Содержание к диссертации
Введение
Обзор работ по исследованию поверхностных свойств полярных жидкостей 8
Исследование эффекта упорядочения дипольных моментов молекул вблизи поверхности полярных жидкостей 34
Диэлектрическая проницаемость вблизи поверхности полярных жидкостей 60
Электростатические вклады в термодинамические функции 72
Основные результаты и выводы 97
Литература 99
Приложения но
- Обзор работ по исследованию поверхностных свойств полярных жидкостей
- Исследование эффекта упорядочения дипольных моментов молекул вблизи поверхности полярных жидкостей
- Диэлектрическая проницаемость вблизи поверхности полярных жидкостей
- Электростатические вклады в термодинамические функции
Введение к работе
Поверхностные явления играют исключительно важную роль в различных областях науки и техники. Это связано прежде всего с тем, что на поверхности раздела фаз происходят фазовые переходы, определяющие течение атмосферных и технологических процессов, условия равновесия и возникновения потока вещества, энергии, импульса и т.п. Особенно важным представляется учет поверхностных явлений для систем с развитой поверхностью взаимодействия: аэрозолей, гидрозолей, пен, эмульсий, сыпучих материалов и т.д. /I/.
Поверхностная энергия и свойства поверхностного слоя являются одним из основных факторов, определяющих состояние дисперсных (коллоидных) систем. Образование коллоидных систем путем конденсации и диспергирования, слияние капелек или пузырьков в эмульсиях и туманах, устойчивость пен и эмульсий, коагуляция дисперсной фазы и многие другие процессы идут за счет изменения поверхностной энергии на границе раздела фаз /2/.
Исследование физико-химических превращений в двухфазных системах связано с рассмотрением межмолекулярных взаимодействий, которые определяют структуру и свойства поверхностей раздела.
Важное место в физике поверхностей отводится изучению процессов, протекающих на границе раздела фаз жидкость-газ. Исследование поверхностных явлений в системе полярная жидкость-воздух в определенных случаях требует знания электрических свойств пограничных слоев жидкости. Примером могут служить каталитические реакции, процессы, связанные с пыле- и газоочисткой, а также процессы тепло- и массообмена в электрических полях.
В последние годы получили развитие исследования по воздействию электрических полей на физические свойства жидкостей и их теплообмен /3/. Обнаружено активное влияние электрических полей на теплопроводность и теплообмен не только малоэлектропроводных, но и неэлектропроводных жидкостей. В связи с этим возникает необходимость исследования особенностей поведения полярных жидкостей в электрических полях и, в частности, уточнения роли сил электростатического происхождения в формировании термодинамических величин: свободной энергии, поверхностного натяжения, теплоемкости и др. Существующие в настоящее время оценки не могут считаться удовлетворительными, поскольку дают противоречивые значения электростатических вкладов как по величине, так и по знаку /4,5/.
Другой важной областью проявления электрических свойств поверхности полярных жидкостей являются процессы, имеющие место в атмосфере и, в частности, при исследовании процессов, протекающих в облаках: конденсации, испарения, электризации капель и частиц льда /6/. Особенно важно учитывать электрические свойства поверхностных слоев воды и водных растворов при изучении взаимодействия капель с газовыми ионами, а также в контактных и балло-электрических явлениях. Электрический заряд облачных частиц в значительной степени определяется избирательным потенциальным барьером, образованным слоем ориентированных дипольных моментов молекул воды и влияющим на потоки ионов разного знака вблизи поверхности капли /7/. На протяжении ряда лет предпринимались попытки определения величины и знака этого потенциала как в случае чистой воды (потенциал дипольного слоя), так и в водных растворах (потенциал двойного электрического слоя), однако, однозначного ответа получить не удалось /8/. Это связано как с трудностью постановки прямых экспериментов по измерению разности потенциалов на границе раздела фаз, так и со сложностью теоретического моделирования поверхностной структуры жидкости. Необходимо учитывать также тот факт, что исследование диффузионно-адсорбционного заряжения капель требует знания численного значения диэлектрической проницаемости в поверхностной области жидкости. Обычно в теориях ионной зарядки водного аэрозоля предполагается, что диэлектрическая проницаемость дипольного слоя молекул воды, как и диэлектрическая проницаемость воздуха, равна единице, а остальной объем жидкости описывается макроскопическим значением /7/. Однако, строгого обоснования такого предположения в литературе нами не найдено. Поэтому в настоящей работе ставится задача рассмотрения