Содержание к диссертации
Введение
1. Физика многоатомных жидкостей 5
1. Статистическая термодинамика многоатомных жидкостей 5
2. Обобщенный однопараметрический закон соответственных состояний 15
2. Методика прогнозирования сюйств жидкостей и газов 31
1. Обобщение модели сферической оболочки на не симметричные молекулы 31
2. Обобщение модели сферической оболочки на не жесткие молекулы 69
3. Инкрементные методы расчета характерных макроскопических параметров 81
4. Проверка методики прогнозирования 98
3. Алгоритмы подбора веществ с заданными свойствами 107
1. Алгоритм направленного поиска. Программа "Фреоны" 107
2. Программа "Парафины" 122
3. Перспективы развития программ подбора 134
Выводы 137
- Обобщенный однопараметрический закон соответственных состояний
- Обобщение модели сферической оболочки на не жесткие молекулы
- Проверка методики прогнозирования
- Программа "Парафины"
Введение к работе
Получение материалов с заранее заданными свойствами является важнейшей научно-технической проблемой [і] . Решение этой задачи применительно к жидкостям и газам позволит оптимизировать процессы химической технологии, процессы производства и хранения энергии, даст возможность рекомендовать новые теплоносители и хладагенты с улучшенными параметрами. Ввиду того, что круг изученных веществ относительно узок, радикальное решение задачи подбора жидкостей или газов с заданными свойствами возможно только на пути направленного синтеза веществ с нужными параметрами. Алгоритмы поиска структурных формул веществ по заданным свойствам, рассматриваемые в настоящей работе, могут служить основой для такого направленного синтеза. Эти алгоритмы основаны на обращении методики прогнозирования свойств жидкостей и газов по структурной формуле молекулы вещества.
В первой главе диссертации рассмотрены основные методы расчета термодинамических свойств жидкостей и газов, показано, что использование моделей на молекулярном уровне в сочетании с эмпирическими обощениями позволяет получить надежную методику прогнозирования.
Во второй главе рассмотрены методы прогнозирования характерных макроскопических параметров - критической температуры, мольного критического объема, определяющего критерия термодинамического подобия неассоциированных веществ, показано, что полученная методика прогнозирования позволяет уверенно предсказывать термодинамические и некоторые кинетические свойства веществ во всей области состояний жидкости и газа.
В третьей главе рассмотрены методы решения задачи, обратной прогнозированию, т.е. алгоритмы поиска структурных формул по заданным свойствам, описаны машинные программы, осуществляющие ра-
- 4 -циональный, направленный поиск нужных веществ, без прямого перебора всех возможных структурных формул. Показана надежная работа программ подбора по опознанию изученных веществ. На защиту выносятся:
Методика расчета характерных диаметров для несимметричных и нежестких молекул и инкрементные методы расчета мольного критического объема и постоянной дисперсионного взаимодействия.
Методика направленного поиска структурных формул по заданным свойствам.
Программы подбора "Фреоны" и "Парафины", осуществляющие поиск фреонов и предельных углеводородов, свойства которых находятся в заданных пределах или близки к заданным значениям, или принимают экстремальные значения.
Обобщенный однопараметрический закон соответственных состояний
В 1 было показано, как статистическая теория взваливает на свои плечи все тяготы, связанные со сложностью строения и взаимо- действия молекул. Каждая новая деталь межмолекулярного потенциала требует фактически новой теории. Если говорить о RISM -подходе, то сложность его возрастает с увеличением числа атомов в молекуле. Сейчас создана теория для двухатомных молекул, для трехатомных нужно создавать свою теорию, существенно более сложную. Между тем, большинство молекул содержит десятки, а то и сотни атомов. Напомним еще о трудностях, связанных с многочастичными взаи -модействиями. Но даже если принять приближение парного потенциала, то все равно статистическая теория жидкости не способна обеспечить единого описания всех жидкостей, или даже достаточно широкого их класса. Л.Д.Ландау считал [16] , что теория жидкостей, в отличие от теории идеального газа, вообще невозможна, т.к. каждая жидкость неидеальна по-своему. Каждой новой жидкости будет соответствовать своя теория. Наблюдаемая динамика развития теории также не дает оснований для оптимизма. Если на начальной стадии развития теория жидкостей стремилась выделить и описать черты, присущие жидкостям вообще, то в дальнейшем она пошла по пути детализации микроструктуры конкретных жидкостей, т.е. по такому пути, который не приближает нас к созданию единой теории жидкого состояния, а отдаляет от этой цели. Таким образом, существует серьезный скептицизм в отношении возможности описать свойства жидкостей и решить задачу прогнозирования на основе статистической теории. Между тем, анализ накопленного экспериментального материала по макроскопическим свойствам жидкостей позволил заметить в их поведении удивительные черты единства, разительно непохожие на то разнообразие, которое имеется на молекулярном уровне.
