения мениска для нахождения критических параметров и определения сте-

5.

пени сингулярности диаметра кривой сосуществования. Изучена форма пограничной кривой и критической изотерма для плотности и концентрации компонентов бинарных раствороз, взделены парциальные зклады компонентов бинарного раствора э параметры уравнения состояния раствора, определена кониентрапаоннак зависимость указанных вкладов для разбавленных растворов, получены условия сбраз'о-вэнил критического азесхропа в бьнаркоЯ сиеск и прозедена экспериментальная проверка их применения. Высказала гипотеза об идентификации критического параметра порядка. Обнаружен граБит&цлонккЯ сф-фект а системе псд:імір-растзсрнтель и предложен седименг<щяскчын механизм его образоезіїїя. БперЕые метод малоуглевого рассеяния медленна ко ft тронов использован для изучения флуктуации концентрации s бинарном раетзеро вблизи критической точки расслоения с польз спредэязг.нл течнсратурноП зависимости радиуса корреляция флуктуапян кснцзїгтроаг.ї. Елергие г-зтод кйазиупругого рассеяния чедлоннш: нейтргагоз попользован для изучения кинетических споЯств ицдкзндуальньсс еєеєсїз «близи критической точки зкдкость-пар. Показано, что при -галігс временах наблюдения коэффициент сьмодиф-^узіш не '.газет аномалии в критической точке. Впервые метод кеааи-упругсго рассеяния ::едлекннх нейтронов использовался для исследования самодифїузкя коков в электролитах. Установлено, что саис-дяффузия исмоз подчиняется недели непрерывной диффузии. Взделены одно частичный и коллектиэиия зклады з коэффициенте самедифф/зии молекул bc;ju з эод;ск расткерах олектролитез. Вперше с ікякхць» нсупругогс рассеяния поддеиных нейтронов получе;гі обобщенные частотнее сасктря гадких растаероз злектролитоз.

5&г2їі15і;ї:і?-І_5231^;5^!і22?2_22У.55Тїії25і Значимость получзкннх результатоа опроделяи'ся фундаментальность» и актуальностью рассмотренной з диссертации работа. Полученные яоеыз результаты по рзвксаеекм езейстяач бннарныл раствероз вблизи критических точек иаросбразопакм и расслоения кмєйт Сольное значения для ряда задач молекулярное (гіізикі,- коллоидной хигям, биофизики. Результат:.-, пс-ді'Ч05пп-:сі з .-нссертац;ш, служат более глубокому пмяиокио *зячяе-гих пре-яеееси прокеэтделх при фазовых переходах я дав? материал для дальнейшего рл.-<вн^-л!я їеерни критических явяьнлК. Изучение ойоб-WM-rz -:гсгсїї^:.--:к сп-:пі'гсг в іяадивидуахтіинх г.чаккх ведастьах и р?,ет-зерзп раэзинает кз,'грсі-;-г_у-п спектроскопии жидкостей. Еияслнзнннэ исследования с применена эй четсдез проіг/скакш и нолоуглонсго рассэ-

6.

яния нейтронов, квазиупругого и неупругого расееяняя нейтронов, позволяют охарактеризовать эти исследования как новое перспективное направление в молекулярной физике - нейтронные исследования'равнс-гесшх и кинетических свойств жидкостей и растворов.

На защиту выдвигается следующие основные тголсапкия:

методика пропускания медленных нейтронов дополняет традиционные методы исследования равновесных свойств и является эффективной при исследовании температурной и полевой зависимости численне плотности и концентрации компонентов бинарных растворов, С помощью пропускания медленных нейтронов ыскет быть проанализирован вид уравнения кривой сосуществования зшдкость-пар, критической изотермы как для плотности, так и для концентрации компонентов бинарных растворов, определены величины критических показателей к амплитуд асимптотических законов, ошсываэдкх поведение компонентов смеси вблизи критической точки парообразования;

поведение численной плотности и концентрации компонентов раствора на пограничной кривой яидкость-пар и критической изотерме различных бинарных смесей может быть описано с помощью уравнений, функциональный вид которых совпадает с предсказываемыми расширенной теорией масштабных преобразований выракениями для кривой сосуществования икритической изотермы индивидуальных веществ. Значение критических показателей асимптотических членов указанных уравнений, полученные для разбавленных растворов, а также для смеси, состав которой близок к минимуму на критической линии, близки к соответстЕуодиы критическим показателям для индивидуальных веществ;

исследованные системы: индивидуальные жидкости; бинарные растворы вблизи критической точки парообразования; бинарные растворы низкомолекулярных и киако-высокомолек>ляр1шх Еидкостей вблизи критической течки расслоения прйкадлєкат к одному классу универсальности;

при рассеянии нейтронов в индивидуальных жидкостях вблизи критической точки парообразования и в жидких растворах вблизи критической точки расслоения наблгдается явление "нейтронной критической опалесценции";

самодиффузия молекул воды в водных растворах электролитов подчи-. няется модели непрерывной диффузии при временах наблюдения за молекулой более Ю~^ю с; при Бременах наблюдения менее 10""^ с

7.

самоднффузия молекул воды подчиняется активацконному механизму;

саходиффузия иопов в водных растворах электролитов подчиняется

модели непрерывноЛ диффузия; - одночаетичшй и коллективный вклады з коэффициент самодиффузии

определяются природой исследуемой жидкости. Для водных растворов

электролитов доля коллективного вклада в коэффициент самодиффузии

повышается с увеличением зарядности ионов.

^ШЛ'3.25523 автора состоит в постановке задач, создании экс-пернмечталькых к-гетсди::, планировании и выполнении экспериментов, обработке и интерпретации опытных данных.

^52^1^5_9552?!У^_ЗХ^51?2Щ[25. Результаты исследований по теме диссертации были представлены и долежена на Международной конференции по неупругсцу рассеян:» медленных нейтронов (Копенгаген, I5S8), на ВсессизноЯ конференции по физике жидкого состояния (Киев, 1959), на Всесоюзной симпозиуме по фізшсе критического состояния (1'осква, 1959), на совещании нейтронного комитета стран-участкац 0І1ЯИ (Дубна, IS70, 1972), на совещаниях по координации КИР, выполняемых с использованием ядерных реакторов (Свердловск, 1978; Ташкент, 1959; Алма-Ата, 1982; Томск, 1934; Димитровоград, 1986), на Веесокз-ііоГї конференции по термодинамике необратимых процессов (Черновцы, I9S4), на Всесоязнсм сосецакии по тематическим методам исследования полимеров и биополимеров (Пугано, 1935), на Есессозном совещании по использован:» рассеяния нейтронов в физике твердого тела (г.Рига, 1965), на ЕсесслзноЯ конференции по современным проблемам статистической фізики (Львов, 1987)', на Всесоюзной кокфереіщгаї по тепло-фмзическим свойствам вецестз (Новосибирск, 1983), на Всесоюзных совещаниях по свойствам тддксстей в малых объемах (Киев, 1987, 1933), на Всесоюзной конференции по проблемам сольватации и ксштлек-сообразовании (Иваново, I9S9), на семінарах кафедры молекулярной фізики и кафедры ядерной физпки Киевского госуниверситета. Института теоретической фізики АН УССР, Института ядерных исследования АН УССР, Института общей и неорганической химия АН СССР, отдела фмэико-технических проблем энергетики Уральского научного центра АН СССР, Объединенного института ядерных исследований.

Ol'^-HL-SSIili ^ ^?С'^!Є диссертации опубликовано 50 работ.

Стсу^у^а^ї_обьем_днссер_т^циії_і Диссертация состоит из введения, пяти глаз, заключено; и приложения, 243 страниц машинописного текста. -12 таблицы, 86 рисунков. Список литературы вклачает 325 нзяменоьаклй.

е.