поведения диэлектрической проницаемости в поверхностном слое жидкости. Поскольку на вид корреляционной функции вблизи поверхности жидкости могут существенно повлиять силы неэлектростатического происхождения, в первую очередь, водородные связи, а также наличие адсорбированных молекул и др. факторы, ограничимся рассмотрением чистых полярных жидкостей со слабо развитыми водородными связями. Вклады дальнодействующих электростатических взаимодействий в величину диэлектрической проницаемости могут быть учтены явно в среднесферическом приближении, что позволяет получить аналитическое выражение для диэлектрической проницаемости в поверхностной области жидкости. В случае чистых полярных жидкостей электростатические вклады в физические величины обусловлены, главным образом, силами диполь-дипольного и диполь-квадрупольного взаимодействия между молекулами. Поскольку в основе упомянутых поверхностных свойств лежит один и тот же механизм, - электростатическое взаимодействие молекул, - представляется необходимость рассмотреть их с единой точки зрения. Построение последовательной микроскопической (статистической) теории поверхностных эффектов в полярных жидкостях в настоящее время не завершено. то связано прежде всего, с отсутствием надежных сведений о структуре поверхности. Поэтому, учитывая дальнодействующий характер электростатических сил, воспользуемся при расчете интересующих нас поверхностных свойств объемной бинарной корреляционной функции для'среды твердых сфер с точечными диполями.
Корреляции более высокого порядка могут быть описаны в суперпозиционном приближении.
В диссертационной работе автор защищает: качественный механизм переориентации дипольных моментов молекул чистой жидкости вблизи поверхности раздела фаз жидкость-газ; статистический метод исследования эффекта дипольного упорядочения в поверхностной области жидкости в среднесферическом . приближении;
3. анализ поведения поперечной составляющей тензора диэлектричес кой проницаемости х чистых полярных жидкостей вблизи по- . верхности раздела; результаты исследования вклада электростатических сил в величину коэффициента поверхностного натяжения и изохорной теплоемкости Cv чистых полярных жидкостей; результаты расчета электростатических вкладов в коэффициент поверхностного натяжения и теплоемкость Су, чистых полярных жидкостей, а также расчет электростатических вкладов в диэлектрическую проницаемость в поверхностной области полярных жидкостей со слабо развитыми водородными связями.
2. ОБЗОР РАБОТ ПО ИССЛЕДОВАНИЮ ПОВЕРХНОСТНЫХ СВОЙСТВ ПОЛЯРНЫХ ЖИДКОСТЕЙ
Обзор работ по исследованию поверхностных свойств полярных жидкостей
Во многих работах теплофизики, электрохимии, коллоидной химии и т.д. мы встречаемся с явлением существования двойного электрического слоя (ДС) вблизи поверхности раздела двух фаз /9/. Двойной электрический слой возникает в результате разделения зарядов электролита: под действием сил различной природы ионы одного знака могут адсорбироваться вблизи поверхности раздела, а ионы противоположного знака распределяются в электролите за счет действия сил диффузии /10/. Природа этих слоев изучена достаточно хорошо /II - 14/. Наиболее полное современное представление о строении ЛВС изложено в работах /15 - 21/.
Пространственное разделение ионов вблизи поверхности не является единственным механизмом образования электрических слоев. В связи с проблемами ионной зарядки капель в атмосфере Я.И.Френкель /22,23/ обратил внимание, что вблизи поверхности полярных жидкостей (неэлектролитов) может возникать частично упорядоченный слой, обусловленный электрической асимметрией молекул. Такие слои будем называть дипольными слоями (ДС). В литературе /24/ было высказано предположение о том, что основная роль в образовании дипольних слоев принадлежит диполь-квадрупольным взаимодействиям молекул жидкости.
Однім из проявлений свойств такого слоя является наличие скачка потенциала на границе раздела вода-воздух /25 - 28/. Однако по вопросу о величине и знаке скачрса потенциала в литературе существуют противоречивые мнения /8/. Автор /25/ исследовал эффект дипольной упорядоченности на поверхности чистой воды. Рассмотрена энергия электростатического взаимодействия молекул и сделан вывод о том, что основным механизмом, управляющим ориентацией молекул в поверхностной области, является взаимодействие между молекулярными дипольними и квадру-польными моментами. Упорядоченность поверхностных молекул приводит к возникновению поля. Рассчитана энергия взакмодеиствия этого поля с молекулами внешнего монослоя с точностью до квадратичных вкладов. Появление упорядоченности изменяет не только энергию поверхностных молекул, но и энтропию поверхностного слоя. Молекулы ориентируются положительным концом в газовую фазу, и величина скачка потенциала & достигает -0,1 Б.