Был сделан важнейший вывод о том, что безразмерное описание термических, избыточных калорических и некоторых кинетических свойств неассоции- рованных веществ зависит практически от одного безразмерного параметра [90, 91] . В частности, термическое уравнение состояния всех неассоциированных веществ во всей области состояний жидко-газовой фазы имеет общий вид: Здесь \ХНо и ТКр - критические мольный объем и температура, соответственно; R - универсальная газовая постоянная; ф -единое для всех неассоциированных веществ семейство функций от V/V p и Т/Т#р ; А - параметр семейства, безразмерная величина, характеризующая форму уравнения состояния. При A-coast семейство (14) переходит в безразмерную функцию двух переменных (15): Вещества, которые удовлетворяют (15), подчиняются простому закону соответственных состояний, образуют группу термодинамически подобных веществ. Таким образом, А является характерным параметром вещества, фиксирующим его принадлежность к некоторой группе термодинамически подобных, определяющим критерием термодинамического подобия [90] . А характеризует качественное своеобразие свойств вещества подобно тому, как число Re в гидродинамике характеризует вид течения вязкой жидкости. В [90] А вводится при помощи зависимости давления насыщенных паров Рнас от температуры, представленной в безразмерном виде: PHac/P#fl - ( /71 ) . Определение А выглядит по [90] следующим образом: Для веществ, подчиняющихся (14), любой безразмерный параметр является однозначной функцией А . Это вытекает из общих требований теории размерностей. Например, уравнение (14) в критической точке (т.е. при Т/Тнр = I и V/VHp = I) имеет следующий вид: Отклонения от (14) обнаруживают те вещества, которые обладают четко выраженной тенденцией к ассоциациям за счет водородных связей, например, вода, спирты, органические кислоты. Что касается точности (14) для неассоциированных веществ, то она соответствует точности знания приведенных параметров: V/V p , Т/ТЫр , Р/Рнр . Сейчас нет оснований говорить о каких-либо систематических отклонениях от однопараметричности, о необходимости введения большего числа определяющих критериев. Возможно, в будущем более точные измерения прольют свет на такие тонкие детали поведения свойств веществ, которые сейчас незаметны. Применение методов термодинамического подобия к описанию свойств жидкостей и газов далеко не ограничивается констатацией (14). В [90] даны конкретные методы расчета, которые позволяют по известным характерным макроскопическим параметрам - 7 L , гУ , А вычислять не только Р V- Т соотношения, но и другие свойства веществ: давление и плотность жидкости и пара на линии насыщения, теплоту испарения, изотермическую сжимаемость жидкостей, избыточные теплоемкости газов и жидкостей, поверхностное натяжение, вязкость газов и многие другие свойства. Это позволяет свести прогнозирование указанных макроскопических свойств к прогнозированию характерных макроскопических параметров - 7 , tf a А . Попытки вывести методологию термодинамического подобия за рамки феноменологии, дать молекулярно-кинетическую интерпретацию термодинамического подобия, предпринимались, начиная с конца прошлого столетия. В 1881 г. Камерлинг-Оннес доказал теорему, связавшую термодинамическое подобие с подобием потенциальных функций межмолекулярного взаимодействия. Теорема Камерлинг-Оннеса формулируется следующим образом. где ip (Jc) - некоторая безразмерная функция.
