Содержание к диссертации
Введение
ПЛАВА I. Обзор теоретических и экспериментальных исследований влияния давления на термодинамические свойства жидких кристаллов 8
1.1. Теоретические исследования жидких кристаллов при изменяющихся термодинамических параметрах состояния 9
1.1.1. Теория молекулярного поля Майера-Заупе .. 10
1.1.2. Приближение Ландау 12
1.1.3. Особенности теоретического описания хо-лестерических жидких кристаллов 14
1.1.4. Молекулярно-статистическая теория смек-тических жидких кристаллов 15
1.1.5. Основные положения теории термодинамической устойчивости 18
1.1.6. Теоретические исследования жидких кристаллов при высоких давлениях.. 21
1.2. Экспериментальные исследования жидких кристаллов в области высоких давлений 24
1.2.1. Диаграммы жидких кристаллов. 24
1.2.2. Зависимость скорости распространения ультразвука в нематических жидких кристаллах от давления 37
1.3. Постановка задачи, выбор объектов и методов исследований 39
ГЛАВА II. Экспериментальная техника исследования объемных и акустических свойств жидких кристаллов при высоких давлениях 44
Установка для измерения объема в жидких кристаллах 44
Установка для измерения скорости распространения ультразвука в жидких кристаллах при высоких давлениях 51
Результаты экспериментальных исследований объемных свойств и скорости ультразвука в жидких кристаллах 63
Зависимость удельного объема жидких кристаллов от давления и температуры 63
Зависимость плотности холестерилформиата, холе-стерилпальмитата и диоктилоксиазоксибензола от температуры .. 73
Зависимость скорости распространения ультразвука в жидких кристаллах от температуры и давления... 76
Анализ результатов измерений объема и скорости распространения ультразвука в щцких кристаллах поддавлением 83
Р-Т -диаграммы фазовых переходов 83
О возможности критического состояния при фазовых переходах в жидких кристаллах 95
Термодинамические параметры жидких кристаллов при атмосферном давлении 111
Сравнение экспериментальных данных с результатами теоретических моделей для жидких кристаллов 115
Термодинамические свойства жидких кристаллов при высоких давлениях 121
4.5.1. Зависимость изотермической сжимаемости от давления 123
4.5.2. Зависимость адиабатической сжимаемости и отношения теплоємкостей от давления. 125
4.5.3. Термодинамическая устойчивость и скорость распространения ультразвука...,. 131
4.5.4. Поведение параметра при изменении давления 136
Выводы 141
Литература
- Теория молекулярного поля Майера-Заупе
- Установка для измерения скорости распространения ультразвука в жидких кристаллах при высоких давлениях
- Зависимость плотности холестерилформиата, холе-стерилпальмитата и диоктилоксиазоксибензола от температуры
- Термодинамические параметры жидких кристаллов при атмосферном давлении
Введение к работе
В последние годы интенсивно развивается новая область физики - физика жидких кристаллов (Ж)• Это обусловлено несколькими причинами. Во-первых, расширением сферы практического применения ЖК в термоиндикаторах, дисплеях, электроизмерительных устройствах. Во-вторых, необходимостью совершенствования теоретических представлений, поскольку отсутствие единой теории ЖК-состояния существенно затрудняет практическое использование ЖК-материалов как с точки зрения их направленного синтеза, так и определения оптимальных технических характеристик устройств на ЖК. Например, в качестве рабочего вещества термоиндикаторов используются холе-стерические Ж (ХЖК) соединения ряда эфиров холестерина и их смеси. Однако недостаточно изучено влияние свойств отдельных гомологов этого ряда, особенно с ростом давления, на характеристики многокомпонентных композиций.
Имеющиеся в настоящее время результаты исследований Ж свидетельствуют о наличии полиморфизма для этого класса веществ. Причем связь между молекулярной структурой и полиморфизмом сложна и в ряде случаев трудно предсказуема. Поэтому представляет интерес изучение закономерностей, которые могут быть установлены в результате экспериментальных исследований по влиянию давления на физические свойства соединений одного гомологического ряда. При изучении полиморфизма Ж большое значение имеет построение фазовых диаграмм в координатах температуры Т и давления г •
Исследования объемных и акустических свойств Ж в широком диапазоне состояний, включая области фазовых переходов, позволяют выявить наиболее характерные особенности, присущие той или иной фазе.
