Введение к работе
Термодинамические свойства - такие как теплоемкость, энтальпия, энтропия - относятся к фундаментальным характеристикам вещества, знание которых является серьезным фактором ускорения научно-технического прогресса.
В самом деле, при разработке новых химико-технологических и металлургических процессов, при изыскании высокоэффективных топлив и конструкционных материалов для энергетических устройств, будь то газовая турбина, ракетный двигатель или ядерный реактор, при выборе оптимальных путей использования сырьевых ресурсов и переработки отходов» при получении полупроводниковых материалов, при изучении процессов образования минералов и атмосфер планет, как и во многих других случаях, возникают задачи, решение которых, как правило, невозможно без предварительного термодинамического анализа.
Для такого анализа необходимы данные о термодинамических свойствах индивидуальных веществ, что, в свою очередь, требует проведения комплекса расчетно-теоретических исследований. Этот комплекс віоіючает в себя информационно-библиографический поиск, критический анализ, обработку, экспертный отбор и взаимное согласование исходных данных, разработку методов расчета и программирование на ЭВМ, вычисление, оценку достоверности и накопление рекомендуемых термодинамических овойотв и, наконец, сие-' тематизацию этих данных и их распространение в форме, удобной для пользователей - в виде справочников и банков данных.
Решение всех этих проблем сложилось в самостоятельное научное направление, которое можно определить как создание системы достоверных данных о термодинамических свойствах индивидуальных веществ.
В настоящей работе в скатом виде изложены научные результаты, полученные автором по одному из основных разделов этого направления - по термодинамическим свойствам газов в стандартной состоянии.
Актуальность работы обусловлена непрерывно возрастающей потребностью науки и техники в надежных термодинамических данных для все более высоких температур и более широкого круга
ІШІчОСГВ.
Целью настоящей работы является разработка комплекса с„та-тнотичиеких истодов расчета термодинамических свойств газов в
стандартном состоянии в широкой диапазоне температур по молекулярный постоянным и на этой основе создание системы достоверных и взаимно согласованных данных о термодинамических свойствах газов в стандартном состоянии и внедрение этих данных в науку и технику.
Научная новизна работы заключается в том, что впервые создан комплекс расчетных методов, основанных на принципах статистической термодинамики и позволяющих проводить с максимально возможной точностью в широком интервале температур по единой схеме массовые расчеты термодинамических свойств одноатомных, двухатомных и многоатомных газов в стандартном состоянии; на базе этого комплекса методов создана и внедрена крупнейшая в мире система достоверных данных о термодинамических свойствах гьоов в стандартном состоянии, составившая основу фундаментальных справочных изданий АН СССР "Термодинамические свойства индивидуальных веществ" и "Термические константы веществ", банка данных ИВТАНТЕРМО.а также международных справочных изданий КОДАТА-МСНС, ИШАК и МАГАТЭ.
Практическая ценность работы состоит в том, что рекомендуемые на ее основе данные о термодинамических свойствах имеют универсальный характер, поскольку они могут быть использованы в любых научных и технических приложениях независимо от типа поставленной задачи и путей ее решения.
В течение свыше 30 лет эта работа проводится по решениям директивных органов и предназначена прежде всего для оперативного обеспечения нужд новой техники. Использование полученных автором данных сыграло, в частности, определенную роль в становлении и развитии отечественного ракетного двигателестроения, в разработке магнитогидродинамического способа генерирования электроэнергии, в решении проблем создания новых рабочих тел и жаропрочных материалов, работающих в экстремальных условиях. К настоящему времени термодинамические свойства газов, полученные автором, через банк данных ИВТАНТЕРМО внедрены и используются в десятках академических институтов, высших учебных заведениях, ведущих КБ и НИИ ряда министерств и ведомств. Среди этих организаций НПО "Энергия", КБ Энергомаш, ЦНИИХМ, B11AU, Н'ЛИРФ им. Расплетина, ЦНИИЧЕРНЕТ, ЛеїіІШІІГИПРОШІ, ГИНЦВШ1ЕТ, ИАЭ им. Курчатова, Э.НИН, ИФХ АН СССР, Ин-т химии АН СССР, Ин-т проблем машиноведения АН УССР, Ин-т геологии и геофизики СО АН СССР, Ин-т неорганической химии АН ЛатССР, Ин-т металлургии и обогащения
АН КазССР, Ухтинский индустриальный нн-т, МИЭТ, МИФИ, МАИ им. Орджоникидзе, Одесское высшее инженерное морское училище и др.
Автор защищает разработку методов расчета термодинамических свойств одноатомных, двухатомных и многоатомных газов (в том числе газов, образуемых d- иі- элементами Периодической системы) в стандартном состоянии; создание и внедрение системы согласованных данных о термодинамических свойствах газов в стандартном состоянии; формулировку научно-методических принципов построения справочников и банков данных по термодинамическим свойствам индивидуальных веществ; разделы справочника "Термодинамические свойства индивидуальных веществ" по методам расчета термодинамических свойств газов, а также по выбору молекулярных постоянных, расчету таблиц термодинамических свойств и оценке погрешности этих свойств для более 200 газов в диапазоне температур от 100 до 200С0 К; критический анализ, расчет, оценку погрешности и рекомендацию термодинамических свойств при Т = 298,15 К для 1700 газов в справочнике "Термические константы веществ"; рекомендацию данных о термодинамических свойствах газов для международных справочных изданий КОДАТА-ЫСНС, ШПАК и МАГАТЭ.
Апробация работы. Основные ее результаты докладывались на Международном симпозиуме по термодинамике ядерных материалов (Австрия, 1965 г.), на Международном симпозиуме по МГД-генери-рованию*электроэнергии (Австрия, 1966 г.), на 4-м и 7-м Симпозиумах по теплофизическии свойствам (СП1А, 1968 и 1977 гг.), на 5-м Всесоюзном симпозиуме по горению и взрыву (г. Одесса; 1977 г.), на Международном симпозиуме ИШАК по химии материалов при высоких температурах (Великобритания, 1981 г.), на 3-й Всесоюзной конференции по термодинамике органических, соединений (г. Горький, 1982 г.), на Международной конференции ИЮПАК по химической термодинамике (Канада, 1984 г.), на 2-й Всеакадеми-ческой школе по стандартизации и метрологии (г. Таллин, 1984 г.), на 1-м Международном симпозиуме КОДАТА-МСНС по химической термодинамике и базам данных по термодинамическим свойствам (Франция, 1985 г.), а также на других конференциях, симпозиумах и совещаниях как в СССР, так и за рубежом.
По теме диссертации опубликовано 50 работ, в том числе 21 книга.
Банк данных ИВТАНТЕРМО неоднократно экспонировался на ВДНХ СССР (г. Москва); за разработку методов расчета термодинаничес-
ких свойств газов автор награжден бронзовой медалью ВДНХ. Федерация космонавтики СССР наградила автора памятной медалью за большой вклад в ракетно-космическую технику, а в 198 г.ему вместе с коллективом во главе с академиком В.П.Глушко была присуждена Государственная премия СССР за цикл работ "Создание системы данных о термодинамических свойствах индивидуальных веществ и продуктов сгорания", опубликованных в 1965-1982 гг.
Диссертация представлена в форме научного доклада.
Создание системы данных о термодинамических свойствах веществ является результатом многолетней работы большого коллектива. С самого начала автор участвует в этой работе в качестве одного из ее руководителей и ответственного исполнителя как по расчетам термодинамических свойств газов, так и по более общим вопросам разработки научно-методических принципов создания системы в целом. При изложении материала в диссертации в соответ- ' ствующих местах даны указания на то, какие научные результаты получены автором лично.