Тогда уравнение состояния для всех жидкостей из этой группы будет иметь вид (15). При этом связи между характерными масштабами вещества V p , Т#р и молекул 6, даются соотношениями: где значения констант определяются видом р (х) . Доказательство теоремы Камерлинг-Оннеса несложно и его можно найти» например, в [92J . Теорему Камерлинг-Оннеса можно расширить так, чтобы она охватывала интересующий нас случай. Если для группы жидкостей и?(%) удовлетворяет (20): где oi - безразмерный параметр, то уравнение состояния жидкостей этой группы имеет вид (14), причем: Вид функций fj (oi) , -f (о(), f3(o() определяется видом семейства функций p (jcfo() , а их расчет является задачей статистической теории жидкостей. В [93-97J рассматривались два способа решения этой задачи. Они позволяют обойтись без прямого расчета свойств жидкости в критической точке, который в настоящее время не может быть проведен средствами статистической теории. Для решения поставленной задачи достаточно найти для системы частиц, взаимодействие которых описывается потенциалом вида (20), три точки наP-v-Т поверхности. В самом деле, пусть мы рассчитали для некоторого q (t) три такие точки с координатами -, , 7J , где і = I, 2, 3. Воспользовавшись (14), можно получить систему трех уравнений относительно іУцр , ТНр , А : Решив систему (24), можно найти i/#p , Тмр , А , а проделав такие расчеты для потенциалов из семейства (20) при нескольких значениях Ы - получить численно вид функций (21)-(23). Вг(Т) В первом из рассматриваемых способов [93-95, 97 J три точки Р-ТУ- Т поверхности выбираются в области газа относительно малой плотности там, где для вычисления 2, достаточно использовать усеченное вириальное уравнение состояния вида Z - J + Второй способ [96, 97J предусматривает использование участка линии насыщения, достаточно далеко отстоящего от критической точки. При этом свойства плотной жидкости вычисляются по одному из вариантов термодинамической теории возмущений. Этот расчетный аппарат использовался в [93-97] для разработки модельного подхода к описанию взаимодействия многоатомных молекул неассоциированных веществ. Разработка этого подхода и составляет основное содержа-ние рассматриваемых работ.
Обобщение модели сферической оболочки на не жесткие молекулы
Результаты 1 непосредственно применимы только к жестким молекулам. Между тем, такие молекулы могут быть лишь первыми членами гомологических рядов. Подавляющее большинство молекул нежестки, они сильно изменяют свою форму в процессе теплового движения. Примеры таких молекул дает класс алканов (химическая формула CnHan+z ). Алкаш нормального строения - это цепочечные молекулы, структурная формула которых имеет вид: СН3- СН& -... - СН& - СН3 . Смежные валентные связи С- С составляют между собой постоянный угол pQ , близкий к тетраэдрическому. Каждое С-С звено углеродной цепи имеет возможность свободно вращаться, сохраняя этот угол. Свободное вращение ограничено за счет невалентных взаимодействий - как внутримолекулярных, так и межмолекулярных, удут рассматриваться также разветвленные алканы. Обобщение модели сферической оболочки мы будем осуществлять, отталкиваясь от выражения (93). Мы дополним усреднение по всем наружным атомам усреднением по конформациям. Процедуру усреднения по наружным атомам упростим, положив все а?, равными между собой. Это предположение не является таким уж грубым приближением в силу близости разных t-L . Можно показать, что при этом предположении прогнозирование V#n для галоидозамещенных метана ухудшается незначительно. Для алканов это предположение также оправдывает себя. Усреднение по конформационным состояниям должно быть средне- взвешенным. Вес каждой конформации пропорционален доле молекул,, находящихся в этой конформации. Ми будем производить усреднение, полностью, пренебрегая всеми невалентными взаимодействиями, предполагая внутреннее вращение незаторможенным. Это предположение дает возможность производить усреднение с помощью сравнительно простого расчетного аппарата. Отметим, что аналогичная модель является общепринятой в статистической физике полимерных расплавов [ 141] . Полимерные расплавы соответствуют жидким алканам при /7- х . Модель свободного вращения оказалась неправомерной как для одиночных, так и для взаимодействующих полимерных цепей в растворах.
