Содержание к диссертации
Введение
1. Методы исследования термодинамических свойств плотных газов при высоких температурах 9
1.1 Обзор и анализ основных результатов экспериментального и теоретического исследования равновесных свойств плотных газов 9
1.2 Общая постановка задачи 27
2. Уравнение состояния и радиальная функция распределения леннард-джонсовской системы 32
2.1 "Экспериментальные" исследования и вычислительные аспекты расчета термодинамических свойств леннард-джонсовской системы 32
2.2 Определение асимптотического поведения уравнения состояния и радиальной функции распределения при высоких температурах 40
2.3 Асимптотически корректная при высоких температурах модель уравнения состояния и радиальная функция распределения системы "мягких" сфер 45"
2.4 Параметризация вклада притяжения и уравнение состояния и радиальная функция распределения леннард-джонсовской системы 49
3. Теория возмущении и структурное подобие 55
3.1 Метод термодинамической теории возмущений 55
3.2 Проблема межчастичного взаимодействия 64
3.3 Применение концепции эффективного потенциала (псевдопотенциала) к расчету равновесных свойств плотных газов. Структурное подобие 67
4. Уравнение состояния и свойства неполярных газов и воды 84
4.1 Определение параметров эффективного потенциала в области высоких температур 84
4.2 Определение параметров эффективного потенциала в области умеренных температур 87
4.3 Проверка надежности полученных уравнений состояния: расчет констант равновесия геохимических реакций и основных характеристик динамического эксперимента при высоких давлениях 93
Заключение 104
Литература 106
Приложение 116
- Обзор и анализ основных результатов экспериментального и теоретического исследования равновесных свойств плотных газов
- Определение асимптотического поведения уравнения состояния и радиальной функции распределения при высоких температурах
- Проблема межчастичного взаимодействия
- Определение параметров эффективного потенциала в области умеренных температур
Обзор и анализ основных результатов экспериментального и теоретического исследования равновесных свойств плотных газов
Наиболее достоверным источником информации о равновесных свойствах газов в экстремальных условиях является теплофизический эксперимент. Результаты экспериментальных исследований можно разбить на две группы: I) результаты статического и 2) динамического экспериментов. Статическими методами могут быть непосредственно измерены объемы, теплоемкости, скорости звука при различных температурах и давлениях. Обзор методов и сводка основных результатов статических экспериментов содержится в монографии Циклиса її], Мельника І2І. Положителльной стороной статических методов исследования является непосредственное измерение полного набора термических параметров (Р -V - Т), определяющих точку на термодинамической поверхности. Термодинамические потенциалы могут быть получены с помощью известных термодинамических соотношений численным дифференцированием или интегрированием эмпирического уравнения состояния, полученного аппроксимацией опытных данных. Однако применение статических методов экспериментального исследования ограничено по давлению (Р I ГПа) и температуре (Т Г000 К) прочностными характеристиками конструкционных материалов.
Эти ограничения удалось обойти в так называемом динамическом эксперименте, суть которого состоит в ударном, т.е. динамическом сжатии газа, жидкости или твердого тела ІЗ, 28J. При этом в исследуемом образце возникает ударная волна, параметры которой (скорость распространения фронта и массовая скорость) могут быть измерены с высокой точностью; с помощью пьезодатчиков может быть измерено давление. Далее решается система уравнений Гюгонио, в которое входит уравнение состояния, в результате решения которой может быть получена плотность, давление и температура за фронтом ударной, волны. Очевидно, что точность определенных таким образом термических параметров не поддается надежной; оценке.
Состояния, удовлетворяющие системе уравнений Гюгонио,в Р -V координатах образуют кривые необратимого адиабатического сжатия, которые называются адиабатами Гюгонио. Долгое время в ударных трубах исследовались газы, что позволяло получать высокие температуры 10 К при относительно невысоких давлениях (до I ГПа). Однако применение в качестве объекта ударного сжатия конденсированных сред позволило поднять давление до величины порядка I03 ГПа. Такие исследования были проведены группой сотрудников Ливерморской Лаборатории США, Зубаревым и Телегиным, Дреминым, Фортовым и сотр. ИХФ Ж СССР.