I.I Общие положения
В настоящей главе рассматриваются вопросы, связанные с вычислением термодинамических свойств газов в стандартном состоянии по молекулярным постоянным. Вначале напомним, что стандартное состояние газа определяется как состояние гипотетического идеального газа при температуре Т и стандартном давлении р. До последнего времени было общепринято, что р а І атм (I0I325 Па). Недавно Комиссия по термодинамике ИШАК рекомендовала, в соответствии с требованиями СИ, принять р = I бар (10 Па).
Экспериментальное определение термодинамических свойств газов - задача весьма трудоемкая и дорогостоящая; при этом измерения, как правило, лимитированы невысокими температурами и дают результаты ограниченной точности. Более того, если молекулы газа нестабильны при этих температурах (свободные радикалы, ионы), то прямое экспериментальное определение практически невозможно. Поэтому термодинамические свойства газов з стандартном состоянии в подавляющем большинстве случаев вычисляются теоретически с помощью методов, основанных на принципах статистической термодинамики и молекулярной спектроскопии. Сущность этих методов сводится к вычислению статистической суммы по состояниям частицы (ато-
на или молекулы) газа:
Q - ^Ріехр-(і-є0)АТ , (I)
гдееА- энергия і-го квантового состояния частицы, е0 - энергия ее нижнего (основного) состояния, к - постоянная Больцмана, Р4- статистический вес 1-го состояния, Т - абсолютная температура.
Термодинамические свойства (такие как приведенная энергия Гиббса Ф »-[g -н(о)1/т, изменение энтальпии н-н(о), энтропия в0, теплоемкость при постоянном давлении о) газа, состоящего из тождественных частиц, связаны со статистической суммой Q и ее производными по температуре известными соотношениями.
Энергия частицы газа может быть представлена как сумма двух независимых составляющие, связанных о поступательными и внутримолекулярными степенями свободы:
es єпост * євн* <2)
Соответственна статистическая оумма выражается как произведение ее поступательной и внутримолекулярной составляющих
" 3 ^пост^вк' (3)
а термодинамические свойства - как сумма таких составляющих.
В дальнейшем ограничимся рассмотрением только внутримолекулярных составляющих, так как вычисление поступательной составляющей не представляет трудностей.
В общей виде формулы для расчета внутримолекулярных составляющих можно записать следующим образом:
*в> а lnCW [нчн(о)]вя/йт -^..
sbVr - ^вн + %Н ~ 2 РівхрС-Е^сАТ), \\\ = 'S'PiCBiho/kDexp^hoAT). (5) 8десь Е± - (ё^ - е0 )/ho - разность энергии 1-го и основного состояния (в cu ), R - универсальная газовая постоянная иЬс/к - вторая радиационная постоянная. Суммирование в (5) производится по всем связанным внутримолекулярным состояниям, число которых, вообще говоря, конечно. Для расчета термодинамических свойств газа необходимо располагать, во-первых, точным методом расчета внутримолекулярных составляющих и, во-ьторых, достаточно полными и надежными данными о внутримолекулярных состояниях частиц газа. Метод расчета должен быть таким, чтобы была обеспечена возможность корректного учета всех состояний, которые вносят вклад в статистическую сумму и ее производные в данном диапазоне температур. Очевидно, что чем выше температура, тем больше число состояний необходимо принимать в расчет. Основным источником информации об энергетических состояниях служат молекулярные постоянные, которые определяются из исследования спектров и строения молекул или путем полуэмпирических оценок. В последние годы для этой цели все шире используются неэмпирические (квантовомеханические) расчеты. В начале 30-х гг. развитие статистических методов расчета термодинамических свойств газов в стандартном состоянии шло в основном путем разработки приближенных методов, основанных на замене суммирования в выражениях (5) интегрированием, а также на использовании упрощенных представлене о систематике энергетических состояний. Эти упрощения были обусловлены большой трудоемкостью расчетов, в особенности при высоких температурах, и, отчасти, отсутствием адекватных молекулярных моделей. Со временем, с появлением 3BU, вычислительные трудности отпали, и основное внимание переместилось на решение проблем, связанных с подготовкой исходных молекулярных постоянных. Исследования, направленные на разработку точных методов расчета термодинамических свойств газов в стандартном состоянии, начали интенсивно проводиться в нашей стране в первой половине 50-х гг./ 33 / при участии автора. 1.2 Одноатомные газы Статистическая сумма по внутримолекулярным состояниям атома (атомарного иона) является суммой по его электронным состояниям. Трудности вычисления этой суммы обусловлены тем, что теоретически при неограниченном возрастании главного квантового числа п число возбужденных электронных состояний атоиа становится бесконечно больший, а так как энергия этих состояний стремится к конечной величине - ионизационному пределу данной серии тернов, то имеет место, расходимость статистической суммы и ее производных, особенно при высоких температурах. Однако очевидно, что статистическая сумма и, следовательно, термодинамические свойства не могут быть бесконечно большими при конечных температурах. Таким образом возникла проблема корректного ограничения статистической суммы по электронным состояниям атома. Эта проблема рассматривалась в десятках работ, однако предлагавшиеся решения основывались главным образом на учете взаимодействия частиц, что, строго говоря, неприменимо к рассматриваемоиу здесь случаю идеального газа. В связи с этим в.справочнике "Термодинамические свойства индивидуальных веществ" (3-е издание) / 3 - б / по предложению автора для расчета всех таблиц термодинамических свойств одноатомных газов был использован метод, заключающийся в том, что в статистичеокой сумме учитываются только валентные состояния атомов, т.е. состояния, соответствующие тем конфигурациям электронной оболочки, у которых значения л. валентных электронов не" больше, чем в конфигурации, отвечающей основному электронному состоянию. Таким образом ридберговские состояния, соответствующие электронным конфигурациям с более высокими значениями n , в расчет не принимаюсь. Хотя этот метод может привеоти к заметным погрешностям при высоких температурах, особенно в значениях С и Н? - Н(0), его применение оправдано по следующим причинам. Если в статистических суммах по состояниям атомов принять в расчет ридберговские состояния, то, при последовательном подходе, и в суммах по состояниям мблекул, состоящих из этих атомов, также следует учесть соответствующие состояния. Однако такое решение проблемы, с одной стороны, неизбежно приведет к резкому увеличению объема работы по подготовке молекулярных постоянных, связанной с огромным числом возбужденных электронных состояний, подавляющая часть которых экспериментально но наблюдалась. С другой стороны, вопрос о том, на' каком значении ь следует ограничивать сумму по электронным состояниям как атомов, так и молекул, все равно остается открытым. Известно, что термодинамические свойства индивидуального вещества при высоких температурах существенно зависят от верхнего предела статистической суммы. В то же время, как показали расчеты, термодіглзмичя.с- кие свойства равновесных смесей, рассчитанные при ограничении статистических сумм для каждого компонента на одном и том же значении п, слабо зависят от этой величины. Однако в ряде случаев (например, для оценки погрешности расчета) все же возникает необходимость вычисления термодинамических свойств одноатомного газа с учетом ридберговских состояний. В работе В.С.Воробьева и автора / 37 / путем использования метода групповых разложений в большом каноническом ансамбле для плазмы, состоящей из электронов и миогозлектроншх ионов, имеющих сложную внутреннюю структуру, было получено сходящееся выражение для электронной статистической суммы атома, являющееся по существу обобщением формулы Планка-Ларкина на случай многоэлектронного атома. На основании этого выражения были выведены формулы для расчета термодинамических свойств одноатомного газа о учетом всех возбужденных электронных состояний (включая ридберговские), лежащих ниже первого потенциала ионизации. 