Но гипотеза о пригодности этой модели для полимерных расплавов, т.е. для систем с сильным взаимодействием между полимерными молекулами, выдвинутая Флори еще в 30-х годах, была подтверждена экспериментальными факторами [141] . Межмолекулярное взаимодействие в полимерных расплавах настолько сильно и хаотично, что внутримолекулярное взаимодействие на его фоне почти не проявляется. В соответствии с принятой методикой, для алканов (здесь и далее черта обозначает усреднение по конформациям) можно рассчитать по формуле: Таким образом, мы будем усреднять не с- , как в (93), а с// , пользуясь тем, что б/; для всех наружных атомов (атомов /-/ ) одинаковы. Это упрощает расчеты. Величина ч .с(н - удвоенное среднеквадратичное расстояние от центра молекулы до всех атомов водорода: Здесь /7 - число атомов Н в молекуле алкана, g. имеют тот же смысл, что и на рис. 5. Альтенбург [142] предложил следую- щее преобразование для выражений типа (118): Здесь St j - расстояние между I -м и j -м атомами водорода в молекуле алкана, суммирование происходит по всем парам атомов Н . При получении (119) из (118) предполагается, что координаты центра рассчитываются по формуле: Эта формула соответствует одному из "хороших" центров в таблице 3 ( fri; - ё. , ҐПҐ = 0). Преобразование (119) упрощает рас- чет (118), т.к. величина SJ: зависит только от длины углеродной цепочки, соединяющей атомы водорода с номерами I и у , т.е. от числа С-С связей в этой цепочке - Н - : Поэтому сумму (119) можно записать в следующем виде: Здесь sH (#) - конкретная числовая последовательность (см. ниже формулу (146)); о (И) - количество таких пар атомов Н в данной молекуле, которые соединены цепочкой, содержащей к! С-С связей. Так, н = 0 соответствует паре атомов Н , валентно связанных с одним и тем же атомом С , и = I соответствует паре атомов Н , присоединенных к соседним атомам С и т.д. Набор чисел о (К) для конкретных молекул определялся в данной работе путем прямого подсчета по структурной формуле. Например, для молекулы пропана CH3 CHZ-CH3 При создании машинных программ подбора, использующих формулу (122), возникнет необходимость формализовать процедуру подсчета Ян (и 1 тако Формализации оказывается полезным известное в теории графов понятие матрицы смежности [I43J . Рассмотрим граф, вершины которого имеют номера I, 2, ...,п . Пусть а - = I, если / -ая и у -ая вершины графа связаны между собой, и &еу - О, если соответствующие вершины не связаны.
Набор величин &;: обра-зует матрицу смежности а . Матрица смежности представляет собой симметричную квадратную матрицу размерности п хп , у которой все диагональные элементы с?,. =0. Матрицы такого вида мы будем в дальнейшем называть бездиагональными. Задание матрицы смежности углеродного скелета алкала (ее размерность равна Пґ Пр , где //, - число атомов С в молекуле) эквивалентно заданию структурной формулы. Приведем для примера матрицу ctjj для пропана (граф (D-(2)—(J) ): Покажем, что величины о (н) можно найти путем чисто алгебраических операций с матрицей а . Определим операцию "бездиагонального умножения" матриц 0 следующим образом: Нетрудно видеть, что результат операции 0 - бездиагональная матрица. Определим также вектор е , У которого ех- =1, Рассмотрим вычисление по заданной матрице с( углеродного скелета величин о (и) , которые равны числу пар атомов С , сое-диненных цепочкой, содержащей Н С-С связей. Величина о (і) выражает количество С -С связей в молекуле. Ее можно вычислить по В самом деле, каждой С-С связи соответствуют две единицы в матрице О . Поэтому подсчет всех единиц в а , который эк- л вивалентен суммированию всех элементов а , дает величину оґ(і) . Это и записано в (124). Используя известные алгебраические операции в евклидовом пространстве размерности /7 1139], сумму (124) можно записать в виде скалярного произведения: Заметим далее, что в матрице а О а член с индексами с и у равен I, если между / -м и у -м атомами С существует двухзвен-ная связь ж О в противном случае. Вообще, как нетрудно убедить- ся, матрица & -с«рао...ос(, аналогична матрице смежности для// -звенных связей: (а) . - I, если между I -м и j -м атомами существует цепочка, состоящая из к С-С связей, 0 , если это не так.