Совершенствование техники динамического эксперимента позволило получить адиабаты Гюгонио практически для всех интересующих нас веществ до давлений порядка 100 ГПа (I Мбар). При этом новая методика обработки результатов дала возможность повысить их точность, приблизив к точности измерений в статическом эксперименте. Погрешность по давлению по оценке авторов не превышает 3$, а по плотности - Ь%. При этом оказалось, что обычно принимаемое допущение о линейной зависимости скорости фронта ударной волны от массовой скорости при давлениях больших 10 ГПа является слишком грубым.
Значительным шагом вперед явилось непосредственное измерение Воскобойниковым, Гогулей и Долгоруковым электронно-оптическим методом температуры ударного сжатия [4І. Точность измерения температуры в их экспериментах не превышает Ъ%, что соответствует абсолютным отклонениям 100 - 350 К, и давления 3% (- 0,4-1 ГПа). В табл. I.I дана сводка имеющихся экспериментальных данных по термодинамическим свойствам изучаемых газов, полученных в динамическом эксперименте.
Адиабаты Гюгонио могут быть получены независимо из данного уравнения состояния. Такие уравнения могут быть эмпирическими, полуэмпирическими, либо представляют собой аналитическое представление теоретического метода, соединенного с вычислительной схемой.
Для эмпирических уравнений состояния важнейшим условием является правильный выбор формы представления функциональной зависимости уравнения состояния. Простейшей является форма уравнения состояния, вытекающая из геометрии термодинамической поверхности. Такими чисто эмпирическими уравнениями состояния являются уравнение в элементарных функциях [ 5 ] и уравнение Тейта 11]. Эти уравнения, незаменимые при обработке большого экспериментального материала, непригодны даже для небольшой экстраполяции в область, где эти данные отсутствуют.
Оптимальным является такой подход, при котором форма уравнения выбирается из каких-либо модельных соображений , а параметры уравнения состояния подбираются из условия наилучшего удовлетворения имеющимся опытным данным. Простейшим уравнением такого типа является уравнение Ван-дер-Ваальсовского типа, реализующее идею разделения вклада в термодинамические свойства притяжения и отталкивания между молекулами. При этом отталкивание, как правило, аппроксимируется потенциалом твердых сфер.
Определение асимптотического поведения уравнения состояния и радиальной функции распределения при высоких температурах
При высоких температурах вкладом притяжения в уравнении состояния леннард-джонсовской системы (I.3I) можно пренебречь. Уравнение состояния и радиальную функцию распределения однозначно определяет эффективный диаметр, удовлетворяющий уравнению (1.33). Учитывая, что зависимость Уч от , а следовательно и от сА носит нетривиальный характер (2.3) - (2.13), уравнение (1.33) является существенно нелинейным относительно ol , и решение его может быть получено приближенными методами.
Для получения аналитической формы искомой зависимости эффективного диаметра от температуры и плотности применим метод [48], основная идея которого состоит в том, что А-? в (1.33) существенно отличается от нуля лишь в малой области R. . Это дает возможность воспользоваться в (1.33) вместо сгсО его разложением в ряд (2.14).
Явные выражения для б приведены в предыдущем подразделе (формулы (2.25) - (2.26)). Поскольку стсС ) в точке эс = I аналитична, то при достаточно большом числе членов разложения, уравнение (2.36) эквивалентно (1.33), но при этом уже не содержит интегрирования.
Подстановка зависимостей (2.55), (2,66) и (2.67) в (2.43), а затем в (2.1) и (2.3) обеспечивает описание асимптотики уравнения состояния и радиальной функции распределения леннард-джонсовской системы при высоких температурах. С учетом асимптотики, полученной в предыдущем подразделе, для представления температурных функций были рассмотрены следующие параметрические формулы: dRI = n AtZ,2 (2.68) d ,6 4 1 „ , lft,a (2.69) (4 + /0 Параметры для. А і и В І, определялись из условия наилучшего удовлетворения точному расчету на интервале 0,25: - 100 Тх. При этом учет правильной асимптотики в (2.68) - (2.71) приводил к тому, что задача определения параметров становилась очень устойчивой. Так при к=и в форме (2.69) В = 1,1394, а при = 3 в форме (2.69) В\ = 1,1867482, и при " 5 в форме (2.71) А = 1,184821, что вполне соответствует точному значению Aj = 1,184829, полученному в предыдущем подразделе (2.55). Максимальная абсолютная погрешность формы (2.69) составляет 10 при средней абсолютной погрешности 2-Ю . Те же величины для формы (2.71) составляют 1,5-10 и 6,5 10 , соответственно. Параметры для формы (2.69) сведены в табл. 2.3.