Заметим, однако, что "льдоподобная"модель структуры воды, используемая автором /25/, при расчете свободной энергии и энтропии поверхностного слоя не является адекватной, upоме того, не учтены эффекты поляризуемости молекул, хотя в рамках данной модели рассматривается взаимодействие молекул с поверхностным электрическим полем, созданным дипольними моментами ориентированных молекул, хїак следствие этого, не вносятся соответствующие поправші в величину дипольного момента отдельной молекулы. Таким образом, несмотря на то, что автор /25/ отмечает важность учета ди-поль-квадрупольных взаимодействий молекул, их количественное и качественное рассмотрение выполнено им не вполне корректно.
Модельный вариант расчета скачка потенциала предложен в работе /26/. Предполагается, что каждая молекула, тлеющая дипольний и квадрупольный моменты, находится в полости радиуса rc , расположенной в переходной области жидкость-газ. Поле, создаваемое выделенной молекулой, определяется методами электростатики. Показано, что электрические взаимодействия могут приводить к автоориентации диполей в поверхностном слое. Знак скачка потенциала определяется знаком квадрупольного момента молекулы. Получено малое положительное значение скачка потенциала: Д = (0,1.. .0,3) В. Следует отметить, что многие предположения носят весьма искусственный характер, в частности, при вычислении электростатической энергии взаимодействия молекулы со своим полем на нулевом расстоянии от молекулы, как отмечалось в /27/, следует учесть вклад всех мультипольних моментов.
Наиболее последовательный подход к проблеме дипольной упорядоченности молекул вблизи поверхности предложен в /27/. Развивается статистическая теория дипольного слоя. Авторы существенно используют функциональное разложение унарной функции распределения по энергиям диполь-дипольного VCJp и диполь-квадрупольного "\tfja взаимодействия. Величина скачка потенциала зависит от поведения унарной функции распределения pi fa А) в поверхностном слое.
Для расчета скачка потенциала получено выражение: Здесь параметр А. связан с бинарной функцией распределения, Я4 и nv - плотность молекул в жидкой и газовой фазах соответственно, Р - дипольный момент молекулы. Последняя формула отражает явную зависимость скачка потенциала от знака квадрупольного момента молекулы Qzz . Предполагается, что поворот молекулы происходит относительно центра инерции. Авторы показывают, что знак компоненты тензора квадрупольного момента относительно центра инерции положителен и Д(р - 0,1 В, что соответствует ориентации поверхностных молекул отрицательными концами в газовую фазу. В работе подчеркивается важность учета диполь-квадрупольных взаимодействий. Однако необходимым условием применимости данного подхода является малость энергии диполь-дипольного и диполь-квадрупольного взаимодействия по сравнению с энергией теплового дви - II жения IcT . Отметим, что оценка диполь-дипольных взаимодействий в воде показывает, что это условие не выполняется.
Авторы работы /28/ предприняли попытку определения вида температурной зависимости скачка потенциала «tacp/dT в рамках модельных представлений /29/, с использованием экспериментальных данных. Предполагается, что ориентация молекул существует только в поверхностном монослое. Рассматривается взаимодействие дипольного момента молекулы поверхностного монослоя со своим электростатическим изображением в диэлектрической подкладке. Предложено выражение для свободной энергии поверхностных молекул как функции параметра упорядоченности. Значение параметра упорядоченности определяется из условия минимума свободной энергии. Температурный ход скачка потенциала обусловлен температурной зависимостью параметров модели. Последнее определяется из эксперимента. Показано, что cUcp/4JT отрицательно. К недостаткам работы следует отнести то обстоятельство, что в рамках данной модели не принимается в расчет энергия диполь-квадрупольного взаимодействия молекул. Взаимодействие типа диполь-индуцированный диполь не может привести к устойчивой ориентации молекул в поверхностном слое, поскольку энергия такого взаимодействия инвариантна относительно поворота молекулы на 180.
Исследование эффекта упорядочения дипольных моментов молекул вблизи поверхности полярных жидкостей
Экспериментальное исследование термодинамических свойств жидкостей указывает на возможность существования преимущественной ориентации молекул на границе раздела фаз жидкость-газ /8/, /9/. Нас будут интересовать, прежде всего, причины, вызывающие автоориентацию молекул в поверхностном слое жидкости. Поскольку надежные экспериментальные и теоретические данные о структуре межфазной области в настоящее время отсутствуют, строго учесть все факторы, обуславливающие автоорпентацию молекул, не представляется возможным. Однако, для качественного понимания физической сути явления достаточно, как это часто делается в теории жидкостей /45/, использовать некоторую модель, которая качественно правильно описывает электрические свойства переходной области.