Введение содержит постановку задачи исследования, его план и цели, аннотацию основного содервания к выносикае ка защиту положения.

Первал_глав "Равновесные свойства индивидуальных жидкостей вблизи критической точки парообразования" посвящена изучении гравитационного эффекта в CgHg, СС^-распределенив плотности по еысс-те, возникакцецу в гравитационном поле вследствие аномального увеличения сжимаемости при подходе к критической точке.

Для получения у/1-р-Т данных в нейтронном методе необходимо измерять интенсивность падагщаго и прошедшего пучка нейтронов, положение исследуемого горизонтального слоя вещества и температуру образца. Тогда формула для вычисления плотности б отсутствие "нейтронной критической опалесценции" имеет вид:

где &< = І/і(іі)учитнБает вклад стенок контейнера и образца в пропускание нейтронов, О.і = 9оо (v*i\Uч t^CU)/ U 0^1-d - нормировочный ыноаитель, позволяющий по известной средней плотности заполнения образца 9«> = Wl / V в случае ее равномерного распределения по высоте при Т»Т (Т -критическая температура) находить профиль плотности; т- масса исследуемого юецестза; "V - сбыл образца; l(W)=3(V\Y^~ нормированная ка показание монитора интенсивности пучка-нейтронов, прошедшего заполненный образец ка высо^г І1 ; и- нормированная интенсивность прямого пучка; t(VO» it ~ ^те хе величины при измерениях с пустым образцом; І^С^І-Т- те se величины, полученные при перегреве образца.

. Приведены описания блок-схемы и основных узлов установки. Двухступенчатая система термодатирования позволяла поддержать температуру образца, высота которого Н = 0,2 и в интервале температур (280 * 330) К с погрешностью, не. превыд&эдей КГ" К. С помощь» системы перемещения образца изменялось положение образца относительно узкого пучка нейтронов с минимальным сагоы по высоте 5 . 10 м. Система регистрации нейтронов позволяла определять пропускание слоем исследуемого вецества монохрсыатизировакного пучка нейтронов с длиной волны А ~ 1,3 S с ошибкой, не превыха-одей 0,1 %, что разрешало с указанной погревностьв находить профиль

9.

плотности исследуемого вещества при различных температурах. Для автоматического ведения зксперимента создана автоматизированная система управления, а также предусмотрена возможность

Рис. I. Профиль плотности этана по высоте образца

при ТС: I - 32,361; 2 - 32,257; 3 - 32,197; 4 - 32,043; 5 - 31,940; 6 - 31,579.

управления экспериментом з ре.тлмз "OH-tnG " с ЭВМ.

Четодол пропускания медленных нейтронов получены данные о температур:\сЛ зависимости положения граниш раздела фаз (мениска) при различных средних плотностях заполнения, пред-

10.

ставленные на рис. 2. При плотности заполнения, равной критической, обнаружено немонотонное движение мениска и исчезновение его нихе середины сосуда. &ги явления объяснена в раюс&х расширенной теории масштабных преобразований. Данные о движе-

5,5 В 6J5 -ЦІ 7

Рис. 2. Температурное смещение гракпш раздела фаз б этане прн 9 [г/см³]: I - 0,2050; 2 - 0,2054; 3 - 0,2055; 4 - 0,2058; 5 - 0,2060; 6 - 0,2066; 7 - 0,2103.

ник ыенкска ыогут быть использованы для определения'критической плотности. Еыбкрая теїстзратурннл интервал, б которой, с одной стороны, иоано ограничиться дерзь^гі двуіїя члекака Урав-

II,

нэ:;ия гфпрой сосу^естзоза/тня, а с другой стороны, гравэтацяон-нг:й зффект еще ко влияет на дзкаение мзиисга, моето получзгь

где 9 - средняя ллитиость заполнен:!л, В₀,В_А, ^₀, <- ксэф-фнленїн и .-еретичестве лсгззатели при .тлч-;г?р;:-ксч !i acELTit-?-р;гі.-.ом членах уравнения крчэсЯ сосуществования, ^=^-- -безразмерное са-хлсненче неянска е.- середина сосуда, Z_t= У"ЗР«р

\j - iL%Jc!SS: - 0"53рЛЗ^,.«5ї.'Н1.'Є ЕЄЛИЧКНЧ СТО.іба ЖИДКОСТИ Я СОГ'К-*^Р

да, «j- -=т~Ткр/Тир^- приеденное отхчекение гекнературн с?

іфІ'.ТКЧбОКОЙ»

Сазэ^мс-нниз ~scp:-i'(i критических явлений предсказывает син-

гуяярнО-З ЛОВЄДС'СіЄ ДК^Г/ОТра КРИВОЙ СОСуЦЄі"ТВОЕйІШЯ y>ct — \ti *^-J^,

_Гдо vx-^0,1. Разработанный метод дзинеиия иегаека позволяв? ис
следовать в::ц ука^.ш,чой сингулярности. Согласно формуле ( 2 )
для двух средних _плотнос7эа заполнения $>,, f>,, для аоторцх
?< - ?«_Р-Р*г>-$Ч ЗДМ +1Ы]~ poCiif . Таеті

сбраэо!', яз анализа темпзратуркой эавчеккостн пояснения граїк-ц:-ї раздела фаз яря различных плотностях заполнения може? бкть получено значение критического показателя ^

9-і - ?-«р^9 ?-?iw- ?<--&>= ^с'^{57 ±} '⁰⁴' ?о^з о*^{337 ±} о»⁰⁰⁶

с учетом погрешностей Т, І . Напікше нами значения. f?₀, х-ро позволили гяервш определить степень скнгулярноста диаметра крчв.Ол сосуцеезвовання в температурном кит рваде 10~⁵<1їг1< о'ІО"^: -Ї-П- 0,91 ± 0,05.

Сіпсач;.' иселедокаїзм гравитационного зффекта в Со%» 0 с коиоаьп пропусканчя медленных нейтронов, проведен are» таг $ор-«и кривой еосуцгетвевагая, критической изотермы, поведения изс-'серт^ічесхоЯ сжічаекоети вдо..ь критической изохоры.

Исследование фс >'"' критической кзотериы является одним из налЛолеэ трудних для изучения вопросов критических явлений, ч.х как такие -/сследозапвд требуя? точного знания двух крятлчес-пг. пяраг.мтронЧкр, р_!а>. С:гледзлени<~ критической плотности прозе д:«лось плодом дь.г,-:с;н.ія мениска. Критическая тенлерзгура этана определялась по исчззновекип скапка э пропускают, неїгроноь иря

12,

«єремзде.'Бш дутаа нейтронов из жидкой фазы в гаэообразнуп. Кзкеаеняе химического потенпнала вдоль критической иасзерцы относительно его значения ка критической кзохоре рассчитывалось по форуме

^^ = ^9р„_Р/р^_р , ( 3 )

где aV\ - уровень исследуемого иок относительно мениска, Ркр - критическое давление, Q. - ускорение свободного падения. С цельв определения параметров асимптотического урав"ения критической изотетац дса -'й^^р'ї нзі^ї проведен поиск зфЬсктдв-нь'Х значений о^э±*, 1)2* при приближении интервала апроксимь-ппя " критической плотности. Хсд изхізксккя эфрсктиьньк значений &+ !Їі позволяет предположить, таю параметры а.с«ид:тстачесхо-' го уравнения критической изотермы шеот значения Ь -4,54*0,04, Ъ *0,157*0,022 для С₂К_б к 0=4,2*0,1, *Й =0,20*0,03 _Д5Я СС₂, Методом пропускания медленных нейтронов получена такке данные о привой сосуществования (KG) 02. COg. Обработка экспериментальных данных для этана проводилась по формула

Наддучнзія епрокскыацкя опытных данных достигалась при значениях параметров уравнения ( 4 ):B₀=I,72 * 0,05; _о=0,338*0,003; Ъч -0,76 * 0,04; ^= 0,90*0,03; B_z= 0,85*0,15; ?_І=0,94*0,Г7. Для COjj аналогично били получены значеная ро =0,347-0,005; Во =1,25*0,06,,

Нэйтрошше нсследсгакяя гравитационного эффекта в индивидуальных веществах позволили исследовать поведешіе кзетераячес-еой сжниаеиости вдоль кргткч? -«ой иаохоры. Значение производной (.^р) ~"(9*р^⁴' ^спР^єД^{єлллооь} методой численного дифференцирования крквш: профетя плотв»па по высоте при Т -^ вблизи р_ь-_Р с использованием соотношения

^- г* Й-Ркрй'г / ₅ ч

А? Р«_РЛ9 *

Аяалад кравше проЗкля плотности этана в температурной интервала 10 <1'"1<Ю с помощьз выражения Ь^/йо - Г ItГ^позволил установить значения V =1.21 * 0,05, Г =2,1 і 0,4.