1.3 Двухатомные газы 3 3, 22, 23. 30 / Статистическая сумма по внутримолекулярным состояниям двухатомной молекулы является тройной суммой по электронным, колебательным и вращательным состояниям: І V J шах max max %а =J2 X) 23pi(j)exp{-cTii} * (i)(v) + i-x v-o мт±а + fJ^j) - gW(o) - ї^(ашіп)]ьс/кт} , (6) где Tg - энергия і-го электронного состояния, равная разности энергий в минимумах потенциальных кривых 1-го и основного электронного состояний; G^'(v) - колебательная энергия ві-м электронном зостоянии, выражаемая обычно степенной функцией колебательного квантового числа v; fx4J) - вращательная энергия в i-u электронном и v-м колебательном состоянии, выражаемая обычно стоиенной функцией вращательного квантового числа J и колебательного квантового числа v; G^ 40) - колебательная энергия в основном электронном состоянии молекулы при V-Oj ?о (Jmin) - вращательная энергия в основном электронном состоянии молекулы при v»o и J-Ju)in» Pi(J) - статистический вес J-ro вращательного состояния в і-м электронном состоянии, ' равный (без учета ядерного спина) с±(23+1), где ± - целое -яис- (б) н 25 * 20 « 60 О о о и 10 (а) б 8 10 12 Рис. I Зависимость удельной энтропии s (а) и удельной полной энтальпии э?(б) равновесной смеси (0, 0+, О", Ор. Оо» Ор> е) и индивидуальных компонент 0 и Ор при 20000 К от главного квантового числа п. I - Ор, 2 - 0, 3 - равновесная смесь ло, зависящее от типа 1-го электронного состояния; X - символ основного электронного состояния молекулы. Если известны коэффициенты в уравнениях о^'(у) и Р* '(J), описывающих всю'совокупность колебательно-вращательных уровней вплоть дс-.v х и Jagx для кандого электронного состояния, то.расчет Q. „„ и ее производных по температуре непосредственным суши- рованием по уровням энергии не представляет трудностей. Однако при экспериментальных исследованиях спектров, как'правило, удается наблюдать переходы, связанные с относительно небольшим числом колебательно-вращательных уровней энергии, соответствующих малым значениям квантовых чисел v и J (существенно меньшим по сравнению с vmax и Jmax ). Значения же последних, за редкими ист клгочениями, вообще не удается определить экспериментально. Экстраполяция степенных уравнений G(v) и, F(J),no найденным из спектров колебательным и вращательным постоянным в область больших значений v и J может привести к грубым ошибкам, так как характер поведения этих уравнений сильне зависит от степени полинома. Для корректного расчета (X. „,. и ее производных необходимо в н било разработать такие методы определения v и J„ а та"к- же постоянных в уравнениях G(v) и F(J), которые обеспечили бы корректную аппроксимацию колебательно-вращательных уровней анергии вплоть до vmax и Jmax . В решение этих задач автор внес основной вклад. Для определения колебательных постоянных, а также vmax, поииио спектральних данных об уровнях энергии и величины энергии диссоциации D, найденной экспериментально или расчетным путем, было предложено использовать условия схождения колебательных уровней в данном электронном состоянии к его диссоциа-ционному пределу при vmax: G Для решения системы уравнений применяется метод наименьших квадратов в сочетании с методом линеаризации. При этом оптимизация выбора степени полинома и точности описания спектральных данных проводится с учетом достоверности этих данных, а также энергии диссоциации. Корректная экстраполяция уравнения P(J) в область высоких значений J, а также определение значений Jmax является более сложной задачей. Для ее решения был разработан метод, основанный на. концепции эффективных потенциальных кривых. Потенциальная энергия вращающейся молекулы Uj выражается в виде Uj(r) - U0(r) + hJ(J + 1)/8»2рг2с, (8) где UQ(r) - потенциальная энергия (в см" ) невращающейся молекулы, м- ее приведенная масса,г- межатомное расстояние. При J>0 функция (8), кроме минимума, проходит через максимум. С увеличением J величина г в максимуме уменьшается, а в минимуме - увеличивается. При некоторой значении Jlim минимум и максимум сливаются, и на потенциальной кривой образуется точка перегиба, определяемая условиями [dUj(r)/ar]j - о; ta2Uj(r)/&2r]j - о. ,,,. 0 Jlin J Jlim Ф/ Очевидно, что Jmax < Jlim . Вероятность диссоциации молекул, находящихся в квазисьязанних состояниях (с энергией выше дио-социационного предела), в результате туннелированин сквозь потенциальный барьер невелика благодаря значительной ширине максимума на потенциальной кривой. Поэтому даже у молекул гидридов эти состояния практически не отличаются от связанных состояний и их также следует учитывать при расчете Q, вн и ее производных. Для определения Jmax используется представление о предельной кривой диссоциации, которая является геометрическим местом точек максимумов на эффективной потенциальной кривой и ограничивает область существования связанных и квазисвязанных колебательно-вращательных уровней энергии в данном электронном состоянии ( см. рис. 2 ). Уравнение для предельной кривой диссоциации A(J) » aQ + a1J(J + 1) + а2 + ".) + ... (Ю) может быть получено, если известна величина энергии диссоциации ( 1^ = aQ ) и рассчитаны значения uj( *) в точке перегиба и в максимумах для нескольких значений J между 0 и Jlin. Для обеспечения корректной экстраполяции вращательных уровней энергии к предельной кривой диссоциации в уравнение F(J) могут быть введены дополнительные члены типа рациональных дробей. Использование описанных выше методов позволяет существенно повысить точность расчета термодинамических свойств двухатомных газов по сравнению о приближенными методами, применявшимися ранее. В качестве иллюстрации можно привести результаты расчета внутримолекулярной составляющей теплоемкости дифтора р(газ) в интервале 100 - 6000 К (рис. 3). Верхняя кривая получена из данных американского справочника JAKF (издание 1971 г.), в котором использован приближенный метод Майера и Гепперт-Майер. Согласно этому методу, верхние пределы в суммах по v и J в выражении (б) приняты равными бесконечности, а экспоненты в соответствующих суммах разложены в ряд с учетом только первых членов. Нижняя кривая рассчитана по описанным выше методам. Следует подчеркнуть, что исходные колебательные и вращательные постоянные ?2 в обоих случаях были практически одни и те же. При Т< 1000 К результаты расчетов практически совпадают; далее согласно приближенному расчету, теплоемкость должна непрерывно расти, хотя в действительности, как это видно на нижней кривой, она проходит через максимум при Ти 2300 К и затем непрерывно уменьшается. Существенные расхождения имеют место также и для других термодинамических свойств. 1.4 Многоатомные молекулы / 3. 24. 31, 34 / Выражение для статистической суммы по внутримолекулярным состояниям многоатомной молекулы, так ке как и для двухатомной молекулы (см. уравнение (б) в предыдущем разделе), может быть записано г саном общем виде. Аналогичным образоа, непссрсдств'ен- (a) Рис. 2 Соотношение между эффективными потенциальными кривыми, предельной кривой дисооциации и уровнями колебательно-вращательной энергии G(v) + FV(J)« (а) Предельная кривая диссоциации A(J) и колеба v - -1/2, п и vraex. (б) Эффективные потенциальные кривые для различ ное суммирование по электронным, колебательным и вращательным уровням энергии является, в принципе, наиболее точным методом вычисления & вн для многоатомных молекул. Однако практическая реализация этого метода возможна только при низких температурах, когда основной вклад в статистическую сумму вносит небольшое число низколекащих колебательно-вращательных уровней основного электронного состояния. При возрастании температуры непосредственное суммирование становится неприменимым. Это обусловлено как недостатком данных о высоких колебательно-вращательных уровнях' энергии, так и отсутствием обоснованных представлений о характере зависимости анергии этих уровней от соответствующих квантовых ср\вн для р2<газ)* 1 - Расчет по приближенному ме- тоду согласно таблицам JANAF (1971 Г.). 