Предположим, что поляризационные свойства поверхности жидкости обусловлены внешним мономолекулярным слоем, расположенным на диэлектрической подкладке с проницаемостью , равной ее объемному значению. Молекулы монослоя взаимодействуют только между собой и со свошл электростатическим изображением в подкладке. Вследствие малости коэффициента самодиффузии молекул в жидкости /100/, можно предположить, что их трансляционные степени свободы не развиты, и роль теплового движения сводится к переориентации молекул вблизи поверхности. Мы не учитываем влияния воздушной фазы и водородных связей на процесс ориентационного упорядочения в монослое. Поскольку поляризационные свойства поверхности определяются дальнодействующими силами, можно ожидать, что подобная модель будет правильно отражать процесс переориентации диполей вблизи поверхности. Будем называть в дальнейшем мономолекулярный слой с ориентированными молекулами дипольным слоем (ДС). Приведем некоторые соображения в отношении механизма образования дипольного слоя на поверхности полярных жидкостей. Прежде всего заметим, что автоориентация молекул, обладающих только дипольними моментами, в силу симметрии, не приводит к образованию ДС определенной полярности. Причину образования дипольного слоя, как отмечалось Я.И.Френкелем /24/, следует усматривать в электрической асимметрии молекул, проявляющейся в наличии у них квадрупольного момента.
Численная оценка диполь-дипольной Wpp , диполъ-квадруполь-ной WpQ и квадруполь-ішадрупольной Wau составляющих энергии взаимодействия двух молекул воды, находящихся на расстоянии 5-Ю" м друг от друга /101/, показывает, что эти типы взаимодействия сравнимы между собой по порядку величин: W?p = 27- 10 22 Дж, Wpa = -12-Ю 22 Дж, "\Х = 6-Ю-22 Дж. Здесь использованы следующие значения мультипольних моментов молекул воды: р = 6-І0"30 IOI-M, Q? = -2,08-10-33 Кя.м2/Ю2/. Таким образом, при расчете энергии взаимодействия двух молекул важно учитывать не только диполь-дппольные, но и высшие мульти-польные взаимодействия. Сравним энергии взаимодействия изолированных молекул воды со своими электростатическими из обрали нияші в подкладке для двух ориентации дипольного момента, изображенных на рис.3.1. Тот факт, что молекула воды обладает отрицательным квадрупольным моментом,
означает, что при равной плотности распределения положительных п отрицательных зарядов, отрицательный конец молекулы более вытянут по сравнению с положительным. По известным формулам электростатики /ЮЗ/ можно оценить вклады в энергию взаимодействия, обусловленные в отдельности ди-поль-дипольными, дпполь-квадрупольными и квадруполь-квадрупольны-ми взаимодействиями в случаях а) и б) (см. рис.3.1.). Оказывается, что поворот молекулы на 180 приводит к энергетически неэквивалентным состояниям. Диполь-дипольные и квадруполь-квадрупольные вклады инвариантны относительно операции инверсии. В то же время диполь-квадруполъные вклады неинвариантны и соответствующее изменение энергии при переходе от случая а) к случаю б) равно % Wfa -W -22 "-Ь»Р , ( 3.1) где W"a И W 1 - энергии взаимодействия в исходном и переориентированном состояниях, соответственно, Rx - расстояние между центрами масс молекулы в монослое и ее изображения в подкладке, Uzz - составляющая квадрупольного момента молекулы вдоль оси 2 .
В общем случае дипольные моменты молекул вблизи диэлектрической подкладки ориентировались бы параллельно последней, поскольку эта ориентация минимизирует энергию взаимодействия. В поверхностном слое молекулы, конечно, не являются изолированными, и ориентации дипольных моментов определяются изгибом или разрывом водородных связей. Однако, результат (3.1), учитывающий только электростатические взаимодействия между молекулами, свидетельствует о том, что существует неравная вероятность конфигураций с взаимно противоположными ориентацпями диполей, что и приводит к образованию дипольного слоя. Подчеркнем, что важнейшая роль в образовании ДС принадлежит диполь-квадрупольным взаимодействиям.