Проверка методики прогнозирования
Как было показано в предыдущем параграфе, методику прогнозирования удалось свести к трем инкрементным соотношениям (166)-(168): В левой части этих четырех формул прогнозирования стоят макроскопические величины - гХнр , 7 , , А и М - молекулярная масса; в правой - линейные комбинации величин Пы J , V , #0( " постоянные величины (табл. 2, 5, 6). т - атомные массы. Расчет М является необходимым элементом методики прогнозирования, поскольку М используется при расчете плотностей и в ряде других случаев. R (А) - функция, обратная (152). Функцию Г (А) можно вычислить из (15?) и (17) либо получить путем обобщения экспериментального материала. Согласно [136J : Методика прогнозирования в целом включает в себя формулы (166) - (169) в совокупности со всеми расчетными алгоритмами, полученными на основе однопараметрического закона соответственных состояний [90, 91] . Для проверки этой методики из массива всех неассоциированных веществ, для которых известны какие-либо свойства, была сделана случайная выборка. Весь массив состоял из 576-ти веществ (по данным упоминавшейся выше картотеки, а также [l02-IIl] ). На заседании кафедры молекулярной физики от 18 ноября 1981 года была проведена жеребьевка, в результате которой из всего массива было отобрано 20 веществ. Выборка планировалась с таким расчетом, чтобы в нее попало определенное число представителей всех основных классов неассоциированных веществ: 8 углеводородов до Сд (из массива 216 веществ), 6 галоидопроизводных (из 180-ти веществ), 2 органических вещества из группы, включающей в себя эфиры, кетоны, сульфиды (всего 72 вещества), 4 неорганических соединения (из массива 108 веществ). Эта выборка была поделена пополам. Для 10-ти веществ с четными номерами прогнозирование макроскопических свойств и сопоставление с эксперименталь- ными данными проведено в [136] , для остальных 10-ти веществ -в данной работе.
Перечень этих веществ и результаты расчетов характерных макроскопических параметров приведены в таблице 8. Для 3-метилгек-сана и фреона-22 в таблицах 9, 10, II приведены рассчитанные для этих веществ свойства - температуры Ткип при различных давлениях, плотности жидкости рж на линии насыщения, теплоты парообразования г , поверхностное натяжение 6 и вязкости паров 71 . При расчете всех этих свойств использовались рассчитанные значения і/ , ТНр , Рмр , А (табл. 8) и известные алгоритмы [SO , SJ] . Расчет 6 для 3-метилгексана (табл. 10) производился двумя способами: путем многоступенчатого расчета через изотермическую сжимаемость (способ I) fI36j и при помощи обобщенного закона Бачинского С153] (способ П). Результаты расчетов обоими способами близки между собой. Таблицы 9-II демонстрируют весьма хорошее согласие расчетов с экспериментом - для широкого интервала температур отклонения, как правило, в третьем знаке или порядка единицы второго знака. Для большинства веществ в нашем распоряжении имеется весьма скудная эмпирическая информация. В таблице 12 приведены результаты расчетов нормальных температур кипения THfj (при Р - ОДОІЗМПа) и плотностей жидкости при 20С л вместе с соответствующими J го литературными данными. Прокомментируем прогнозирование для отдельных веществ. CSH& - 2,3-пентадиен. Существенные трудности для этого вещества были вызваны наличием в структурной формуле редко встречающегося типа атома = с = , для которого не был известен ни один инкремент. Поэтому т/ р рассчитывался через вычисление объема молекулы, х/ , находились из структурных данных (148), инкремент /7„. для =с= был принят равным I. При предсказании Задача поиска структурных формул веществ по заданным свойствам является обратной по отношению к задаче прогнозирования. Попытки решения этой задачи путем перебора всех возможных структурных формул были бы весьма неэффективным методом, т.