ІЗ.

Теория масдттабных преобразований предсказываем кадхчив насггабшх зароков для повэденяя всех геряединамичесхях свойств веществ. Проверка вкпслиимоетя этих законов является одной из задач эяслерлнеитальиих аеследованяй. Для химического потенциала масатабнкй закон мсяко представить з виде

&rWtl^?S~ 9ty)sigw Ар ' ^{( 6 }}

где ^^«L^C?.^-^Cp_w,T)]/^(p_w,T); У = Ц; ЗСУ)- «ас-

штабная йггнхцпя. Полученная в зкпєрішєкте масштабная функция псдтвєргдаст суг.оеїьспаїне цаспггабиогс закона для хтагетеского псгзнцкала.

Изучение гравитационного эффекта позволяв? з одном эксперименте определить значеній трех критических показателей 9^і, О 5 j^A , что дає? so:, .сюность кэ только сравЖЕать зпапеяля этих го^азателей с срздегаггкалыя кгпфосгоіглческсп тесрта, но к проверять сяраБ< ілнеость уравнения, саязыагвцего их: Y = ^(.Э -) . Анализ полученных гкеперккенгаяькнх результатов з д!!ссортаі?:окно<і работе показывает, что удовяеїЕоряїеяьиов олиС'Шіїв поведения вээдстза з пяронол опрсепгоета крптячсспсїї тсчкя всэмогно на основе нескольких вариантов расЕИрс$:коа їгс~ рии масштабных преобразований., о

_?"2Е- J_CiJ552 "Равновесные свойства бинарных растворов вблизи :-ср:<тхчегісих точек гидкость-пар⁴ приведены реэу. ьтатп исследования гравитационного .распределения Тбриодшшничзсзях свойств смесеД С0_?-Нз, CO^-CpHgj fOg-EPg вблизи критического состояния. Оггясала кетеляха определения еыссткоЯ заваскаостя численной плотности (-аела частхц в едавщэ объеу) к концентрации нокзоксігезв бинарных сизеей яри раалкчшх температурах >ез данных по пропускані» недлекикк нейтронов. Нагячао сильней завпск»ое?и полного нейтронного сечегая Й от изотопного состава некоторых зе^естп делает зозкоккик подбор такой пары компонентов бинарной снйсм, дл.. котороЯ пря естественном гзстопнсу составе первого ноып<"".ента d < - 6^, но при кзетепкой замене Єм » в г - позволяет с помезья пропускания ыедлонянх нзЯ-1.-ОНОВ' исследовать те:~'~?атурнуэ и полевув зависимость как. численной плотности раствора, так численной плотности н концентр/^- гз;п «і о ксмокянтоз. В гачсстье бакарпого раствора, талого тхпа ааыя пкбра?» сизсь углезіедого газа с геяяга ((Зео'*^ ^^к»

14.

due⁵*!»! &J, С$зн«*5400 би).

С цельо получения информации о температурной к полевой

зависимости численной іротносп; смеси С0-^оКе е контс^ьор-тері:оетат одновременно с образца.!, наполнении.; емс-сьл СОо- Не, помещался другой, аналогичной первецу образец, заяолнг-ннъгё смесью изотопов геэтя с іглєккслш газом аналогичного состава, Сиесь изотопов гелия приготавливалась в такой концентрации, что эффективное полное сечеюіе ЮаіШОДЄЙСТЕИЯ Недавний/ ьеі> троноЕ со "средней" молекулой смеси составляло ~ 14 б.ч, что соответсЛует сечении ззашодейсшля медленннх нейтронов с молекулой COg, При эток средняя плотность зглолпеїш: каї: в первом, так и зо втором образце была такой, что при Т = T_vn граница раздела фаз исчезала бС.-изи середин:-- образца.

Е результате измерений для различных температур а интер-ьале I,6*I0~^Jti < 7*10 получены кризис шеотней зависимости пропускания нейтронов исследуемыми скесямк. В ходе эксперимента Бремя термосте.тирования образцов, необходимее для получения равновесного распределения плотности по высоте (а, следовательно, к высоткой завис'дмости пропускания), изменялось от ~Я часов при Т « Т до «-40 часов при Т %L. Считалось, что равновесное распределение плотности по Еысоте образца достигнуто, если результаты повторных измерений профиля пропускания в пределах случайных погрешностей совпадала с результатами предыдущих изые^ний.

Обработка данных по численной плотно'гти смеси С0->-"Не на КС проводилась в райках расширенной теории ыасштабкых преобразований, дополненной гипотезой кзоморфкости критических явлений, по форму е:

&М- = ±ВГігі^+6?ігі^Р? , (7)

где A(\!"~ = (M"-N //N ^р- приведенная чкслешіал плотносяь кидкой А/ и ггзовей /-/ фаз, Значение критической плотности СЧ находилось из анализа околокритических изотер.!. Сравнение оцлшх параметров, получаемых в результате обработки, проводилось с помощью Х^г- критерия

х^г Л *«**Ый.ъ>-У]^а. ₍₈₎

15.

где ^ - число степеней свободы, 9:(5:,1::)- значения, вычисляемые по правой части уразненпй ( 7 ) в t-той точке, Л;- вектор искомых параметров: ОЛ; Yj- экспериментальное значение левой часта соответствующего выражения для і-той точки, wj- статистический чес С-той точки. Полученный значения параметров уравнения ( 7 ) а также их погрешности для доверительной ве- ^; роятиссги Р = 0,68 приведены в таблице I.

Таблица I Параметры уравнения КС для плотности раствора COg-^He

Состав 9J Во ^ Ъ_±

2,4³. + СО,

3,30%%э + со₂ (% мольные)

С учетом фоновых и калибровочных измерений профиль ЧИСЛОВОЙ плотности На в С0₉ находился по формуле

где Ро - отнесение нсрмировеннкя на показания вониторь. интен-сискостей пучка нейтронов до и после коїїтейнера в стучав пустого образца (пропускание пустого контейнера); Р-« - та же величина при измерениях с образцом, заполненным первЕ-ім компонентом, разномерно распределенным по объезду образца со средней численне плотностью N_t ; Р_а - та ла величина, полученная в ::зкерегаях с бинарной с:?есья при Т >>Т_Г_, когда смесь ра&нсиер-ко распределена по оФьеїд образі» со средней численной ялстнэс-т!>э заполпегяя М ~ Ы _t-* М і . ; P(U,T)- пропускание образца, заполненного їссле^'енім рзегзорем прч тетшзратуре Т на пілсото Ц , стсчигагак-Л or уровня аолоаенэгя Гранины раздела фаз; W(Vl,T)-

.16.