Для проверки правильности выводов существупцих теоретических исследований Ж в условиях изменяющегося давления, а также для практического использования ЖК в различных отраслях науки и техники требуются сведения, касающиеся поведения термодинамических параметров (например, изотермической сжимаемости Jb p, адиабатической сжимаемости Д , теплоємкостям при постоянном давлении Ср и постоянном объеме С,, ), которые можно рассчи-тать по экспериментальным значениям удельного объема и скорости распространения ультразвука. Следует отметить, что в настоящее время подобные систематические данные отсутствуют.
В этой ситуации особую актуальность приобретает постановка экспериментов по изучению термодинамических и акустических свойств различных ЖК-соединений в широком диапазоне температур и давлений в зависимости от молекулярного строения, в частности, от длины алкильной цепи.
Научная новизна. Сконструированы и изготовлены экспериментальные установки для измерения удельного объема и скорости распространения ультразвука в ЖК при высоких давлениях. Впервые по-лучены Р-У-Т -диаграммы для третьего (холестерилпрошоната), шестого (холестерилкапроната), девятого (холестерилпеларгоната) и четырнадцатого (холестерилмиристата) гомологов ряда эфиров холестерина и жирных кислот, а также восьмого С Г іг -диоктилоксиазо-ксибензола (00А0Б)) гомолога ряда ft,n/-диалкокеиаэоксибензолов. На основании экспериментальных данных построены Р-Т -диаграммы и сделаны выводы относительно зависимости ширины температурной области существования жидкокристаллических фаз в исследован-ных веществах от давления. Показано, что величина dT/dP при фазовых переходах изотропная жидкость (ИЖ или 3 )-ХЖК, ИЖ-нема - 7 тический IK (НЖК) и ЯК-твердое тело ( XT или Оь ) зависит от длины алкильной цепи молекул соединений данных гомологических рядов. Впервые для холестерилмирнстата рассчитаны параметры трикри-тической точки на линии фазового перехода ХЖК-СЖ-А (смектический Ж С-модификации). Проведены измерения скорости распространения ультразвука на частоте 2,26 МГц при изменении давления в холеете-рилмиристате. Для этого соединения определены значения величины изменения скорости распространения ультразвука с ростом давления ДС/дР и температурного коэффициента скорости ультразвука ДС/4Т (по изобарам) в изотропной, холестерической и смектической А фазах. Показано, что в 00А0Б значения удельного объема нематичес-кой фазы 1УН и относительного скачка удельного объема &&/т?ы уменьшаются вдоль линии фазового перехода ИЖ-НЖК с увеличением давления и температуры.
Автор защищает. Результаты конструкторских разработок, данные экспериментальных исследований зависимостей удельного объема и скорости распространения ультразвука от давления в ХЖК и НЖК. Результаты расчета термодинамических параметров, исследованных ЖК. Выводы теоретического анализа полученных данных.
Теория молекулярного поля Майера-Заупе
Хотя количественно предсказания теории Майера-Заупе неточны, но качественно для многих ЖК они описывают наблюдающиеся явления.
Дополнительный учет в рамках теории молекулярного поля, постоянного дипольного взаимодействия, дисперсионного взаимодействия, индукционных эффектов и сил отталкивания приводит к следующему потенциалу взаимодействия /13, 14/: где 17п - новый параметр дальнего порядка, определяемый как (5 соь &ь у/Ц » Е и Ф - эмпирически определяемые параметры, СООТВеТСТВуЮЩИе ИЗМенеНИЮ tNft/Vtn .
Результаты расчетов указывают на необходимость учета не только низких сферических гармоник, но и более высоких гармоник в разложении для потенциала межмолекулярного взаимодействия /15, 16/, В /17/ делается вывод, что фазовый переход ИЖ-ШК остается переходом первого рода при учете гармоник по восьмую включительно, причем температура фазового перехода с увеличением числа сферических гармоник уменьшается, а фазовый переход становится более выраженным переходом первого рода, ввиду увеличения параметра дальнего ориентационного порядка и скачка энтропии.
В общем случае U Ут (где і - показатель степени). Экспериментальные данные показывают, что зависимость Ц— от объема может отличаться от той, которая определяется по (1.2) или (1.3). Экспериментально для параазоксианизола (ПАА) получено Ь = = 4 /18, 19/.