2 - Расчет по методам, описан- ным в разделе 1.3 I 2 5 4 5> Т,кК чисел и о максимальных значениях этих чисел для многоатомных молекул. В силу изложенных причин современные методы расчета термодинамических свойств многоатомных газов при высоких температурах, как правило, сводятся к тому, что статистическая сумма по колебательно-вращательным уровням энергии основного электронного состояния и ее производные вычисляются в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор", а отклонение молекулы от этой модели, наличие возбужденных электронных состояний и другие эффекты-учитываются (если имеются соответствующие данные) с помощью поправок. В их число входят: поправка на ангармоничность колебаний; поправка на взаимодействие колебании и вращения; поправка на центробежное растяжение; низкотемпературная квантовая поправка; поправка на возбужденные электронные состояния; поправка на внутреннее вращение, как Свободное, так и заторможенное; поправка на кориолисовое взаимодействие; поправка на резонансное взаимодействие .колебательных состояний типа резонанса Ферми или Дарлинга-Деннисона. Выведены формулы, позволяющие учитывать каждую из этих поправок в расчетах термодинамических спйств. В число этих поправок входит приближенный метод учета эффекта центробежного растяжения цолекул типа симметричного волчка, разработанный автором. 1.5 Особенности расчета для а- и - элементов их соединений / 42 / Наличие валентных а- и - элементов, имеющих, как правило, неспаренные спины, в значительной степени усложняет электронное строение как самих а- и - элементов, так и их соединений. Этим, в частности, определяются многие характерные особенности в их свойствах, такие, например, как более высокая мультиплет-ностьв основных электронных состояниях с сильным, как правило, расщеплением отдельных компонентов иультиплета; большое число возбужденных электронных состояний, среди которых значительна доля низколежащих состояний с энергиями, подчас сравнимыми по величине с основными частотами колебаний иолекулы; неординарная геометрическая структура молекул, связанная с их нежесткостью и различными взаимодействиями, прежде всего вибронными взаимодействиями типа Яна-Теллера. Изучение этих особенностей, как экспериментальное, так и теоретическое, не получило до сих пор должного развития, и поэтому в литературе пока еще мало сведений о свойствах а- ц~ элементов и их соединений в газообразном состоянии, в частности, сведений о молекулярных постоянных и термодинамических свойствах. Б условиях острого дефицита информации о молекулярных постоянных применение некоторых методических разработок, описанных в предыдущих разделах, иногда не имеет смысла. Например, это может относиться к вычислению статистической суммы по электронным состояниям атомов. Точность расчета термодинамических свойств а- и - элементов и их соединений зависит главным., образом от. полноты данных об энергии и статистических весах электронных состояний, а также о геометрическом строении и силовом поле молекул. При этом неполнота данных о возбужденных электронных состояниях приводит к более заметным ошибкам в С и Н - Н(0), в то время как отсутствие надежной информации о точечной группе симметрии или типа основного электронного состояния молекулы влияет главным образом на величины Ф и^0. Вопрос о влиянии неполноты-данных о возбужденных электронных состояниях на точность расчета термодинамических свойств впервые был рассмотрен автором совместно с Л.В.Гурвичем / 26 / з 1965 г. на примере и , Ри и их ионов при температурах вплоть до 40000 К. В этой работе Сил предложен способ учета всех (как наблюдавшихся, так и ненаблюдавшихся) электронных состояний, соответствующих определенным электронным конфигурациям атома. При этом статистическая сумма Q. вн разбивалась на две части, в одну из которых включались наблюдавшиеся уровни с энергией возбуждения ниже какой-либо наперед заданной величины (к примеру, 10000 см-1), а в другую - все остальные уровни (с ограничением по энергии на первом потенциале ионизации). Суть метода состоит в том, что уровни энергии, включенные во вторую часть статистической суммы, предполагаются равномерно распределенными в области от 10000 см-1 до IQ с усредненным статистическим весом. При этом имеется в виду, что сумма статистических весов всех уровней энергии, принадлежащих данной электронной конфигурации, заранее известна из простого теоретического расчета. Описанный метод расчета дает возможность приближенно оценить верхний предел статистической суммы (и, следовательно, термодинамических свойств) для многоэлектронных атомов (ионов) со сложной электронной структурой и скудной информацией об уровнях энергии. Приближенный метод расчета статистической суммы по электронным состояниям в предположении об их равномерном распределении в определенной области энергий и с использованием известной a priori суммы статистических весов этих состояний для данной электронной конфигурации был применен также для двух-и многоатомных молекул /44, 45, 49, 50 /. Примером такого расчета может служить работа автора по вычислению таблиц термодинамических свойств w , и и их соединений с фтором (включая все положительные и отрицательные ионы) в интервале температур от 100 до 10000 К / 32, 35, 36 /. ijecTe с тем следует подчеркнуть, чт.о без систематических исследований и накопления данных о структуре, электронных, колебательных и вращательных спектр'ах молекул, а такжо без развития теоретических по"дходов для оценки недостающих постоянных, результаты расчетов термодинамических свойств газообразных соединений d- и f- элементов будут содержать значительные ошибки. 1,6 Зависимость термодинамических свойств газов в стандартном состоянии от температуры / 25 / Выше, в разделе 1.3, было показано, что при точном расчете статистической суммы по внутримолекулярным состояниям теплоемкость Р2(гоз) как функция температуры проходит через максимум (рис. 3). Это явление заслуживает специального"внимания, так кчк вопрос о зависимости термодинамических свойств газа от температуры но столь часто и но всегда грамотно обсуждался в литературе. Ыайер и Гепперт-Ыайер в своей книге "Статиотическая механика" ("здатинлит, 1952 г.) на основании рассмотрения системы, состоящей из двух уровней энергии, пришли к совершенно правильному выводу о том, что для этой системы значения Ср и 01 - 11(0)]/Т должны проходить через максимум, а ф и s -монотонно увеличиваться (имея конечный предел при Т-*оо). Более общий случай, когда молекула имеет большое (но конечное) число состояний (электронных, колебательных, вращательных), был рассмотрен в работе автора совместно с Л.В.