численная плотность раствора. Значения NCV\,T) определялись из данных о пропускании второго образца с пимодьо Еыразг.енкя, аналогичного формуле ( 9 ). Мольная концентрация Не в сыеск на высоте W при температуре Т находилась кз уравнения

C,fV\ ТЛ = N» _{( I0} j

Критическая теьстзратура смесей определялась по исчезновению скачка в пропускании нейтронов при перемощений пучка нейтронов из яидкой фазы в газообразную» Значение критической численной длотиолти Не V^і! * находилось по течке пере лба высотной зависимости пропускания образца, заполненного исследуемой смесьи СО^-^Не при критическое температуре с псследу-кцкм расчетом абсолютной величины Ы^^Р по формуле ( 9 ). Значение Ы^кр находилось аналогично из данных Р = Р( h > Т)., полученных для второго образца.

Полученное данные о численной плотности и концентрации 'Не на КС жидкость-пар снеси СО^-^Не аппроксимировать выражениями, функциональный гад которых совпадает с уравнениями KG, предсказаннши расширенной теорией масштабних преобразования для индивидуальных веществ:

ДМ7 = ±Во№1⁹*-* В*»*1^Р* + ... , ( II )

Д С? =--± Воm^?" + В', itl^^l + ... , ( 12 )

где ДМ.Г = ([\1*-0/КГ , ДС?» (С * -С Д/с<- приведен-ше отклонения численной плотности и концентрации Не в хздкост-ной (+) к гчзовой (-) фазе ог критического значения. Для удобства обработки эгепериуектальных Данных (уменьшения числа свободных параметров аппроксимации), каядсе из уравнений ( II ), ( 12 ) разбивалось на д^а ураькеїия, одно из которых описывает сда-іет-ріг-лув часть FC, а другое - ее асівиетричкуп часть. Необходимость вкльчєїия в уравнениях ( ІІ ), ( 12) каздого последувдего члена проверялась с помощью анализа остатков (разностей ыетду экспериментально получгєиіик величинами ANU , &С< и соответ-с-ї-втедал: значениям}:, рассчитанными с понещьз аппрокащациоичах фор:,гул ( II ), ( 12 ). Обработка экспериментальных данных кето-: с\5 наименьших квадратов в їєішєратурнсм интервале 1,б'10~"<1^к

I?.

11 7 "10 позволила определить следующие значения параметроз аппроксимации, приведенные в таблицах.

Таблица 2.

Параметры уравнения КС для парциальной плотности

Не в растворах С0- Нэ

Параметрі уравнения для концентрации Не на КС растзора 2,46%"*Не + С0

-3,3

±0,1

г-.

KJ, J

±0 2

-3,1 ±0.2

Как следует из таблиц 1-3 для адекватного описания данных по плотности и парциальной плотности Не требуется два члена уравнений (7), ( II ), з то время как для описания концентрации Не на КС требуется удержание в уравнении ( -12 ) пяти членов разложения. Таким образом, КС гэдкость-пар з координатах плот-кость-темлература, парциальная плотность-температура более симметрична, пен в координатах концентрация-температура. Зелячина найденного критического показателя асимптотического члена уравнения КС ( II ) дія численной плотности смеси 6 в пределах

16.

погрешности эксперимента совпадает со значениями ₀»^>о , а
с соответствующим критическим показателем уравнения КС для
чистого CCv>. Этот результат позволяет утБерздать, что существуют
парциальные вклады компонентов смеси в коэффициенты &« уравне
ния КС для плотности раствора COg-Ho _{д а}

где индексы "1", "2" яри коэффициентах В₀, в, соответствует пар цпалькыы вкладам двух компонентов смеси в амплитуды Во . Bf . Обработка экспериментальных данных по формулам

позволила определить величины &_Р, 6^ , согласующиеся с расчетными

где С< sN< /N^Kf> - критическая концентрация разбавленного компонента. Таким образом, величина парциальных еклздов гелия в параметры В, В.," уравнения КС разбавленных смесей COg-He пропорциональна выраженной в мольных долях концентрации Не на критической изохоре.

Аналогичным образом исследовано поведение плотности, парциальной плотности и концентрации BFg на КС раствора С0₉- В?о.

Данные о.высотной зависимости численной плотности смеси Ks-COg на критической кзотєриз обрабатывались по фореле

где 2 ^РкрЭ^/Руср - безразмерная высота, отсчитанная от уровня с максимальним градиентом платности, AN - |?.«_Р-^^Р- Для определения параметров асимптотического члена уравнения ( 16 ) был проведен поиск эффективных значений ()^ ; (^о)1* при приближении интервала аппроксимации к кротической кзохоре. Далее при фиксированных предельных значениях Ъо и 8₀ данные о НИ обрабатывались по форгдулс ( 16 ). Результати обработки методом наименьших квадратов представлены а таблице 4.

19.

Таблчца 4.

Параметры критической изотерм высотной зависимости плотности С0« я раствора С0«,-Нз

Наличие тефсрмапия о неведения численной плотности снеси С0_?-Не позвозило перейти s натэдениа данных о парциальной іиогнссїи "Ко з растворе С0_о- Но. Для аппроксимации данных с парциальной чи&юэяноЯ плотности "%е на Кй раствора C0g- Ife наьи з духз расширенной -теории маептаокых преобразований зыбра-аа ііуккцяонаяькгя езлзь Н' - ^l(&N.<) . аналогичная выражение^ 16 )

Пзраме-гра обсайоткя. приведеш s таблица 5.

Таблица о.

Параметры критической изстераш для парцчалььоЯ численной плотности Ег в растворе COg- Нэ

6,1 -cl

_*&J ±15.

6,0 -45

±0,4 ±17

20.

При обработке экспериментальных данных по концентрации Нз в растворах COg- Не и BF3 в растворах -^Brg-COg показано, что для адекватного описания КИ требуется большее число параметров, чем при описании поведения плотности к парциальной

_т%к

Рис. 3, Темпэратурная зависимость концентрации С₂Н- на кривой сосуществования зкидкость-пар смесей: I -67,7%G0₂ + GgHg; Z - 73,2С0₂ + Cg%; 3 - В8,55Й0^+ ^2%; 4 - 93,б*С0г> + G^Hg. - концентрация в жидкой фазе, о - концентрация в газовой фазе.

плотности, что связано с влиянием вибора параметра порядка на симметрии КИ.

Методом пропускания медленных нейтронов исследована температурная и полевая зависимость численной плотности и концентрации СрН- б бинарном растворе CO^-CpHg следующих составов: 93,62.0(% 6,4%С₂%; 83, + 11^5%5₂Н_б; 73,2% С0₂ + 26,2% (близок к критического азеотропу); 61,7 СС'о * 38,3,1 С^% (бли-

21.

зок к температурному минимуму на критической кривой).

Экспериментальные данные обработаны на ЭВМ в рамках расширенной теор;и масштабных преобразований, дополненной гипотезой изоморфизма. Получены значения амплитуд и критических показателей асимптотических и поправочках к ким членов уравнений ( II ), ( 12 ), опясываипих температурну» зависимость численной плотности и концентрации CgHg на КС аидкость-пар для указанных растворов. Показано, что в смеси COg-CgHQ приведенных выпе сос-тазов зелнчшта критических показателей асимптотических членов уравнения КС для численной плотности и концентрации Ст CoHg ( *, ^о соответственно) не зависит от состава раствора. В пределах погрешности эксперимента параметры $* , > совпадает с значениями критического показателя ^_с асимптотического члена соотвэтстзугщнх уравнений для плотности всей сиеся COg-CoHg, a rare^e плотности частых COg и С^х»' ^?^{!! этсм} величина амплитуд В* . Be асіплптотических членов уравнений ( II ), ( 12 )существенно зависит от средней концентрации Cj CgHg в смеси. Для азеотропного состлез ( С-f ~ Сд) амплитуда ведущего члена уравнения ( II 5 в пределах погрешности эксперимента совпадает с амплиту- ' дой 6 асимптотического члена уравнения ( 13 ). При изменении состава раствора наблюдается инверсия знака (см.рис.3) параметра 3₀' , определявшего качественный бид КС для концентрации компонентов бинарной смеси: В_в<0 при С^<Сд ; В'₀ ~ 0 при с«~С_А; Во > 0 пр:ї С^Са,

Полученные результаты позволяют сделать вывод о том, что реализация критического азеотропа возможна липь при определенной концентрационной зависимости амплитуд ведущих членов уравнения для плотности смеси и ее компонентов: кривые зависимостей Зо* - В?СсЛ и &о=ВоСс^) должны пересекаться. Таким образом, для выявления- еозмозности образования критического азеотропа з бинарном растворе необходимо исследовать зависимость параметров 8„ , В« от средней концентрации компонентов смеси. Наличие тенденции Во-*В|при изменении состаєа свидетель-ствует о везкедностя существования азеотропа для данного раствора. -Экстраполяция экспериментальных зависимостей Ва = 8 * (с.<); Во ~ ВоСё^") із область, где выполняется равенство &о = В , дает возможность определить -вероятные значения состава, при которое смесь становится азеотропной вблизи критической точки зид-кссть-пар.