к. число перебираемых веществ может оказаться слишком большим даже для ЭВМ. Кроме того, неизвестно, сколько машинного времени будет требовать расчет параметров, по которым осуществляется подбор. Поэтому основной целью работ, обсуждаемых ниже, являлась разработка алгоритмов рационального, направленного поиска нужных веществ, без прямого перебора. При решении задачи подбора применительно к слабополярным веществам для связи микро- и макросвойств используются соотношения (166) - (169). При этом макроскопические свойства (левые части равенств) и инкременты предполагаются известными, а набор /. , характеризующий структурную формулу молекулы, подлежит определению. Однако (166) - (169) не может рассматриваться как обычная система уравнений, поскольку п должны быть целыми числами. Поэтому сам вопрос о возможных постановках задачи подбора приобретает большое значение. Нами рассматриваются две постановки задачи подбора. Пусть подбор осуществляется по набору макроскопических Петвая постановка задачи подботе. Дано т пар чисел X 4 Х- Найти все вещества (все наборы /7 . ), для которых выполнены не- Здесь X; (П) рассчитываются при помощи методики прогнозиро-вания по набору п . Неравенства (171) необходимо решить относительно п . Во второй постановке задачи подбора требуется найти все вещества, свойства Xi которых должны быть близки к некоторым заданным значениям. Пусть Ы = I,..., , где - число независимых п для того класса веществ, в котором производится подбор (с учетом стехиометрии).
Для решения задачи подбора оказывается существенным соотношение между тремя числами: п? , С и количеством формул прогнозирования (166) - (169) - 4. Перепишем (166) - (169) в виде: Здесь Bi - макроскопические свойства; 6 - соответствующие инкременты. Они не обязательно равны левым частям и инкрементам (166) - (169), а могут получаться с учетом стехиометри-ческих соотношений (см. ниже для безводородных фреонов). Будем называть задачу подбора естественно определенной по входу при т =4, недоопределенной по входу при тг. 4, переопределенной по входу при т 4. Эта классификация связана с использованием однопараметрического закона соответственных состояний, согласно которому среди величин X; может быть не более четырех независимых. Задание четырех X {/77 - 4) позволяет, как правило, однозначно зафиксировать все В Более полная информация о свойствах ( /77 4) является избыточной и может оказаться противоречивой. Если же заданы 3 или менее X: ( т 4), то соответ- ствующие точки пространства JC образуют подмножество размерности (4 - /77 ). Будем называть задачу подбора естественно определенной, не-доопред еле иной и переопределенной по выходу, если Е- =4, 6. 4 и С 4 соответственно. Смысл этой классификации соответствует общепринятому в алгебре по отношению к системе (172). Каждая из рассмотренных задач (всего 3=9 типов) должна решаться по-своему. Ниже рассматривается алгоритм решения задачи подбора естественно определенной по входу и по выходу в первой постановке. Входными параметрами алгоритма поиска будем пока считать непосредственно величины 5/ , і = I, 2, 3, 4. Тогда условия (171) примут вид: Здесь а В: - границы для о/ , которые предполагаются заданными (рассматривается первая постановка задачи). Экви-валентный набор входных данных: средние значения В . = = (В; +В J/Z и полуинтервалы лВ -(В - В і )/2 Неравенства (173) определяют внутреннюю часть четырехмерного параллелепипеда в пространстве /т, (параллелограмм PEQF на рисунке 15). Шестнадцать вершин этого параллелепипеда определяются из 16-ти систем уравнений (174), причем различные системы получаются при всевозможных комбинациях + и - Затем ищется наименьший прямоугольный параллелепипед, ориентированный по осям координат и включающий параллелепипед (173) (прямоугольник PMQN на рис. 15) и перебираются все его внутренние точки с целочисленными координатами.