При определении параметров функций плотности уравнение (1.33) решалось с использованием численной процедуры в диапазоне приведенных температур и плотностей Тк = 0,5 - 100 и =0-0,6, при этом параметры подбирались из условия наилучшего удовлетворения точному решению, а формы для У; фиксировались по точному представлению через б с (2.25) при малых плотностях. 5 0,0 - 4425,9199059 0,0 литическое описание позволяет вычислять свободную энергию и радиальную функцию распределения системы с погрешностью не более погрешности машинных экспериментов. Давление и другие термодинамические функции могут быть рассчитаны из свободной энергии по известным термодинамическим соотношениям.
Сравнение радиальной функции распределения, рассчитанной по (2.91), (2.74) - (2.77), с данными молекулярной дішамики [43], f 1,2. уравнениями (2.2) и (2.3) и параметризация притяжения (2.82), (2.86), (2.87), (2.89) и (2.90) представляют собой уравнение состояния и радиальную функцию распределения леннард-джонсовской системы [ЗЗІ. Сравнение результатов расчета по этому уравнению состояния с некоторыми данными машинных экспериментов из работ, сводка которых приведена в табл. 2.1, проведено в табл. 2.6. Анализ погрешностей показывает, что точность полученного нами уравнения состояния соответствует точности данных машинного эксперимента ( 1,5% по давлению), при этом с ростом температуры погрешность вычислений падает.
В заключении отметим, что недостаток предложенного уравнения состояния, связанный с его недостаточной точностью для расчетов свойств веществ, может быть исправлен введением поправки на ренор-мированное взаимодействие.
Проблема межчастичного взаимодействия
Необходимой; информацией для применения разработанного метода построения уравнений состояния является потенциал межмолекулярного взаимодействия. Такой потенциал может быть получен на основе экспериментальных данных по рассеянию молекулярных пучков, спектроскопических данных или квантовомеханических расчетов. При этом для большинства реальных систем надежная информация о потенциалах взаимодействия отсутствует. Достаточно полный обзор методов и результатов исследования в этой области имеется в работах [30, 311.
Проблема взаимодействия в плотных системах состоит из трех основных вопросов: I) проблема истинного парного потенциала; 2) проблема расчета неаддитивного многочастичного взаимодействия; 3) проблема эффективного парного потенциала, неявно включающего в себя нееферичность и неаддитивность межмолекулярного взаимодействия. Важным моментом первого и третьего вопросов является выбор аналитического представления зависимости потенциала от межчастичного расстояния. Под эффективным потенциалом в данном случае понимают потенциал, параметры которого определены из макросвойств: второго вириального коэффициента, вязкости, теплопроводности, диэлектрической проницаемости и т.п. В качестве эффективных потенциалов часто применяют модельные потенциалы, как перечисленный в I.I набор потенциалов, так и ряд других, например, прямоугольной ямы, Юкавы, Морзе и др., сводка которых приведена в [зо]. Достоинством этих потенциалов является простота их формы, недостатком -ограниченная область применения. Так, например, хорошим эффективным потенциалом для аргона является потенциал Леннард-Джонса с параметрами = 119 К и б = 0,345 нм, удовлетворительно описывающий область газообразного и жидкого состояния [48]. Как показали исследования Баркера [84 \, это вызвано взаимной компенсацией тройных и четверных неаддитивных сил в плотном аргоне. В то же самое время ударная адиабата аргона, рассчитанная с помощью уравнения, состояния леннард-джонсовской системы (разд. 2) с этими параметрами (рис. 3.9, пунктирная линия), не согласуется с экспериментальными данными. Это вызвано, как уже говорилось выше, слиш-ком крутым отталкиванием потенциала Леннард-Джонса (к ).