гг.

По изотермам полевой зависимости численной платности этана построена касштабнад функшя гравитационного эффекта в смеси ^%^-- доказано, что гравитационное распределена численной платності-. С^К^ в сусси COjj-CgF^ в широком диапазоне составов может быть описано с помоыьв уравнения состояния, функциональный вид которого совпадает с видом уравнения, предсказываемого

Рис. 4. Масштабная футщия гравитационного эффекта б растворе СО^- Не для параметров порядка: w - Р s N ; eo-PsW, ; о - PsC .

. теорией масштабных преобразований для гравитационного эффекта в индивидуальных Есщестзах.

Проведен анализ влияния выбора параметра порядка на масштабные свойства исследованных растворов. Маштабные уравнения для численной плотности

^т *^ta*)si₈w^N

( 18 )

к концентрации

23.

предполагает, что при переходе от обычных термодинамических величин к масштабным семейство кривых высотной зависимости парциальной плотности и концентрации компонента раствора мскєт быть сведено к масштабным кривым Q-*= 9* С у*) , cj'r g'Cy') і где у' , у*- масстабные переменные, у' = |Дс(г ,^)1/^9 ;

у* =: AN|(s,^) /^^о , Как видно из рис. 4, масштабные

свойства раствора описывается наиболее полно, если в качестве параметра порядка выбрано отклонение плотности раствора от критического значения. Наибольшее нарушение з масштабных свойствах наблюдается, если в качестве параметра порядка используется ирлъ-ная концентрация.

_I2SZS2'_E55S2 "Разновесные свойства бинарных растворов вблизи критических точек рас ал о с; к я" метод пропускания медлеггпых нейтронов использован для изучения гравитационного аффекта в бинарных ггддких растворах, а метод малоуглового рассеяния кед-ленных нейтронов исполъзоэан для изучения флуктуации концентраций Еблизи критических тсч"к расслоения растворов.

Применение метода пропускекия медленных нейтронов позволяем избегать недостаточно обоснованного с теоретической точім зрения прибякення аддитивности рефракций компонентов растворов з критической области, используемого для получения аналогичной информации при интерпретации оптических рефрактометрических данных, а тахте проводить измерения фазовой диагрэ?л;ы растаора с учетом гравитационного эффзкта-макроскопическнх пространственных несднородностей плотности и концентрации, которые могут возникать под действием гравитации вследствие аномального роста осмотической сжимаемости раствора при ггриблл-. женли к критической точке.

Согласно гипотезе универсальности критических явлений системи, принадлежащие к одному классу универсальности, долгны обладать идентичным набором критических показателей, и их поведение долано описываться аналогичными уравнениями состояния. К настоящему времені установлена универсальность критических показателей, спксыг.агх.'пх поведение ітндинидуальнідс гидкосте:! л их смесей вблизи критических точек парообразования. Проведенные, нами

Л=ї.

с помощью пропускания медленных нейтронов исследования формы кривой сосуществования бинарных растЕоров З-метилпиридин-тяге-лая вода, изомаслянная кислота-тяжелая вода дали значения критического показателя ^ о в пределах погрешности эксперимента совпадаг.дле с ранее полученными на.ми значениями р<> для индивидуальных жидкостей и растворов вблизи критических точек парообразования. Эти результаты," как и результаты других авторов, подтверждают принадлежность указанных объектов к одному классу универсальности.

Интересным, однако почти не изученным с точки зрения универсальности, объектом являются раствори полимеров, у которых молекулярные массы компонентов могут отличаться в десятки к сотни тысяч раз. В связи с от к.: нами с помощью пропускания медленных нейтронов изучена фазовая днагрзі;.;а состояния раствора полистирол-дейтеропиклогексан (ПС-ДЦГ) вблизи- критической температуры расолоокгш. Для приготовления расїьора кс-

пользовался ПС ( pressure Chewical Cowpanu) с параметра!»! M_W=2,33"I0 , Ww/^^1,05 (Hv.Mn- соответственно ереднєвосо-бо'й и срзднзчисловоЯ молекулярный вес ПС), а такке ДЦГ (ПО "Изотоп") с массовой долей основного вещества 99,7 % к степенью деіітерирования 99,3 %. Узкое ыолекулярно-весовое распределение ПС позволяет рассматривать дакнув систему в качестве бинарной. Использование дейтерсзаисщенного растворителя значительно повышает контраст полных сечений 1^ Бзаимодоіїствйя медленных нейтронов с молекулами'компонентов раствора.; что увеличивает тсшісоть определения концентрація*. ПС .в со существу/ох фазах

раствора методом пропускания медленных нейтронов. Ьыесткая зависимость концентрации компонентов раствора при. различных температурах может быть наедена б результате рсысння системы уравнений, каадое из которых соответствует определаиноку атацу нейтронного

'эксперимента:

f - l 20 )

25.

Здесь JT - отношение нормированных на показания монитора иь?ен-сквкостей пучка нейтронов после и до кюветы в случае пустої! киветн (пропускаете пустой кпветн); Р - пропускание изветы, заполненной чистым растворителе:.! (ДЦГ) со..средним числом час-тип в единице объема Ма ; Р - пропускание первого калибровочного раствора ПС в ДЦГ при Т » Т ; Р¹ - пропускание 1-го калибровочного раствора; P-(h,Tj- пропускание сосуществующие фаз в растворе при Т < Т , одна из котсрих обогащена ПС (+), а другая - ДЦГ (-): 2 - макроскопическое сечение взажодейст-еия медленных нейтронов ее стенками кюветы; - внутренняя

ТОЛПЗ'На КЮ2ЄТ1І.

3 приближении идеального раствора пз ( 20 ) нетрудно получить

Ы Р^г- С+7)ас<' , ( 21 )

где <ч - концентрация ПС в 1-м калибровочном растворе;-

ках указанного приближения логарифм пропускания раствора оказывается пряло пропорционален концентрации ІІС, г.цражеиноп' в мольных отношения:: зс^р^Мц /о_а М_а , где 0^_|2 ; Мч-.а.^- соответственно кассовая плотность >.: молекулярний іїєс комг.онектоз раствора. Для исключения из выражения для параметра единственной вхедяцзй в него неизвестной величини djfg„ необходимо экспериментально получить калибровочную зависимость СпР^,л-ос{ » после чего величина Сч /g_x находится из уравнения

- ?

^ - dLv і- А(^рУр^о)

^ n<^'oc. g_{w (р}о_/л)

( 22 )

где П. - число калибровочных растворов. 5ор;гула для определения температурной и высотной зависимости концентрации ПС из данных по пропускают нейтронов приобретает вид

a:JCVit) _s АїМі ( гз )

vi ^j o^ ^ш P

Полученные данные зависимости осГ - чСТ) , прсдстаплеіпл:з

\

26.