Гурви-чем, и вывод Ыайера и Гепперт-Ыайер был в принципе подтвержден. Различие здесь состоит в том, что число максимумов на кривой зависимости Ср и р! - Н(0)]/Т от температуры может быть, вообще говоря, и больше одного в зависимости от плотности распределения энергетических состояний. В качестве примера рассмотрим два варианта расчета теплоемкости Ьі2(газ), показанные на рис. 4. Нижняя кривая рао-считана о учетом только двух электронных состояний этой молекулы, основного Х1* и первого возбужденного аЦщ. Оба эти состояния имеют общий диссоциационный предел при 8445 см . Эта кривая имеет один максимум при Та 1500 К, и затем теплоемкость падает с ростом температуры. Верхняя кривая рассчитана с учетом еще шести возбужденных электронных состояний с энергиями от 12000 до 22000 см"-1. Таким образом, между двумя группами электронных состояний имеется разрыв приблизительно в 3500 см , вследствие чего верхняя кривая, пройдя первый максимум примерно при той же температуре, что и нижняя кривая, падает до минимума при Т« 2500 К, затем снова раотет и проходит через второй максимум при Т» 4900 К. н 35 5 т,кк - Расчет с'учетом основного и первого возбужденного состояния, имеющих общий диссо-циационный продол при 8445 см, и группы из шести возбужденных состояний, имеющих энергии в диапазоне от 12000 до 22000 см"1 - Расчет с учетом только основного и первого возбужденного состояния 2.1. Основные принципы / 43 / Основные методические принципы систематизации достоверных численных данных о термодинамических свойотвах индивидуальных веществ сводятся к следующим положениям: Однозначность рекомендаций. Для данного вещества при данных условиях должно быть рекомендовано единственное значение данного свойства. Некомпилятивный характер. Вся информация из других источников должна быть подвергнута критическому анализу и обработке с использованием стандартных методов. Предельно возможная достоверность, достигаемая в кал-дом конкретном случав выбором Наиболее надежных исходных данных и методов расчета. Оценка погрешности всех рекомендуемых величин. Взаимное согласование, которое обеспечивается прежде всего соблюдением основных законов термодинамики, а также использованием одних и тех же ключевых термохимических величин, фундаментальных физических постоянных," масс'атомов и изотопов. Единый формат представления численных данных. Набор термодинамических свойств для всех веществ должен бить одинаковым. Полнота представления химических соединений. По возможности, «аждый класс должен быть представлен всеми соединениями, стабильными в данных условиях. Наличие документации. Все операции по выбору исходных постоянных и расчету термодинамических свойств должны быть документованії; каждая таблица должна сопровождаться текстом и библиографией всех использованных литературных источников. Регулярное обновление системи. Это должно происходить как пуїем включения в-нее новых веществ, так и-в-результате уїочнения ранее рекомендованных данных. , .,10, Использование,ЭВМ на всех этапах .работы, что дает воз- II.- Возможность оперативного обеспечения пользователей рекомендуемыми данными, прежде, всего путем создания банков данных и .издания справочников по термодинамическим свойствам индивидуальных веществ. Цикл работ по созданию системы данных о термодиндыичес- -ких свойствах индивидуальных веществ был развернут в нашей' стране почти 40 лет тому назад по инициативе и под общим руководством академика Б.П.Глушко. Этот цикл объединяет в одном направлении .разнообразные физико-химические исследования как рао-' четно-теоретического; так и экспериментального характера. Практически с самого начала автор принимает активное участие в этих работах, прежде всего в расчетно-теоретических исследованиях термодинамических свойств-газов. Результаты этих исследований послужили основой для подготовки всех трех изданий справочника "Термодинамические свойства индивидуальных веществ", справочника "Термические константы веществ", а также для создания автоматизированной системы термодинамических данных ИВТАНТЕРМО. 2.2 Справочные издания Первое издание справочника "Термодинамические СііОІіс.'ва индивидуальных веществ", вышедшее в 1956 г. под названием "Термодинамические свойства компонентов продуктов сгорания" / I /, было подготовлено в сжатие сроки ь условиях серьезного !1';/остатки и термодинамических Л'шиых, столь необходимых в то . и ., время для расчета ракетных двигателей и выбора топлив для них. В этом издании даны термодинамические свойства в интервале температур от 293,15 до 6000 К для 178 газов и 29 конденсированных веществ, образованных 21 химическим элементом. Впервые в справочной литературе все таблицы были не заимствованы из других источников, а вычислены авторами справочника, причем для более чем 100 веществ таблицы ранее вообще не публиковались. Автор принял участие в создании методических основ этого Второе, полностью переработанное-и расширенное издание / 2 / втогб справочника вышло в 1962 г. г двух'томах*уже под названием "Термодинамические свойства индивидуальных веществ". Это издание охватывает 335 газов и 45 конденсированных, веществ, образованных 31 химическим элементом. Расширился интервал температур - для 22 газов расчеты доведены до 20000 К. Для k5 веществ таблицы термодинамических свойств были опубликованы впервые. Значительно опередив существовавшие справочники по числу рассмотренних веществ, широте диапазона температур и точности рекомендованных величин, это издание в течение почти двух десятилетй служило источником данных для термодинамического анализа тепловых и химических процессов, протекающих при высоких температурах, в частности, в плазме, и не только в ракетно-космической технике, но-и в других сферах народного хозяйства. Следует подчеркнуть пять основных особенностей этого издания: Из 207 таблиц первого издания 107 таблиц были пересчитаны полностью и ЧЪ - частично вследствие появления новых, более надежных .исходных данных и использования более точных методов расчета, Впервые а справочной литературе достоверность каждой таблицы била охарактеризована классом точности. Были разработаны методы расчета термодинамических свойств газон при шісокпх температурах. Lii'jpiLh; дли ткмго рода массовых расчетов таблиц тер- модинамических свойств была использована ЭВМ. 5. Для удобства пользователей (главным образом тех, кто занимается инженерными расчг-'ами на ЭВМ) были даны уравнения, аппроксимирующие табулированные значения термодинамических свойств. Автор принял участие в проведении основной работы по подготовке этого издания; в частности, им выполнен расчет таблиц термодинамических свойств 198 газов, написаны методические разделы по вычислению термодинамических свойств газов, в том числе по методам расчета двухатомных газов при высоких температурах (до 20000 К), а таюсе разделы по конкретным веществам, в первую очередь по соединениям азота. Непрерывно возрастающие запросы науки и техники, связанные, в частности, со все более глубоким проникновением термодинамических методов в те области, где эти методы раньше не находили применения, потребовали сведений о термодинамических свойствах для сотен веществ, не рассмотренных в первых двух изданиях справочника. Поэтому было подготовлено и опубликовано в 1978 -82 гг. третье, по существу совершенно новое издание этого справочника / 3 - б / в четырех томах (но- две книги в каждом томе: текстовая и табличная). В нем рассмотрены соединения 50 химических элементов, представленные в 1057 таблицах для газов и 278 - для веществ в конденсированном состоянии. Диапазон температур от 100 до 20000 К. Число газов, для которых термоди. а-мические свойства рассчитаны выше 6000 К (до 10000 и 20000 К), возросло до 250; для 240 веществ таблицы были рассчитаны впервые. Общее число работ, использованных при подготовке и цитируемых в справочнике, превышает 17000. Для обработки результатов экспериментальных исследований и вычисления термодинамических свойств был.