Поскольку реальное отталкивание носит экспоненциальный характер, для описания данных ударного сжатия Олдером и Россом было предложено использование потенциала Букингема. Показатель экспоненты, определенный из данных при умеренных давлениях,лежит в пределах U =12 - 12,5. При высоких давлениях оптимальное значение d возрастает до 13,5, что,как считает Каплан[30], эффективно учитывает неаддитивность короткодействующего отталкивания. Уравнение состояния, полученное нами для плотного аргона [42], удовлетворительно описывает данные ударного сжатия по давлений порядка 40 ГПа. Использование для этой цели многопараметрических эмпирических потенциалов Бобетика-Баркера и Баркера-Помпа не дали удовлетворительных результатов. Таким образом для получения правильного уравнения состояния в экстремальных условиях важным является парный потенциал с правильным поведением отталкивательной ветви.
Важной особенностью потенциалов (3.37) является то, что отталки-вательная ветвь в области недоступной экспериментальным исследо ваниям, получена из неэмпирических квантовомеханических расчетов, а при - 0 действует жестко закрепленная физически верная куло-новская асимптотика. Авторами [32І были получены потенциалы взаимодействия для всех инертных газов.
Для более сложных систем подход [32] в настоящее время не разработан. Поэтому для построения уравнений состояния в экстремальных условиях нами был использован потенциал Букингема с параметрами, определенными из условия наилучшего описания экспериментальных данных.
Введенный таким образом эффективный потенциал зависит не только от расстояния между частицами, но и от температуры. Этот метод был применен Эбелингом [95]для изучения термодинамики и структуры неидеальной, плазмы и Норманом [із] для моделирования существенно квантовых систем методом Монте-Карло. В работах последнего метод получил дальнейшее развитие и структурную интерпретацию[2б], согласно которой под эффективным потенциалом (Псевдопотенциалом) стали понимать парный потенциал, который в классическом случае дает то же распределение частиц в пространстве, что и истинный в квантовом. Расчет термодинамических величин при этом может быть произведен подстановкой U9 (R) В стандартные выражения для вириальных коэффициентов.
Для получения аналитического уравнения состояния нами предложена [27] следующая модификация этого метода. Пусть имеется аналитическое выражение вириальных коэффициентов некоторой модельной системы со взаимодействием 1 ,, , с параметрами А = {.А4,-Аы\.
Выражение (3.49) раскрывает смысл предложенного эффективного потенциала. Учитывая, что е"Т у0(9С) - радиальная функция распределения в первом порядке теории возмущений, полученный потенциал отражает структурное подобие реальной и модельной систем на уровне парных корреляций. Иначе говоря, и«ьс (fO с параметрами и 6 , определенными по (3.54) - это модельный псевдопотенциал, порождающий в системе частиц те же парные корреляции, что и в системе с реальным взаимодействием.. Эта концепция позволяет обобщить подход (3.54) на случай умеренных и малых плотностей. Для этого необходимо в рамках ренормированного взаимодействия учесть притяжение (3.25): где СС Л - ренормированное притяжение, рассчитанное по соотношению (3.28). Тогда (3.56) в пределе S 0 переходит в (3.44). Предлагаемый подход был проверен на модельной системе с неконформным леннард-джонсовскому взаимодействием ехр-6, для которой имеются данные машинных экспериментов.
Букингемовская система широко применяется для описания свойств плотных газов при высоких температурах. Для удобства расчетов система с параметрами: = 13,5, =122 К, # ,= 0,385 нм (3.57) отождествлена с аргоном. Для минимизации (3.54) использовались прямые методы поиска экстремума. Выяснилось, что с ростом температуры падает, а б" -линейно возрастает. Зависимость эффективных параметров и б от температуры и плотности с параметрами букингемовской системы (3.57) представлена на рис. 3.1. Расчеты показывают, что геометрическая структура поверхности минимизируемой функции носит явно выраженный овражный характер (рис. 3.2). Линии оптимума для плотностей j f = 1,0; 2,0 и температур TQ =10, 20, 50, 100 приведены на рис. 3.3. Это приводит к тому, что имеется некоторый произвол в выборе одного из параметров. Физически это объясняется тем, что при высоких температурах леннард-джонсовское взаимодействие вырождается в обратно-степенное, характеризуемое одним параметром.
Определение параметров эффективного потенциала в области умеренных температур
В области умеренных температур и давлений прямое применение Рис. 4.1. График зависимости (TQ, fo ) для СОо.. В жидкости и очнь плотном газе, когда число ближайших соседей практически не зависит от плотности, влияние неаддитивности будет практически постоянным во всей области изменения параметров состояния и может быть учтено эффективной добавкой к парному потенциалу, что делает принципиально возможным применение разработанного метода.