на ряс. 5, обрабатывались по скейлннговкм соотношениям для параметра і..орядка

(ос* - сх^)/2осГ = Во№1*^с

( 24 :

20 Х,,%

Ряс. Ь. Температурная зависимость кснцгнтредми асдисли-рола б соеущеигедгаюгх &ЇЗПХ paiVJBOpO. под'лотарод-дзйтародаклсгсксан.

к дигшзтра кркзоЯ сосуществования

{ос} + сс7>/а «Г « 1 -v В* it і^?! , ( го )

гдз CCV- кснце:-;іраіг.ік ЛС & сооуцьетву^ж фчзйіг pat г йера, одна і'з готоркх сбсг-гдена J 1С {+), а дх^таг; - ДТ (-). СбраЕ'ггг-ка подуїіеілш:с дгдаал: у.ётодсм иаїзі^киїиіс ів'іДі^і'оіі по фориу?*:: '. <А ). ' Іс5 } і;оз--сл'Ача определить зиач-:ьі:о критичиоких пока-

27.

зателей и аигоштуд Р>₀ = 0,330 - 0,008; В₀= 6,8 - 0,4; $.< = 0,69 ~ 0,09; Ви- 35 і б. Анализ остатков указал на отсутствие систематических отклонений расчета от эксперимента в пределах экспериментальных погрешностей, .

Полученное наїли значение критического показателя кривой сосуществования согласуется с соответствующими индексами ^ = 0,320; G = 0,337, рассчитанными методом рскормализацион-ной группа s ройках модели Іїзннга, что подтверждает принадлежность исследуемой системы к классу универсальности модели Изнн-га. Обнаруженное отклонение от закона прямолинейного диаметра для данного раствора подтверждает предсказания теории маептабних преобразований о налички сингулярности з поведении диаметра в критической области.

Нами Елерєуе набладался гравитагаснккі! эффект вблизи критической точки расслоения системы поликс-р-растворитель. Температурный интервал реализации градиентов концентрацій ПС довольно лирок ( Itrl 5*10""). Следует ответить, что имеющиеся в литературе результаты аксперимектальных исследований гравита-гіисшого эффекта вблизи критической течки жидкость-жидкость противоречива, Наблюдалась ::о^ полная изотропность бниар'И'х растворов, так и наличие вертикальных градиентов плотности м концентрации. Методо:--: пропускання медленных нейтронов 'нами наблюдался гравитационный эффект в системах иземаслиная каслета -тяжелая Еода, З-метидпкридин - тяаелая вода. Ранее било высказано предположение о тем, что образование градиентов концентрации при постоянной температуре по высоте етветц происходит каї: вследствие взаимной диффузии частиц системы, так и вследствие их седиментации. В то время как взаимная диффузия в критической области испытывает критическое замедление, поток частиц, вкз-ваіашй седиментацией при приближении к теистической точке, увеличивается вследствие расходимости фексменолегичеекг-го коефйиш-ента Очзагера. Величина возникающих з результате седиментации грздпентоЕ концентрации, скорость их образования, а также температурный интервал Itrl'Hx реализации зависит от величины кс-т зффлпиекта седиментации S , пропорционального разности разновесных ПЛСНОСТеЙ 0< К О_а КОМПОНЗНТОЗ I II 2„ Для СИСТОЛ»' по-

ликєр-растБоритель характерно резкое, по сравнения с кизкомсле-хулярнцлі растворами, замедление диффузии в критической области.

23.

Для растворов полимеров коэффициент диффузии имеет вид

Ф = Л" ^ , ( 26 )

где v^ - вязкость раствора, t - радиус корреляции. Для последнего в критической области ожидается скейлкговое соотношение

у. Г Q - Т^кр 1^

F-^^ol T~Tr^J ^{( Z7 )}

где в- температура 'компенсации Фяори, V - критический показатель радиуса корреляции. Специфической "полимерной* велпчи-

hqR а формуле ( 27 ) является радиус корреляции, который до-инсгается на больэой ыножитель Ro, соответствующий размеру полимерного клубка (величина R о примарно на два порядка вьдла соответствующего значения для низкомолекулярнш: вещзстз). Поэтому в системе полимер-растворитель при Т * T^!tP поток части'.;, вызванный диффузией замедляется значительно быстрее, чеа в растворах кизкоыолекулярных веществ. Проведенный нами расчет температурного интервала,реализации гравитационного эффекта дает значение \Тс\ , совпадавшее с экспериментально набвдае-иум, что подтверждает седимектационный механизм образования гравитационного эффекта в системе полимер-растворитель..

Для бинарная систем, обладавших при нормальном давлении замкнутой обі. хстыэ расслоения в координатах Т-ос возможно наличие третьего термодинамического параметра, который приводит к уменьшению области расслоения, а в дальнейшем и к вироа; эни» этой области в двойную криткческув точку с образованием купола расслоения. Нами наблюдался купол .расслоекія в системе 3-метил-пиридин - вода при изменении 'содержания 'D_ZQ э воде. Обнаружена квадратичная зависимость мсаду концентрацией Ъ₃0 в зоде и критической теііпературой расслоения указанного квазибинарнсго

. раствора, что подтверждает еыеодц совреионноц теории двойной критической точки.

Нада впервые исследозако ыалоугловое рассеяние нейтронов вблизи критической.точна: расслоения бинарных жидкостей. В качестве объекта исследования выбрана система З-иетидякридин -тяжелая веда. Обн&рі^еио явление "нейтронной критической опалес-

цзнцки" при рассеяний нейтронов вбяигя критической ісчки рассло-

. ения. Обработка эксваримекгалькыж давках, позволяла исследовать

9.

температурную зависимость радиуса корреляции флуктуации концентрации Rc = ^o^,.'^l~^V и осмотической сжимаемости ^х^Гі^Г » Найдеш критические показатели і/= 0,62 - 0,02, У =1,22 ± 0,03.

В.Нєтвертой_главе "Самодиффузия в жидкостях и растворах, изученная с помощьп квазиупругого рассеяния медленных нейтронов" изложена разработаннгя методика исследования коэффициента само-дкффузии с помощью рассеяния нейтронов в индивидуальных жидкостях к коэффициента сакодиффузнк молоіул воды и ионов в г.одннх растворах электролитов.

Качественно различнее результаты по поведению коэффициента диффузии волизи критической течки готдкость-пэр ранее получены существенно отли"авци!жся друг от друга экспериментальны»/.;! из-тсдаки. Тан, при временах наблюдения за дкффуьдиругдей молекулой порядка Ю'с при подходе к критической течке получено у;*ень^ені*о коэффициента диффузии ~ 10 раз,а при Бременах наблюдения —10~д

изменения кеэффипиекта диффузии составляли десятки процентов. Такой анализ приводит к следукгцеЯ гипотезе. Аномально температурного изменения подвкпностн молекул при прнбтажекпи к критическое точке не происходит. Однако быстрее развитие флуктуагзпі в критической точічє препятствует переведении молекул на расстояния, соизмеримые со средними размерами флуктуации, что при бсльипх временах наблюдения приводит к малім значениям ксоффпцпеііта диффузии. 3 связи с высказанной гипотезой коми бі.іл проведен нейтронный эксперимент по исследования коэффициента с&меджрфузии этана, который позволил определить поведение самодиффузик молекул за Еремл наблюдения НОГ * 5'10" ) с при пр-лбхнъхнггд состояли вещества к критическому с однофазной области. Рассеяние нейтронов в этане изучалось-методом берилдиевого фільтра перед детектором. Обработка экспериментальных данных показала, что в пределах 25 погрешности эксперимента не наблюдается изменение коэффициента самсдкф5узкн .этана в температурном нкте-рзаде 10

Диффузия молекул зедн в водных растворах электролитов издалась ранее метод--.!.' меченых атомов к методой Я'/?. Перг-кЛ из них предполагает и-отспнуп зелену атомов молекул веди. Б отом случае не исключена зееь"сг.ності., что иэмеренкыЛ ксеффик;-см? са'іод'лФфусин будет зависеть ст атомного числа мечекнего атеча. Применение метода ЯІЇ? ограничено выбором ядер, па иотос-нх

зо.