Рентгеноструктурный анализ ЖК указывает на существование в изотропной фазе при температурах, близких к температуре перехода TJ. , так называемых циботактических групп молекул имеющих локальную ориентационную упорядоченность. Непосредственным свидетельством этого является большая величина магнитного двулучепреломления, которая в окрестности \с может оказаться почти в 100 раз больше, чем для нормальных органических жидкостей /5/. Де Жен /21/ предложил феноменологическое описание предпереходных эффектов на основе теории фазовых переходов Ландау /22/.
Параметр дальнего ориентационного порядка в общем случае имеет тензорный вид. Для одноосного НЖК тензор параметра порядка может быть представлен в следующем виде /20/: где 1г- 5 1г - компоненты директора \ь ; oL - символ Кронекера. Плотность свободной энергии, обусловленная существованием ориентационного порядка НЖК, задается разложением в ряд по степеням Q :
Здесь Ф0 - плотность свободной энергии изотропной фазы; А Ь С-коэффициенты разложения, являющиеся в общем случае функциями давления и температуры.
Подстановкой (1.4) в (1.5) можно получить разложение плотности свободной энергии по степеням параметра порядка b : коэффициент А4 полагается имеющим вид А.,-А (Т-Т ) , гдеТ 1С; А , Вн и С - константы. Присутствие в (1.6) члена свидетельствует о том, что переход Ш-НЖК является фазовым переходом первого рода. Если В = 0, то имеет место фазовый переход второго рода и А,, = 0 в точке перехода /22/. При фазовом переходе Ш-НЖК в жидких кристаллах Ь, 4 0 (величина конечная, но очень малая) /I/. Этот фазовый переход является слабым переходом первого рода (малая величина скачков плотности, энтропии и т.д.).
Из условия минимума свободной энергии с(Ф/с{ь = 0, получаем следующие решения: Ь = О, соответствующее изотропной фазе, и определяющее зависимость (Т) в нематической фазе, где Jb=4,,0/6,. Из условия сосуществования двух фаз Ф - Ф0= 0 следует )v = В, /ЗС , jb = 4/2.4 (уравнение линии перехода Ш-НЖК).
С помощью разложения Ландау можно показать, что теория Майера-Заупе /23, 24/ приводит к завышенному значению диапазона метаста-бильности ИНК \с -Т 18 К, тогда как экспериментально определено Тс-Т 1К/5/.
Установка для измерения скорости распространения ультразвука в жидких кристаллах при высоких давлениях
Калибровка установки по давлению проводилась на глицерине с помощью двух образцовых манометров, один из которых соединялся с нижним основанием рабочей камеры. Коэффициент мультипликации равен 18,3. Образцовый манометр позволяет отсчитывать давление с точностью - 1,5«10 Па. Абсолютная ошибка измерений по давлению 2,7-10 Па. Недостатком установки является наличие трения подвижных частей в уплотнениях, что приводит к "зоне нечувствительности" при малых давлениях. Учитывая общую точность по давлению и "зону нечувствительности", получаем, что при давлениях до 4 МПа относительная ошибка измерения давления сравнительно велика -достигает 10$, тогда как при давлениях, больших 10 МПа, она не превышает 2$ и далее еще уменьшается.
Процесс измерений на одной изотерме длится не менее 10...14 часов. Стабильность температуры в рассматриваемых экспериментах поддерживалась на уровне - 0,05 К. Эта величина принята как точность измерения температуры.
Калибровка установки на измерение объемов производилась по сжимаемости глицерина. Поправки на деформацию элементов камеры, вызванную давлением (особенно уплотняющих прокладок) оказались нелинейными, поэтому приходилось пользоваться графиком поправок (рис.8). Учитывая эти поправки, удалось довести точность измерений удельных объемов до - 10 м3/кг при массе вещества 5»10" кг.
Основными частями импульсной ультразвуковой установки являются: электронная часть, измерительная камера (автоклав), акустическая ячейка, системы термостатирования и измерения температуры.
а) Блок-схема установки для измерения скорости распространения ультразвука представлена на рис.9. Видеосигнал с генератора импульсов І (Г5-І5) длительностью 0,2 мкс возбуждает пьезопреобра-зователь 4 и одновременно включает измеритель временных интервалов 2а (43-34/L), а импульс синхронизации запускает генератор задержанных импульсов З (Г5-28А) и запускает развертку осциллографа 7 (CI-I7). Полученный ультразвуковой импульс распространяется в исследуемой среде и многократно отражается от приемного и излучающего пьезообразователей. После преобразования приемным пьезообра-зователем 5 ультразвукового импульса в электрический сигнал и усиления в усилителе б (УЗ-29) последний поступает на один из входов (г) двухлучевого осциллографа 7. На второй вход (в) осциллографа 7 подается импульс с генератора задержанных импульсов 3. Одновременно задержанный импульс с генератора 3 подается на измеритель временных интервалов 26 и выключает счет времени. Время прохождения импульса через исследуемую среду фиксируется в момент совмещения сигналов на экране осциллографа 7.