Из рис. 3.5 видно, что зависимость эффективных параметров от плотности нарастает с повышением температуры. При температурах менее 10 приведенных этой зависимостью можно пренебречь. Поэтому приближенному равенству (3.53) соответствует С .т) = ЛЯС(?,т, б, C T)) (4.2)
Вычисленные значения 6дцС и да показаны на рис. 4.2. Как видно из этого рисунка, только для азота и углекислоты имеющиеся экспериментальные данные позволяют оценить температурную зависимость параметров эффективного потенциала. Для азота JHTQ практически линейно возрастает с увеличением температуры, отдельные выбросы скорее всего являются следствием типографских ошибок в таблицах [ і]. Для С0г измерения [Зб] в диапазоне 50 - 400 С дают б = const , из измерений [20] следует зависимость, аналогичная 2 . Для обоих газов -JHTC уменьшается с ростом температуры. Анализ исходных данных показал, что результаты Сзб] дважды сглажены: сначала по PV- Р, что ..представляет собой обычную операцию при Р -"у - Т измерениях, а затем по V- Т, т.е. в них уже заложено линейное изменение объема с температурой. Поскольку данные [20] не включают apYiori какой-либо зависимости V от Т, температурная функция бтгпп определялась по ним.
Измерения по СО крайне ограничены (300 - 600 К), поэтому выполненные в работе расчеты основаны на идее принципа соответственных состояний: «O=6MI(V«/V CO=K2(T2/ O (4.4)
Такой способ расчета свойств СО выбран потому, что критические параметры СО и 2. различаются лишь на 3 по Р иТ и на Ъ% по Т. Для аргона и метана принято б , = const . Имеющиеся данные не противоречат зтойї гипотезе, каких-либо оснований вводить температурную зависимость параметров потенциала ссферически симметричных веществ у нас не было. Сложнее ситуация с водородом, экспериментальные измерения В.А.Масленниковой [її проведены лишь до 150 С, рассчитанные по этим данным щп слабо убывают с ростом температуры.
Представляет интерес способ независимой проверки результатов сопоставления вычисленных величин летучестей по уравнениям состояния и из констант равновесия экспериментально изученных реакций с С0о. Полученные в работе уравнения состояния позволили рассчитать ряд реакций, осуществляемых флюидной фазой и минералами верхней мантии Земли, важных для геохимических приложений. Одной из важнейших реакции, такого типа является реакция карбонатизации некоторых минералов СЗЗ]: магнезит + коэсит = энстатит + С02 а) магнезит + энстатит = форстерит + С0о б) 2 (4.8) магнезит +- рутил = гейкилит + COg в) кальцит + кварц = волластонит + СО? г) Результаты расчета карбонатных равновесий представлены на рис.4.3 и показывают на удовлетворительное согласие с экспериментом в пределах погрешности термодинамических констант минералов.
При высоких температурах адекватность полученных уравнений состояния может быть подтверждена сопоставлением с результатами по ударному сжатию. Для расчета параметров динамического эксперимента необходимо решить систему уравнений Гюгонио: р- ро = о (u$- We)(uP -ue) (4#9) У=-\Г0[4- (Up- ue)(Us- Uo)3 (4.10) - E0 i (p+. p.)(Vo-"\T) (4.II) где P - давление, E - внутренняя энергия, V - удельный объем, U - массовая скорость за фронтом, a Us- скорость фронта ударной волны. Индекс 0 относит свойство к начальным условиям, величины без индекса означают свойство сжатой среды. Начальные значения PQ и TQ измеряются в эксперименте с достаточной точностью,"V"о и % могут быть получены из стандартных уравнений состояния, ис , как правило, равно нулю. Если для вычислений Е и Р использовать полученные уравнения состояния, то при заданном сжатии V /"\f„ решением системы уравнений Гюгонио будет полный набор свойств сжатого вещества. Результатом экспериментального исследования являются Р - Y точки на адиабате Гюгонио и соответствующие им значения UP и Us. Расчет параметров динамического эксперимента: адиабат Гюгонио, массовых скоростей и скоростей фронта ударной волны показал на хорошее согласие с экспериментом (рис. 4.4 - 4.9).