резонанс нлблэдается. Существуют и принципиальные различия ' указанных методов: изучаемые в эксперименте коэффициент:: само-диффузии формируются на различных временах наблюдения _н ^. В методе меченых атомов 1ц ~I0^X * ^Зс, в методе ЯІІ? i_H~ 10~с. Нойтронный метод исследования коэффициентов самодиффузии не при водит к измекзниа энергетических и геометрических условий для движущихся молекул или ионов". При этой времена наблюдения за формированием коэффициента самодиффуэии в нейтронном методе fcn ~(10 * 10 )с. Поскольку сечегае рассеяния нейтронов на водороде в основном нєкогерєнтное і < 6 *>/<*> - <>^г 0,03) к на порядок выше, чем сечение рассеяния на других атомах, то основной вклад в сечение рассеяния нейтронов в водных растворах электролитов вносит некогерентное рассеяние ка воде. Экспериментальные данные с двазды дифференциальной сечении рассеяния d'^/cJ-udf могут быть проанализированы в рамках определенных моделей для закона рассеяния S^HKCx,w) который связан с с(^г<з^К1а/сШ с(с соотношением

где -\\U> - изменение энергии нейтрона при рассеянии, -2Ї = <,-" -передача импульса при рассеянии. Полагая, что движение модзкуд воды-в водныЗ-растворах электролитов подчиня-ется макроскопическому уравнению диффузии (кодель непрерывной диффузии) для функции S^MlcCa,ttf) получаем гыралениз

. ^s <*"> ~~Г(^7ь^~) > ⁽²⁹⁾

именцее при (фиксированном 7Z. вид функции Лорг.нца с полуетриюй . &Е = 2Тчзе^э-Т) , где Ті - коэффициент самодиффузии молекул воды в водных растворах электролитов. Кв&зинрист&длическиЙ характер жедкести, который долкен ярояклятьея з освог.ном при больших частотах или «алых ьреыьнах иабяздаешг., мс.яйт быть отраден с помочь» модели диффузии скачком. При. стой угиредас квазиуару-гого пика чекогеренткогс рассеяния кейірочсі :-:а мо.то.ч-улах воды задамся фуккизЯ Лоретта с ітсгупиринсй &4L - 2Ър(х) . где A v _t ехо {'*-2.\д/} т

ЗІ.

для модели сингяи-^елакдера и

( Зх )

для модели Оскэтсксго-Иваноза. .Здесь Охр^-Эи»} - фактор Дзбая--Заслера, Т_с- время оседлой :хизни молекулы в положении равновесия, "Do- коэффициент д:;ф:узии центра колебаний.

Игмсрениз д:::;..Іуаіїіі молекул воды в годных растворах олектро-литов проводились на нногсдетекторнсм нейтронном спектрометре по времени пролета на атомном реакторе ВЗР-М И51И АН УССР. В окспе-ри.ькнтах использовался моно::рсматаческий пучок нейтронов с внар-

Уг Г"

Г- |

:,5

1.0

о,:

15 Пчисло точек

Рис. 6. Поиск предельных значений эффективно? полуширины

квгзиупругих ішкоз, полученных в результате рассеяния нейтронов с энергией 12,97 мэв на раствореCsCE-EjO (С = о моль/л, ї^.і 293 К) при различных зкаче-іилхХ : J - 2,87 А"¹, 2 - 2,29 А^-1, 3 - 1,71 А^-1, 4 - 1,08 А"¹,. 5 - 0,1.9 А^-1'

гией с_о = 12,97 мгз. Абсолютное, энергетическое разрешение спектрометра - 9,66 мов. Спектр нейтронов рассеянных на об раз-це л диапозоке углов(9,5 * 101,3), анализировался на многоканальном временном анализаторе АИ-4096. Информации о самодиффу-

32,

зиіі колекул веды ножно получить, иселєдуя уширзшіе квазпуя-ругих пиков при различных переданных импульсах ' , т.". при различных углах рассеяния. В спектре рассеянных нейтронов н-.=.

Существует чеТКСГО рзЗДСЛеіСІЯ НРуПруГОЙ ЧаСТК, СЕЯЗаНИОЕ с

коллективны;.:;: движениями частий в жэдтсости, и квазиупругой, связанной с индивидуал ьнгйк диффузионными дв:гаешям*ь , поэтому нами разработана методика выделения квазиупругого рассеяния. Данные эксперимента аппроксимировались функцией Лоренца { 22 ). При этой число точок, включенных в аппроксимации, послелователь-но увеличивалось для катдого из обрабатываемых пиков, расаирля область от его иаксикуца к основании, что физически соответствует расшїрєнзш области йзьієі-ієша энергии при рассеянии, Результаты обработки представлены на рис. 6. Изучалась самодиффуг.ня молекул воды в растворах CsCe-U_aO,NaCe-H.;.O₇NaNC₃-H₃0₅ NH4WO5-H1O, NHvCC-НдО различней концеш_с.ацик.

Изучение водного раствора №аС представляет интерес пс двум причинам. Во-первых, молекула NaC диссоциирует в :юде на пологмтзлыси и отрицательные ионы с подобными электронные конфигурациями. В связи с этим появляется возможность исслеживать и сравнить влияние на подвижность полегл веды лелслитель-шх и отрицательных ионов. Во-вторых,, іюну Цз? к С~ кке-чт существенно, различные, размеры ( V"Va.t = 0>3? A, ^- = 1,65 А), поэтому можно ожидать, что они будут по разному влиять на структуру и динамику воды. Ранее результаты рентгеноструктурного анализа показали, что иол (Ч^;а' скручен в растворе четырьмя кслеиу-лами воды, в то вреня как кон С2~ - сесть». Б связи с стіш можно предположить, чти пеш; Ма расположены в каркасе, а ио;^ С1~ - в пустотах тетраздрическей структур:* ьолн. При диссоциации в воде молекула CsCf распадается на ионы Cs и С" с одинаковыми алектронн:Ф.к₀конфирурация!'.и и ..рхыгрнэ едпнокоьь'ми раз-^г ыераик (*c_s⁺- 1,67 А). Из-за особенностей симметрии иона W0₅ динамика раствора №N0* 3 воде макет иметь определенную специфику. Сопостазляя подученные в нейтронної.: эксперименте коэффициенты диффузии ыолекул зоды в изучаемых раствора?, к окно, долать вывод,. что катионы более сильно влияют на подвют ють ыолз-кул вода, чеи анионы. Такая закономерность может быть объяснена тек, что положительные иены внодріияся в каргао; а отрицательные -в цус-.оты тетраэдричоской структуры воды. Ионы №z с

33.

размерами» менкяини размеров молекул вода, приводя? к положите; іней гидратации л уменьшении коэффициента самсцксЬфуэии эода, ионы Cs⁴ - к отрицательной гидратагии к увеличению коэффициента самедиффузии воды. Этот вывод подтверждается проведенный:' ранее исследованиями концентрационной зависимости вязкости и скорости ультразвука. Увеличение коэффициента самодиффузии з растворе NaNOs-НгО по сравнению с таковым в растворе №С-НаО можно, по-в:эдлмо!.'у, объяснить "геометрией" отрицательного иона, так как коки C~!i N/OJ ,.;ме:эт примерно одинаковы^ эффективные радиусы, ко различную фор:.:у. Просто'': анион С в водных растворах вследствие ^октасдркческой координации слабо изменяет структуру ведк, так располагзется ме:-:.ду сссе^пн:с.іи "слссг.і" кол скул &>0, В соответствии с этим коэффициент самеднффузии веды з зодко:* растворе I'irUC практически не отличается от коэффициента cav.c-дкфф./еин в чистой зед5. j зодном растворе ЫЬЦ-МОз лсдбнікность молекул воды неско""»і:о возрастает, что езязано-тпо-видимому, с разрушающим действием анионов NOJ на структуру води.