создан комплекс методов и соответствующих программ для ЭВМ, позволивший ускорить процесс подготовки материалов справочника и существенно повысить точность расчетов. К числу наиболее важных методических разработбк, выполненных автором для этого издания, относятся: концепция единого подхода к расчеіу статистических сумм по электронным состояниям атомов и молекул (учет валентных электронных состояний); метод точного расчета колебательно-вращательной статистической суммы для двухатомных молекул с ограничением суммирования по уровням энергии на предельной кривой диссоциации; расчет поправок к статистической сумме многоатомной молекулы на отклонение от модели "жесткий ротатор - гармонический осциллятор"; согласованная аппроксимация табличных данных по термодинамический свойствам; оценка погрешности расчета термодинамических свойств газов. В третьем издании автором написаны разделы методического характера и разделы, посвященные вычислению термодинамических свойств свыше 200 газообразных соединений, Как член редакционной коллегии, автор также принимал участие в разработке научно-методических основ справочника и осуществлял научное руководство подготовкой ряда его разделов, в том числе вторых книг каждого тома, охватывающих 1335 таблиц термодинамических свойств всех веществ, рассмотренных в отой издании. По числу рассмотренных элементов и их соединений, диапазону температур, точности рассчитанных термодинамических свойств, строгой согласованности всех данных справочник "Термодинамические свойства индивидуальных веществ" превосходит аналогичные издания, известные в мировой литературе, ь том числе американский справочник JANAF. В настоящее время издательство "Хемисфера" (США) предпринимает новое издание справочника "Термодинамические свойства индивидуальных веществ" на английском языке. Первый том ( в двух книгах) уже вышел из печати / 19 /. Параллельно с подготовкой справочника "Термодинамические свойства индивидуальных веществ" проводилась, начиная с 1962 г., работа па созданию другого справочника, "Термические константы веществ", издание которого было осуществлено в 10 выпусках в период 1965 - 82 гг. / 7 - 16 /. В этом справочнике на основании критического анализа свыше 51000 работ рекомендованы значения термодинамических свойств- всех изученных неорганических и простых органических веществ (всего около 26000 зеществ) при абсолютном нуле, комнатной температуре и температурах фазовых переходов. В число термодинамических свойств включены теплоемкость, энтропия и изменение энтальпии при Т = 298,15 К. В редакционной коллегии этого справочника автор возглавлял раздел но термодинамическим свойствам гиэов. Ка основании литературных данных, оценок і: расчетов, для которых использовались методические ралраоотки автора, при его непосредственном участи.і к сні иьочіі;:ке 0::.1.: рчл:.ніе:ідиваіш значения термодинами- ческих свойств свыше 1700 газообразных соединений всех элемен-' тов Периодической системы. Приблизительно для половины соединений термодинамические свойства были приведены впервые или существенно уточнены по сравнению с имеющимися в литературе. Для всех рекомендованных величин оценены их погрешности. Справочник "Термические константы веществ" превосходит лучший зарубежный справочник этого типа "Таблицы Национального бюро стандартов США по термодинамическим свойствам" (1982 г.) по числу рассмотренных веществ (примерно в 3 раза), а также благодаря наличию библиографии и указанию погрешности рекомендованных величин. Издательство "Хемисфера" приступило к изданию справочника "Термические константы веществ" на английском языке. 2.3 Банк данных ИВТАНТЕРЫО / 38 - 41, 46. 47 / Рассмотренные выше справочные издания по термодинамическим свойствам индивидуальных веществ наряду с бесспорными достоинствами обладают существенными недостатками. Прежде всего, подготовка таких фундаментальных справочников занимает длительное время (третье издание готовилось около 10 лет). За этот период принятые вначале некоторые термодинамические величины, в том числе ключевые,могут устареть, а принцип взаимного согласования уяе не позволяет изменить их в процессе работы. Креме того, в наши дни, когда широко применяются ЭВМ, ввод "вручную" в память машин огромных массивов числовой ин- ' формации, содержащейся в таблицах справочников, представляется неоправданным. Оптимальным решением проблемы, удовлетворяющим всем принципам, перечисленным в разделе 2.1, является создание автоматизированной системы термодинамических данных на ЭВМ. Такая система разработана при участии автора и, начиная с 1982 г., функционирует в Институте высоких температур АН СССР под названием ИВТАНТЕРМО. В 1985 г. эта система введена в промышленную эксплуатацию актом Государственной службы стандартных справочных данных (ГСССД). Автоматизированная система (банк данных ИВТАНТЕРЫО) предназначена для оперативного обеспечения ученых, инженеров и конструкторов достоверными сведениями о термодинамических свойствах индивидуальных веществ в широком интервале темпера- -тур. Система содержит совокупность численных данных, взаимно согласованных в рамках основных законов термодинамики. Для " всех-рекомендованных величин дана оценка достоверности. Принципиальная особенность системы.ИВТАНТЕРМО, отличающая ее от подавляющего числа банков данных, состоит в том, что накапливаемые в ней термодинамические данные не заимствованы из различных справочников или других банков данных, а вычислены по постоянным, отобранным в результате критического анализа и обработки всех первичных данных, имеющихся в литературе. Соответствующая обработка и расчеты выполняются с помощью методов, алгоритмов и программ, созданных при подготовке справочника "Термодинамические овойства индивидуальных веществ" и развиваемых далее специально для ИВТАНТЕРМО. Банк данных ИВТАНТЕРМО состоит из ряда информационных баз данных и комплекса программ, обеспечивающих его функционирование. Принципиальная схема системы изображена на рис. 5» Информация, содержащаяся в базах данных ИВТАНТЕРМО, может, быть получена непосредственно с дисплея терминального устройства и на распечатках АЦПУ (если объем запрашиваемой информации невелик), а также в записи на магнитную ленту (диск). В стандартном варианте магнитная лента содернит каталог веществ и таблицы термодинамических свойств, а также программы для выборки этих данных, что позволяет, з частности, вводить их в ЭВМ пользователя. При работе с банком данных ИЕГАНТЕРНО на терминальной устройстве можно такке проводить в диалоговом режиме все виды обработки исходной информации и расчеты таблиц термодинамических свойств. База данных термодинамических свойств ИВТАНТЕРМО периодически расширяется и обновляется за счет включения в систему не рассматривавшихся ранее химических элементов к их создинений, а также уточнения имеющихся в ней данных. Так, база данных ЙВТАНТЕРМО-87 содержит 2392 таблицы (в том числе 1978 таблиц для газов) термодинамических свойств 77 химических элементов (Н, Не, Li, Be, В, С , N, О, F, Ne, На, Me, Al. Si, Р, В„ 01, Лг, К, Са, So, Ті, V, Cr, Мп, Ре, Go, Ki, Cu, Zn, Ga, Ge, Аз, Se, Br, Kr, Hb, Br, Y, Zr, Nb, Mo, Ag, Cd, In, 6a 8b, Та, I, Xe, Cs, Ba, La, Ce, Pr, Kd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, I!f, Та, W, Hg, 21, Pb, En, Th, U, ft:) Критический анализ исходной информации, выбор и оценка погрешности численных данных, ввод их в ЭВМ, подготовка документации (тексты, библиография) Формирование фонда стандартных справочных данных (ССД). Подготовка очередных версий банка термодинамических данных ИВТАНТЕРЫО Поиск, анализ и отбор исходной информации, накопление и формирование информационных фондов (реферативные карты, ксерокопии работ, микрофиши, микрофильмы) Вневаие пользователи (дисплей, АЦПУ, магнитная лента, диск, телекоммуникация) Издание термодинамических справочников 0> * численных данных, анализ результатов выполненных расчетов, -проведение их взаимного согласования и оценка погрешности. Редактирование документации (комплекс расчетных и сервисных программ, базы численных данных) Лазерный принтер, фотонабор Рис. 5 Принципиальная блок-схема системы ИВТАНТЕРЫО .электрона, изотопов водорода и лития и их соединений: оксидов, гидридов, гидроксидов, галогенидов, сульфидов и других. -По мере накопления данных в системе ИВТАНТЕРМО они будут использоваться для публикации следующих, томов справочника "Термодинамические свойства индивидуальных веществ". 