Программа "Парафины"
Направленный поиск в классе парафинов (алканов) имеет ряд специфических особенностей. Анализ эмпирического материала показал, что разветвленность алканов по-разному влияет на свойства, рассчитываемые по формулам (166) - (169). Так, дисперсионная постоянная т/С и молекулярная масса М вообще не зависят от разветвленности. При расчете А следует учитывать структурные группы: -С- , СН ,-СНР , -СИ, [149] . 1/Ыр , кроме того, чувствителен к наличию в молекуле концевых групп - СИп - СН3 [IA8] . В программе "Парафины" используются следующие п. 9 характеризующие структуру углеводорода: пс - число атомов С в молекуле; пн - число атомов Н , nQ , Пх » / . n3 . r?s - количества перечисленных выше структурных групп, причем индекс равен числу атомов Н в группе. Между этими семью параметрами существует три соотношения: Таким образом, число независимых п, равно 4 и в соответствии с рассмотренной выше классификацией задача подбора является естественно определенной по выходу. Но на самом деле ситуация бо- лее сложная. Перепишем (166) - (169) через введенные п : Здесь величины со штрихом обозначают для краткости линейные комбинации соответствующих инкрементов (аналогичные коэффициентам при г?- в (197:), (198)). При решении задач подбора (197) -(200) следует рассматривать как систему уравнений относительно /7, . Видно, что эта система является переопределенной относительно /7 , т.к. /7w можно найти из (197) и (198). Остальная часть системы недоопределена, т.к. двум уравнениям (199) и (200) отвечают три неизвестных п , П± , ns Рассмотрим задачу подбора в 1-й постановке, причем входными параметрами алгоритма поиска будут левые части формул прогнозирования (197) - (200). Так как эта задача не является по существу естественно определенной, мы не можем использовать здесь типовой алгоритм, описанный в 1 настоящей главы. Система неравенств (173) в данном случае принимает вид: Решение системы неравенств (201) - (204) происходит следующим образом. Из неравенств (201) и (202) независимо находятся допустимые значения /7w и ищется общая часть. Далее, одну из неизвестных величин п0 , г? , ґ?є - нужно просто перебирать. В программе перебирается п0 в структурно допустимых пределах.
При каждом п0 из неравенств (203) и (204) находятся соответственно допустимые nd и ns . / и /?3 рассчитываются из (192). Таким образом, для рассматриваемого случая алгоритм направленного поиска существенно упрощается. Здесь нет необходимости решать 16 систем линейных уравнений четвертого порядка (174). Характерные особенности семейства парафинов предоставляют дополнительные возможности для осуществления направленного поиска. Пусть X - некоторое макроскопическое свойство. Допустим, что X возрастает с увеличением разветвленности парафина. Пусть для парафинов нормального строения Х= fj (Я?) Скорее всего // -убывающая функция, т.к. уменьшение /7- обычно действует в ту же сторону, что и увеличение разветвленности. f/(f7r) образует нижнюю границу для X при данном /г, . Можно указать и верхнюю границу f (/7 ). Полоса между /,-zfg оказывается обычно не ОЧеНЬ ШИРОКОЙ. ЧаСТО МОЖНО ПРОСТО ПОЛОЖИТЬ fs ff Cff/t-J) т е» разветвленность не может повлиять на X сильнее, чем изменение Пс на I. Такие граничные функции были построены. для Тнр , Рир , А . Величина р для этой цели не годится, т.к. она слишком мало меняется внутри семейства парафинов. Использование этих граничных функций в программе "Парафины" схематически изображено на рисунке 17. На оси X отложены допустимые пределы изменения величи-ныЛ : л Л4Х .