Анализ зависимости АН -ДЕСл'-) показывает, что в области 0<~т^г< Ю сна. не являете линейной. Прямая пропорциональность метду Д.Е и к³ наблюдается в пределах погрешности эксперимента только при малых значениях э? , соответствующих зременах иаблм-дения і^,>>10~ с. Следовательно, для исследованиях растзорез .три временах наблюдения Ьн<'^« недель непрерывной диффузии для молекул воды неприменима. При вреыечах наблюдения bn_n имевшееся экспериментальные- данные могут быть описаны с помоцьа модели Оскотскогс-Иванова. Обработка экспериментальных данных по отой модели позволяет определить время оседлой жизни полеісу-лк в положении равновесия.

Заменой протонирозанной води на дейтерировашуга ысшга изменить соотношение мекду полными сечекиялк рассеяния на молекулах воды и ионах в пользу сечения рассеяния на исках и.с поглещьп кзазиупругого рассеяния медленных нейтроноз исследовать самодиффузии ионов. Нами проведено исследование самодкффузші ионов Шч в тяжеловодных растворах NHvC2 , NHvMOs.iWH^jSOv . Показано, что еамс-иффузия ненов подчиняется модели непрерывной диффузии.

Исходя из иерархии зременкых «аситабов (быстрых едночас-тичних дпкений и более медленных коллективных движении), укі-рение квазиупругого пика метет быть представлено в виде

ДЕ ~ AE^tto+ ЛЕ^Л , где ДЕ**³ , й^л - соствг.тствзяно одно-частичный ("реш:елевский") и коллективный ("лагранжоЕ"* шуіа-дь: в узиреішо квазкуггругого шка, что псзволлєт на основе метода кьазїіупругого рассеяния медленна нзйтрснсв і:з гкіллза завп-с:шостя ДЕ = ДЕСзс*} провести разделение коэффициента сз:.:с-диффузии на сдночаслічньй к коллективный вклады, В «уіесертацл;: проведено разделение коллективного п одночастинного в кпзфілші-ент саііодмфіузии водных растворов VCH ,CsC5 , КчїМОз, K'aCS. , СаСбг ггрл различны, коїщсптрллїпіх электролитов. Подолано, что вклад коллективного вклада з коэффициент с&модифсузии исследованных раствороз составляет {10 * 50) % и cat:їси? от тп::г и гаргда раст"Ореіікого иона, а также концентрации слектроллта,

!L&I2;iJK "Коллективные дбп-лєііил в й'идксстях и растворах" описаны исследования обобщенного частотного спектра в жидкостях и растворах с помедьв неупругогь рассеяния !,;о,членнн\-нейтроне".

Обобщенные частотные споктрн для -ндкостей в настоящее вреыл могут бить получены двумя способам;¹.: г.:с-годо:.: молекулярной диняіііікй к из данных пс неупругему расселнто >!едле;жпх нейтронов. Для некогергнтно рассуива-підил кидкоотеГц і: кої ори-і откосятся вода и зоднуе рзстЕоры электролитов, изучаемое г .эксперименте дважды дифференциальное сечение рассеяния связано с оо'сб-центи частотней спекаем 3^^w) соотнопние:.:

гдо (j сечеше pace шя, -П.- телооїіий угої, с ::о"ор„!й рассеиваются нейтроны, ё; амплитуда некс^перентко~о зсес^янпя, W-- чи л рассеи?аод'х центров, ₀ и Li - импульсы пацадюзго к рассеянного нейтронов.

В , .лесертационной работе описана ^егедпка получения обоО-Ёрикых частотных спектров_к приведены обозцелгиКг часотше спектры Р^⁰ >^Оі %^х8< водных растворов Ю . WaC , Со С_г < ^cOvO.,)^ . CVCC-j к їял:єлоеоді:нх растворов bH^O⁷ ,

ОбсбСіСК-іітД частотним ссектр дія вода ;. вец^п: растворов электролитов определяется аьтсксрреллдаснпсй уункгией скорости щзотокоз ' ЧТ") =

Здесь М- пасса рассеивающего центра. В классическом приблияе-нки. выражение ( 33 ) упрощается

ев * _

QC^)^ .\Ce>iW2rc{r . (.34)

3 тег? случае, когда рассматриваются скорости движения протонов

в системе центра касс молекулы, обобщенный частотний спектр, определенный согласно ( 34 ), характеризует вращение молекул.

При интерпретации обобщенных частотных спектров, полученных методом рассеяния медленных нейтронов, необходимо выделить вклади от различных вкдев движения протонов молекул годы. Поступательное ДБи:г.с-ние центров масс молекул в диссертационной работе связывается с квазнупругим рассеянием медленных нейтронов, которое вычитается из полного рассеяния при анализе автокорреляционной функции скорости протонов в системе центра масс молекулы. Проводится расчет автокорреляционной функции скорости методом молекулярной динамики. Для разделения вкладов в обобщенный чаетотшй спектр от вращательных и колебательных степеней свободы рассмотрена модельная система несферических частиц с жестким корсм, для которой характерна^ориентациенная упорядо-чежость молекул вблизи границы. Потенциал межолекулярнсго взаимодействия з двумерной системе определялся в приближении силовых центров. Частицы представляли собой три жестких диска, центры которых расположены з вэраинах раЕНобедрега-toro треугольника. Масса дисков, расположенных в острых углах выбиралась равной wi, а масса третьего диска - I6bw

Проведенные работы позволили вычислить обобщенные частотные спектры для HgO , <Э₂0 и НоО , находящейся з ограниченном объеме. Смещение вращательного пика в обобщенном частотном спектре при переходе от Н^О к ЪхО согласуется с данными, полученными с помощью неупругого рассеяния медленных нейронов. Показано, что значение изотопного сдвига вращательной полосы обобщенного частотного спектра и двига частоты, происходящего вследствие введения границы, сравнимы по величине.

Похожие диссертации на Нейтронные исследования равновесных и кинетических свойств жидкостей

Акустические исследования равновесных свойств и уравнения состояния многоатомных жидкостей при высоких давлениях Мелихов Юрий Филиппович

Исследование влияния неоднородностей полевых переменных при фазовых превращениях на свойства межфазной границы раздела жидкость-газ Дуников Дмитрий Олегович

Вопросы теории термодинамических и кинетических свойств жидкостей и жидких кристаллов вблизи точек фазовых переходовСалахутдинов Мэлс Икрамович

Разработка теоретических и экспериментальных основ определения комплекса термических и теплофизических свойств жидкостей и растворов в калориметре теплового потокаЗарипов Зуфар Ибрагимович

Вязкоупругие и теплофизические свойства жидкостей и стеклообразных систем в модели возбужденного состоянияЦыдыпов Шулун Балдоржиевич

Термические и калорические свойства перегретых жидкостей Башкатов Николай Васильевич

Равновесные свойства полярных жидкостей вблизи границы раздела жидкость-газ Ковальчук Елена Юрьевна

Влияние температуры, давления и магнитного поля на изменение теплофизических свойств магнитных жидкостейДжураев, Дадахон Собиржонович

Низкочастотные вязкоупругие свойства полимерных жидкостейДембелова, Туяна Сергеевна

Методы подбора жидкостей с заданными свойствамиОхоцимский, Андрей Дмитриевич