Скорость распространения ультразвука в исследуемой среде рассчитывается по формуле где )г - номер импульса наблюдаемого на экране осциллографа, Т/ » - время полной задержки 1г -ного импульса, Х0 - время задержки в электронных цепях установки, 60 - длина акустического пути.
Величину 1/0 можно определить, измерив время полной задержки 1г -ного и 1-го импульсов: б) Измерительная камера (автоклав). Конструкция камеры для создания высокого давления в исследуемом веществе должна обладать химической стойкостью и соосностью ходовой системы камеры.
Измерительная камера состоит из двух частей: камеры высокого давления и камеры низкого давления. Устройство камеры низкого давления такое же, как и в конструкции для измерения объемных свойств ЖК (см.рис.б). Эскиз конструкции камеры высокого давления представлен на рис.Ю. Корпус камеры высокого давления I, выполненный из стали марки XI7HI3M2T, представляет собой цилиндрическую головку. Рабочий объем 2 измерительной камеры (для иссле - 55 дуемого вещества и акустической ячейки) создается между втулкой 3 и поршнем высокого давления 4, притертыми к отверстию камеры высокого давления. Дополнительное уплотнение создается с помощью набора уплотнительных прокладок 7, 8 и нажимных гаек 5, б. Во втулке есть отверстие 9 для проводов электрического ввода. Уплотнение отверстия проведено одним из способов, вписанных в /117/.
Термопара вводится в отверстие 10 камеры высокого давления. Камера высокого давления установлена на асбоцементном диске II и укреплена винтами 12. в) Акустическая ячейка.
Важнейшей частью установки является акустическая ячейка к конструкции которой предъявляются следующие требования: I) исключение возможности прохождения ультразвука по корпусу камеры; 2) длина акустического пути d0 должна удовлетворять соотношению V 2C0/c , где tf - длительность импульса; 3) обеспечить плоскопараллельность поверхностей пьезопреобразователей при размещении их в ячейке; 4) материал, из которого изготовлена ячейка, должен быть химически стойким по отношению к исследуемым веществам. Акустическая ячейка изготовлена сборной рис.11, состоящей из корпуса I и втулки 2 (с помощью резьбового соединения установленной в корпусе I), в которых размещены пьезопреобразователи 3. В качестве пьезопреобразователя использовалась пьезокерамика ЦТС-19. Крепление пьезопреобразователей в ячейке осуществляется с помощью фторопластовых прокладок 4 и зажимных втулок 5. Отверстия 7, 8 в корпусе I служат для заполнения акустической ячейки исследуемым веществом. К шайбам б контактной сваркой приваривались провода для электрического контакта, во фторопластовой оплетке.
Зависимость плотности холестерилформиата, холе-стерилпальмитата и диоктилоксиазоксибензола от температуры
Участки изобар от II МПа до 77 МПа соответствующие изотропной, холестерической, нематической и смек-тической фазам А и С практически параллельны между собой (за исключением изобар холестерической фазы в холестерилпропионате, -капронате на рис.19, 20). Участок изобары II Ша (рис.19-23) соответствующий изотропной фазе параллелен такому же участку изобары, измеренному при атмосферном давлении. Так как -Р-изотермы снимались через 2 К, то на U -изобарах невозможно отметить изменение удельного объема от температуры в областях фазовых переходов ИЖ-ХЖК, ХЖК-СЖК- , ИЖ-НЖК, НШМЖ-С и поэтому интервалы, соответствующие 2 К, заштрихованы на рис.19-23. Пунктирными линиями отмечены переходы в твердую фазу.
Измерения плотности ЖК проводились при помощи двухкапилляр-ного пикнометра. Наличие в пикнометре двух капиллярных трубок позволяет быстро заполнить прибор ЖК и производить измерения с большой степенью точности. Методика эксперимента описана в работе /126/, поэтому укажем лишь то, что измерения проводились в воздушном термостате, точность термостатирования І 0,05 К, точность измерений плотности І 0,1 кг/м3.