В интервале, обозначенном стрелочками, лежат разрешенные значения П . Такой дополнительный направленный поиск по пс ведется алгоритмом по параметрам Тир , Р р , А совместно с решением неравенств (201), (202) и берется общая часть допустимых наборов г? , полученных пятью различными способами. Если входные данные противоречивы, попадают "мимо" узкой полосы семейства парафинов, программа останавливает поиск и печатает сообщение. В таблице 17 приводится пример работы программы "Парафины" по противоречивому набору входных данных. фактически такую задачу: найти щ веществ, свойства которых наиболее близки к некоторым наиболее желаемым значениям и, кроме того, удовлетворяют неравенствам (171). В таблице 19 приведен пример работы программы с полным набором входных данных. В таблице 19 и во всех последующих выше горизонтальной черты воспроизводится входная информация для данного примера в соответствии с таблицей 18. Ниже черты - результат работы программы: найденные вещества.и рассчитанные макроскопические параметры, расположенные в порядке возрастания критерия о . (Машина печатает не названия веществ, а наборы /у. ). В данном примере машина выполнила задание по опознанию вещества 2-метилгептан - его свойства в третьей строке таблицы 19. п = 10, но в заданных пределах входных параметров оказалось возможным найти только 3 вещества. Работа алгоритма происходила следующим образом: производился многошаговый поиск до тех пор, пока заданные границы позволяют расширять зону поиска. Так как даже в максимально расширенной зоне поиска было найдено всего 3 вещества, поиск был прекращен, были напечатаны параметры найденных веществ и сообщение (табл. 19). Основной и наиболее интересной особенностью программы "Парафины" является способность осуществления направленного поиска при любой неполной входной информации. Из 13 чисел (см. табл. 18) могут отсутствовать любые числа (на соответствующей перфокарте ставится пробел). Таким образом, программа имеет 2 ( 8000) вариантов работы.
Поясним, каким путем достигается такая универсальность. На самом деле алгоритм поиска всегда работает с полным набором исходных данных. Если в наборе входных параметров (табл. 18) отсутствуют какие-то границы, то они заменяются значениями соответствующих параметров, граничными для всего семейства парафинов. Если отсутствуют наиболее желаемые значения Хг , то они заменяются сред-ними арифметическими соответствующих границ: л- =(Х +Х: )/ . Таким образом обеспечивается единообразие работы алгоритма поиска при весьма разнообразных наборах входных данных. Единственным входным параметром, отсутствие которого существенно влияет на работу алгоритма поиска, является п - желаемое число веществ. Отсутствие п в наборе входных данных служит сигналом для перехода к работе по 1-й постановке задачи подбора. Наиболее желаемые значения Ду при этом используются лишь для расстановки найденных веществ в порядке возрастания критерия о . Если /7 вводится, программа работает по 1-й и второй постановке задачи одновременно. При этом программа производит многошаговый поиск и прекращает работу при выполнении одного из двух условий: во-первых, если набраны п веществ, во-вторых, если зона поиска максимально расширена до пределов, ограниченных входными данными. Именно в силу второго условия была прекращена работа программы при выполнении примера в таблице 19. Подобная гибкость в постановке задачи подбора представляет большое удобство для практического использования таких программ. Однако для решения проверочных задач по опознанию веществ полный набор входных данных не нужен, достаточно вводить только ту его часть, которая соответствует 2-й постановке задачи подбора. В таблицах 20-23 приводятся примеры работы программы при таких наборах входных данных. Это чисто 2-я постановка задачи, задания на опознание вещества 2-метилгексан. Таблица 20 показывает, что программа хорошо опознает 2-метилгексан, критерий о четко отделяет его даже от такого близкого по структуре вещества, как 3-ме-тилгексан. Производилась массовая проверка программы "Парафины" на массиве всех парафинов с известными 7]Lj , /э , р t д (около 40 веществ). В подавляющем большинстве случаев результаты были аналогичны приведенным в таблице 20. Таблицы 21-23 показывают, что опознание осуществляется, если задается 3,2 или даже I входной параметр.