2.4 Международные справочные издания Масштабы работы по созданию системы данных о термодина-ішческих свойствах веществ велики, и по мере развития системы они непрерывно возрастают. Эта работа требует хорошо налаженной информационно-библиографической службы, проведения методических разработок и экспертного анализа, наличия соответствующей вычислительной техники, а в необходимых случаях -постановки прецизионных экспериментальных исследований. Такая работа под силу только крупным научно-исследовательским центрам данных, располагающим прежде всего высококвалифицированными кадрами. К таким центрам относятся, в частности, Центр данных о термодинамических свойствах индивидуальных веществ АН СССР (ТЕРЫОЦЕНТР) и Центр данных по химической термодинамике Национального института стандартов и технологии (бывшее Национальное бюро стандартов) США. В середине 70-х гг. советские ученые выступили с инициативой объединить усилия разных стран для осуществления международного проекта термодинамических таблиц. В результате в 1976'г. на 5-й Международной конференции Комитета по численным данным для науки и техники Международного совета научных союзов (КОДАТА-ЫСНС) была учреждена Проблемная группа, в задачи которой входит разработка научно-методических принципов построения международных термодинамических таблиц, организация международного сотрудничесгва в этом деле и подготовка первых проектов таких таблиц для обсуждения научной общественностью. В состав Проблемной группы входят специалисты Великобритании, Франции, ФРГ, США, Канады и СССР (в том числе автор). Деятельность Проблемной труппы была сконцентрирована на вопросах, связанных о созданием таблиц для химической термодинамики. Поэтому здесь в значительной степени оказался полезным опыт, накопленный при ооздании'справочника "Термодинамические свойства индивидуальных веществ", данные которого, а также банка данных ИВТАНТЕРМО, широко используются в работе группы. В процессе работы была проанализирована существующая практика создания больших массивов термодинамических таблиц, разработана структура системы, составленапрограмма международного сотрудничества, определено содержание ряда справочников и банков данных, пригодное для использования в этих целях, и, наконец, осуществлен проект международных таблиц / 20 /. Этот проект охватывает термодинамические данные для кальция и его соединений, а также некоторых других веществ (для обеспечения согласования при решения системы термохимических уравнений). При этом были использованы рекомендации КОДАТА-МСНС для ключевых термохимических величин. Подбор объектов для этого проекта продиктован стремлением дать примеры термодинамических таблиц важнейших типов: высокотемпературные системы различного состава, водные растворы электролитов, индивидуальные вещества в твердом, жидком и газообразном состояниях в широком интервале температур. Вся информация, включая базы данных и сопутствующую информацию, хранится в памяти ЭВМ. Автор принимал участие в осуществлении этого проекта по разделу термодинамических свойств газов. В этом разделе даны таблицы С, Б, Ф и Н - Н(0) для 34 газообразных веществ в интервале температур от 0 до 4000 К. Впервые такие таблицы сопровождены указанием погрешности каждого из перечисленных свойотв при Т з 300, 1000, 3000 и 4000 К. Приведены также уравнения для Ф, полученные совместной обработкой всех табличных данных. К основным таблицам даны краткие тексты и библиография. В настоящее время подготавливается вторая сводка термодинамических таблиц для железа и его соединений. Другим примером международного сотрудничества служит подготовка рекомендаций ключевых термохимических величин, которая также проводится в рамках КОДАТА-МСНС. Целью этого' проекта является выбор наиболее достоверных значений термохимических величин для тех веществ, на основе которых строится термохимия и термодинамика многих классов химических соединений. Использование одних и тех же значений ключевых термохимических величин является одним из основных условий внутреннего согласования в системах термодинамических величин, а также мексистеиной непротиворечивости. ' В качестве ключевых величин выбираются значения энтальпии образования из элементов в стандартном состоянии, энтропия и изменение энтальпии при Т = 298,15 К. Последнее издание этих -рекомендаций / 21 / охватывает 150 веществ, термохимические величины для которых выбраны на основании критического анализа свыше 2000 работ. В подготовке этих рекомендаций принимали участие ученые Великобритании, Бельгии,.Канады, США, Швеции и СССР, в том числе автор - по термодинамическим свойствам газов. Результатом международного сотрудничества является также многотомное справочное издание Международного агенства по атомной энергии (МАГАТЭ) по химической термодинамике актинидов и их соединений. Известно, что химическая термодинамика играет важную роль в решении многих проблем ядерной технологии и энергетики. Оценка эффективности ядерных топлив, исследование химических взаимодействий между топливом, продуктами деления, теплоносителем и конструкционными материалами, наконец, анализ вопросов защиты и безопасности работы ядерных энергетических устройств - все это требует знания термодинамических свойств многих веществ в широком диапазоне-температур. По предложению МАГАТЭ автор принял участие в создании одной из книг этого издания, посвященной газообразным ионам / 17 /. Основное содержание этой книги составляют 73 таблицы термодинамических свойств. Среди рассмотренных веществ - положительные ионы атомов тория, урана, плутония, америция, берк-лия и калифорния, а' также положительные и отрицательные ионы оксидов тория, урана, .плутония и фторидов урана. Кроме, того, в этой же книге даны таблицы для нейтральных газообразных фторидов, хлоридов, бромидов и иодидов тория и урана, фторидов плутония и оксид-хлоридов урана. Включение нейтральных соединений было вызвано необходимостью дополнить и в некоторой степени уточнить рекомендации, сделанные ранее в другой книге этого издания. При проведении работы по подготовке справочника МАГАТЭ были использованы методические разработки автора, изложенные в разделе 1.5. Наконец, автор внес вклад в создание справочного издания Международного союза теоретической и прикладной химии (ИШАК) по термодинамическим и транспортным свойствам щелочных металлов / 18 /. В этзм издании автор принял участие в написании раздела по термодинамическим свойствам газообразных одноатом- ных и двухатомных (гомоядерных и гетероядерных) щелочных металлов и их положительных ионов. Развитие науки и техники в последние десятилетия характеризуются все более интенсивным внедрением методов термодинамики. Анализ возможности новых высокотемпературных процессов; оптимизация условий синтеза химических соединении, в том числе жаропрочных материалов и материалов для микроэлектроники; исследование стабильности материалов при высоких температурах и в различных агрессивных средах; изучение процессов, происходящих в энергетических установках, в том числе ядерных; анализ условий оптимизации химико-технологических и металлургических процессов; оптимизации использования сырьевых ресурсов и процессов переработки отходов производства; анализ процессов, приводящих к выбросу в атмосферу продуктов сгорания и других технологических отходов, а также разработка методов против загрязнения окружающей среды; исследование процессов минерало-образования, процессов образования атмосфер планет и звезд, различных гео- и астрохимических процессов, а.