Из выражения (3.1) следует также, что для молекул воды, находящихся во внешнем мономолекулярном слое, более выгодной является конфигурация, в которой отрицательные концы диполей направлены к подкладке. Этот результат основан на предположении, что молекула поворачивается при закрепленном центре масс, относительно которого ее квадрупольный момент отрицателен /104/.
Диэлектрическая проницаемость вблизи поверхности полярных жидкостей
Исследование физико-химических процессов, протекающих на границе раздела фаз жидкость-газ часто бывает связано с необходимостью точного количественного учета изменения диэлектрической проницаемости 6 жидкости вблизи ее поверхности. В первую очередь это относится к процессам адсорбции, фотоэлектронной эмиссии, ионной зарядки капель в атмосфере и др.
Исследуем вклады электростатических взаимодействии в величину диэлектрической проницаемости в поверхностной области полярной жидкости со слабо развитыми водородными связями. Поместит,! каплю радиуса й0 в однородное внешнее поле Е0 и рассмотрим 6 как функцию расстояния от поверхности. Перейдем к модельной системе - среде твердых сфер с точечными дипольними моментами.
Поскольку в обычном эксперименте измеряется диэлектрическая проницаемость образцов, поверхность которых ориентирована перпендикулярно внешнему полю, ограничимся рассмотрением только нормальной составляющей &xz = х .
Формулы (4.9), (4.II) и (4.18) описывают характер изменения вектора поляризации и напряженности глаксвелловского поля. Обращает на себя внимание тот факт, что вклады, обусловленные дальнодей-ствующшлп корреляциями, отличны от нуля только в тонком поверхностном слое, не превышающем -5 .Б слое той :::е толщины вклады, обусловленные короткодействующими корреляция;,!!!, выходят на своп значения в объеме шідкости. ти изменения должны приводить к пространственной дисперсии диэлектрической проницаемости. Однако, данный эффект трудно зарепістріїровать вследствие малости пространственного масштаба изменения - 70 4.3. Определение диэлектрической проницаемости вблизи поверхности
Изменения вектора поляризации и напряженности максвеллОБСКОГО поля, обусловленные дальнодействующнми корреляциями положений глолекул, должны приводить к пространственной дисперсии диэлектрической проницаемости в поверхностной области жидкости.
Хотя строго формула (4.19) применима только для полярных жидкостей с неразвитыми водородными связями, качественно эта формула применима и для полярных жидкостей с водородными связями. Причина состоит в том, что основной вклад в бинарные дипольные корреляции описывается выражением, имеющим ту же структуру, что и для простых полярных жидкостей, т.е.
Вид функции Hj,00 , как и вид соответствующих функций Нд( ) , может существенно отличаться от соответствующих выражений для жидкостей с неразвитыми водородными связями. Могут существовать короткодействующие функции и другого типа. Причина очевидна и состоит в том, что в общем случае молекула обладает полным набором мультипольних моментов, водородными связями, которые и порождают дополнительный набор короткодєйствуїощі їх функций. Главный же вклад в бинарные корреляции дает первое слагаемое в (4.20).
Для расчета диэлектрической проницаемости вблизи поверхности воспользуемся формулой (4.19). Соответствующие результаты расчетов представлены в таблицеДЗ.1. В случае жидкостей с неразвитыми водородными связями (фреоны) изменения 6-і в поверхностной области составляют 1% по сравнению с объемным значением fi .
Изменение &х в поверхностной области жидкостей с водород-ныг.ш связями (спирты) объясняется, по-видимому, пренебрежением влияния водородных связей и сил неэлектро статического происхождения на вид соответствующе: корреляционных функций. Водородные связи практически не влияют на характер дипольних корреляций (т.е. на вид функции Н 0О , но могут существенно изменить функции bj,(r) и Кд0О . В рамках средне сферического приближения это связано с зависимостью величины эффективного диаметра молекулы от характера межмолекулярных сил.
Электростатические вклады в термодинамические функции
Различные термодинамические характеристики полярных Рідкостей в большей или меньшей степени определяются вкладами электростатического происхождения. Значение этих вкладов особенно заметно для газов и жидкостей, обладающих точечными дппольныыи моментами и моментами более высокого порядка.
Изучим вклад электростатических взаимодействий в величину коэффициента поверхностного натяжения у и теплоемкость Су Удобно исследовать не салу величину , а функцию %JhC-\ ( Т - абсолютная температура). Выражение у-тЙ- является полной энергией, необходшлой для образования единицы поверхности жидкости, и удобна для стехиометрических измерений. Все расчеты выполним для среды твердых сфер с точечными дипольными моментами.