также многие другие направления современной науки и техники базируются на результатах термодинамических расчетов. Пренебрежение этим может привести к серьезным экономическим просчетам, неоправданным затратам времени и средств. Однако для эффективного применения методов термодинамики необходимы достоверные и исчерпывающие сведения о термодинамических свойствах всех индивидуальных веществ, участвующих в данном процессе. В то же время научно-технический прогресс сопровождается использованием всо более широкого круга веществ, охватывающего в настоящее времп соединения практически всех стабильных и некоторых радиоактивных химических элементов. Это ставит задачу, с одной стороны, развертывания экспериментальных и теоретических исследований термодинамических свойств новых классов веществ, а с другой - непрерывного накопления ужо известных и вновь получаемых данных, их критического анализа, обработки и оценки достоверности с последующей систематизацией в справочных изданиях и банках данных. Только таким путем достоверные сведения о термодинамических свойствах веществ могут стать доступными для учених и инженеров, работающих в разных областях науки и техник/.. Исходя из непрерывно возрастающее масштабов использования термодинамических данных, Президиум АН СССР в 1984 г. с целью дальнейшего развития и улучшения планирования и координации работ по получению, систематизации, оценке достоверности и распространению численных данных о термодинамических свойствах индивидуальных веществ, повышения эффективности обеспечения народного хозяйства страны этими данными и удовлетворения требо-ванишГСССД, создал ТЕРМОЦЕНТР АН СССР, з состав руководства которого входит автор. Основными задачами ТЕРНОЦЕНТРа являются / 48 /: а) накопление и систематизация литературных данных о тер б) обработка, критический анализ, отбор и оценка досто в) расчет таблиц терцодинамических свойств вецестз в раз г) планирование и координация расчетно-теоретических а д) анализ потребностей и оперативное обслуживание народ е) дальнейшее развитие банка данных ИВТАНТЕРНО и подго В настоящее время основным способом обеспечения пользователей данными о термодинамических свойствах индивидуальных веществ является передача им базы данных ИВТАНТЕРМО-(сы. раздел 2.3) на магнитных лентах. Число таких пользователей составляет несколько десятков. Среди них - институты Академии наук СССР и союзных республик, высшие учебные заведения, ведущие НИИ и КЕ ряда министерств и ведомств. В заключение было бы уместно назвать несколько примеров из многочисленных случаев практического использования данных о термодинамических свойствах веществ. Эти примеры самьынепосред-ственным образом связаны с работами автора. Одной из более ранних работ / 26 / был расчет таблиц термодинамических свойств газообразных урана, плутония, водорода, лития, а такке их ионов до температуры 40000 К. Для проведения этого расчета была разработана ыетодика учета влияния концентрации электронов на статистическую сумму атома (иона). Были рассчитаны термодинамические свойства и равновесный состав соответствующей плазмы. Эти данные предназначались для использования в инненерных расчетах при конструировании ракетного двигателя с газофазным ядерным реактором. Большую роль сыграли термодинамические расчеты в разработке МГД-генераторов-открытого цикла, работающих на природном топливе (газ, уголь) с ионизирующимися присадками щелочных металлов (главным образом калия). При проведении расчетов равновесных составов и термодинамических свойств продуктов сгорания о целью построения іів- диаграмм впервые было показано /27-29 /, что образование газообразных молекулярных соединений калия (КОН, КоОоНр, КО, КН) оказывает заметное влияние на оценку электропроводности плазмы и, следовательно, коэффициента полезного действия 1ШД-генератора. Знание термодинамических свойств соединений урана с фтором необходимо для разработки газофазного ядерного реактора, работающего на гексафториде урана. Применение такого реактора, по мнению специалистов, имеет перспективы как в ракетном двигателестроении, так и для МГД электроэнергетики. Известные в литературе расчеты термодинамических свойств и равновесных составов в системе уран - фтор в широком диапазоне темпе-г ратур (вплоть до 11000 К) проводились без учета молекулярных ионов, не говоря уже о недостаточной точности использованных молекулярных постоянных для нейтральных компонентов. В частности, совсем не принимались во внимание возбужденные электронные состояния, которые у этих соединений имеют весьма низкие энергии. Более точный расче. этой системы был выполнен автором с сотрудниками / 35 - 36 / в интервале температур до 10000 К и давлений от 0,001 до 10 МПа на основании термодинамических СВОЙСТВ U, U+, «F, UF+, Ш?~, 1Я?2, UFgi OTi» ^'j. "^5* upj, ui^.ufJ, іп?4, uf5, uf, wj:,uf6 и іл?„ вычисленных с учетом возбужденных электронных состояний. Результаты расчета показали, что молекулярные ионы (как положительные, так и отрицательные) играют в этой системе заметную роль; в частности, при температурах ниже 4000 - 5000 К концентрация сложных молекулярных ионов выше, чем концентрация электронов. Однако наиболее обишріїоИ н развитой областью применения і термодинамических даннкх остается ракетно-коемпчёскан техника, запросы которой явились, собственно, основным стимулом создания системы достоверных численных данных о термодинамических свойствах индивидуальных- веществ. Основные результаты диссертации сводятся к следующим выводам. Создан комплекс методов статистических расчетов на ЭВМ термодинамических свойств одноатомных, двухатомных и многоатомных газов в стандартном состоянии в широком диапазоне температур. Проведен расчет нескольких сотен таблиц термодинамических свойств газов в интервале 100 - 20000 К. Показано, что на кривой зависимости теплоемкости индивидуального газообразного вещества в стандартном состоянии от температуры возможно наличие нескольких максимумов и дано объяснение этому явлению. Сформулированы научно-методические принципы систематизации достоверных численных данных о термодинамических свойствах индивидуальных веществ. Создана система данных о термодинамических свойствах газов в стандартном состоянии, составившая основу справочных изданий "Термодинамические свойства индивидуальных веществ" и "Термические свойства веществ", банка данных 11BTAHTEPU0, а также нескольких международных изданий. Написаны методические разделы и разделы по выбору молекулярных постоянных и расчету таблиц термодинамических Свойств газов в справочнике "Термодинамические свойства индивидуальных веществ", разделы по термодинамическим свойствам газов в справочнике "Термические константы веществ", а также в справочных изданиях КОДАТА-НСНС по таблицам для химической термодинамики и ключевым термохимическим величинам, МАГАТЭ по свойствам актинидов и их соединений и ИШАК по свойствам щелочных металлов. ?. База данных ИВТАНТ2РМ0, содержащая таблицы термодинамических сес"ст2 свыше 1500 газов, передана для внедрения в более 40 организации страны, в том числе в ведущие НИІЇ и КБ ряда миііистерс"2 ;і ездоуств, в выеме учебные заведения и академические институты. Список публикаций автора, отражающих основное
(б)
тельно-вращательные уровни энергии для
ных значений J.
I
Рис. 3 Внутримолекулярная (колебательно-вращательная) составляющая теплоемкости
Рис. 4 Внутримолекулярная (электроннэ-колебательно-вра-щательная) составляющая теплоемкости С вн для ы2 (газ).
вокнос.тЕ^полностью автоматизировать процессы накопления и'Обра- " '*
ботки исходных данных, расчетов, согласования и обновления
-' Системы. " "'" ~
издания, в расчетах таблиц термодинамических свойств D3 га
зов, а также в написании соответствующих разделов. Для этого -
издания автором были разработаны методы расчета термодинами
ческих свойств газов, молекулы которых.находятся в мультиплет-
ных электронных состояниях. '
Экспертный контроль выбора и ввода в ЭВМ
модинамических свойствах и молекулярных постоянных;
верности исходной информации, необходимой для вычисления тер
модинамических свойств;
личных агрегатных состояниях в широком диапазоне температур;
экспериментальных исследовании термодинамических свойств и мо
лекулярных постоянных;
ного хозяйства данными о термодинамических свойствах индивиду
альных веществ о указанием катогории достоверности;
товка справочных изданий.
Похожие диссертации на Термодинамические свойства газов в стандартном состоянии и систематизация этих данных в справочниках и банках данных