Как и ранее (см. 3.3), функция (5.4) не учитывает тонши: деталей поведения структуры жидкости вблизи поверхности, обусловленных короткодействующими вкладами неэлектростатпческого происхождения. Тем не менее, для исследования вкладов электростатических взаимодействий в коэффициент поверхностного натяжения пригленекие функции (5.4) вполне оправдано вследствие дальнодействующего характера исследуемых эффектов. Расчет средних значений выполним для капли радиуса . Поскольку диаметр твердой сферы G мало чувствителен к изменениям температуры, можно предположить, что температурные из менения функции У-тіігу обусловлены диполъ-квадрупольными взаимодействиями. Этот результат носит предположительный харак тер, так как неизвестно температурное поведение неэлектростати ческой части. Неэлектроститические взаимодействия ответственны, по-видимому, также за линейное убывание Y с температурой. В комбинации У-тёг- ы линейные по температуре члены выпадают. Электростатические вклады в коэффициент поверхностного натяжения можно получить из (5.28), если предположить, что зависит от температуры следующим образом: Тогда: « T, л N (5.29) Как следствие из формулы (5.29), диполь-ішадрупольньїе вклады, в отличие от диполь-дипольных, увеличивают величину поверхностного натяжения. Зависимость от напряженности внешнего поля может быть получена из (5.28): ft-.f.#-Jju.W. (5.30, Отметим, что в наиболее характерных экспериментах с плоскими пленками в поле плоского конденсатора, по определению зависимости у от напряженности внешнего поля, линейные по полю вклады выпадают. Для численных расчетов электростатических вкладов необходи мо знание следующих параметров системы: дипольного момента моле кулы "р" ; диаметра твердых стер 5 ; значения ПЛОТНОСТИ чис ла частиц п . Величины дипольних моментов молекул взяты из работы /ПО/ и обычно являются дипольними моментами молекул в растворах. Значения диаметров твердых сфер определялись следую щим образом.
Порядок величины вклада дипольных взаимодействий и изменение величины этих вкладов в гомологическом ряду согласуется с данными работы / 117 /, выполненой полуэмпирическим методом с использованием экспериментальных данных по у .
Обращает на себя внимание факт существенной зависимости вкладов дипольных взаимодействий от величины приведенных дипольных моментов молекул. С увеличением номера гомолога вещества его приведенный дипольный момент уменьшается, и соответственно, уменьшается Yff . Это, по-видимому, свидетельствует о том, что в полярных жидкостях электростатические взаимодействия молекул оказывают незначительное влияние на формирование коэффициента поверхностного натяжения.
Для оценки относительной роли электростатических вкладов в поверхностные и объемные свойства полярной жидкости рассчитаем вклад электростатических взажгодеиствии в величину теплоемкости капли полярной жидкости. Проанализируем зависимость величины теплоемкости от напряженности приложенного внешнего поля.
Здесь, как и ранее, усреднение ведется по дипольной части функции распределения P=(i/QJ9expj-/(V +VC )[. Вклады типа ис{ 0 С)5Т равны нулю по соображениям симметрии. Выражения для средних значений, за исключением 4XljF , vCp(P0Ee)2 P были получены в 5.1. Величины \C S и w (Р0Е0)Г)Гмогут быть оценены в суперпозиционном приближении. Вследствие свойств симметрии вклады тройных корреляций равны нулю, а четырехчастичных - представля - 92 ются суммой слагаемых, под знаком интеграла которых стоят би-нарные комбинации КрО ) , п ОО ; тройные Ь& 1- 0) и т.д. Как уже отмечалось, вклад этих величин настолько незначителен, что им можно пренебречь. Бинарные же корреляции, пропорциональные объему системы, должны быть рассчитаны точно.
Для сравнения относительного влияния дипольних взаимодействий молекул на поверхностные (у ) и объемные ( cv ) свойства полярных жидкостей рассчитаны вклады этих взаимодействий в величину коэффициента поверхностного натяжения фреонов.
Как следует из т аблицыП.ЗкЗ, вклад электростатических взаимодействий в объеьшые свойства полярных жидкостей на 2...3 порядка величины больше, чем поверхностные. Причина, по-видимому, заключается в том, что ориентационное упорядочение диполей в поверхностном слое происходит за счет понижения свободной энергии, тогда, как в объеме жидкости ориентация диполей хаотична и значение свободной энергии больше.