На рис. 24-26 представлены температурные зависимости плотности холестерилформиата, -пальмитата и К п -диоктилокеиазоксибен-зола. Зависимость плотности от температуры обнаруживает общие за кономерности для всех исследованных веществ. В области существования жидкокристаллического состояния имеется приблизительно ли-,нейная зависимость плотности от температуры. Нелинейные изменения плотности наблюдались за несколько градусов до фазовых переходов ХЖК-ИЖ и НЖК-ИЖ со стороны низких температур.
В пределах одних измерений (при данной чистоте вещества) на характер изменения температурной зависимости плотности, вблизи точки фазового перехода ДК-ИЖ влияет точность термостатирования вещества /92/. Например, температурный интервал, в котором происходит фазовый переход ХЖК-ИЖ в халестерилмиристате составляет 0,2 0,5 К /127/.
На рис.27 представлена зависимость скорости распространения ультразвука от давления с(Р) на трех (из семи измеренных) изотермах для МБВА. С увеличением давления величина скорости распространения ультразвука возрастает линейно на изотермах Т = 327...337 К в изотропной фазе и ДС/дР = 3,3 ПГ6 м/(с-Па). При достижении определенных давлений величина с(Р) уменьшается на 0,8$ в области фазового перехода ИЖ-ШК, а затем начинает возрастать в нематической фазе с ДС/дР == 3,8«10 м/(с«Па). Температура перехода ЙЖ-НЖК, при повышении давления возрастает по линейному закону, наклон dT/dP= 31,8-10-3 К/Па.
Зависимость с(Р) для холестерилмиристата представлена на рис.28. При повышении давления на С-Р -изотермах наблюдается последовательная смена фаз: изотропная и холестерическая фазы на изотермах Т= 371...379 К; изотропная, холестерическая и смекти-ческая фаза А - Т= 363...367 К; холестерическая и смектическая фаза А - Т= 355...359 К. При повышении давления скорость распространения ультразвука увеличивается линейно во всех фазах и значения ДС/дР равны 4,78-ПГ6; 5,03.10-6 и 5,01 ПГ6 м/(с-Па) для изотропной фазы, холестерической фазы и смектической фазы А соответственно. В пределах погрешности измерений С не было обнаружено существенных аномалий зависимости с(Р) в областях фазовых переходов Ш-ХЖК и ХЖК-СЖ-А. Границы этих областей (по давлению) с точностью 3...7 совпадают с подобными границами, полученными из Р-1 Т-измерений (см.п.3.1). Экстраполяция С-Р-изотерм на атмосферное давление позволила сравнить полученные значения скорости ультразвука с литературными /128/ данными величины С как функции температуры (рис.29). Эти значения находятся в хорошем согласии.
Для ШВА в изотропной фазе ДС/дТ - - 2,74 м/(с Ю, а в нематической фазе ДС/дТ - 5,04 м/(с»К). В изотропной фазе, холеетеричеекой фазе и смекти ческой фале А холестерилмиристата ДС/дТ имеет значения - 3,2, - 4,5 и - 3,9 м/(с К) соответственно. Измерение С-Р «изотерм холестерилмиристата проводилось в основном через 2 К, поэтому на
С-Т -изобарах невозможно отметить изменение скорости ультразвука от температуры в областях фазовых переходов Щ-ХЖК и ЖС-СЖК-А. Интервалы, соответствующие 2 К, заштрихованы на рис.ЗЇ. Для сравнения отметим, что температурный коэффициент скорости звука в жидкостях отрицателен и колеблется от - 6,2 м/(с К) (дио ксан) до - 0,236 м/(с.Ю (жидкое олово) /129/.
Термодинамические параметры жидких кристаллов при атмосферном давлении
При увеличении номера члена гомологического ряда обнаруживается снижение и заметное периодическое изменение температуры перехода ИЖ-ХЖК (четно-нечетный эффект) /3/. С увеличением длины алкильной цепи растет гибкость молекул и четно-нечетный эффект постепенно сглаживается. Температура перехода ЖК-ТТ меньше связана с молекулярным строением /134/. На рис.38 наблюдается уменьшение величины температуры этого перехода с увеличением h, .
Коэффициент olT/dP для перехода ИЖ-ШС имеет максимальные значения при Уъ равном 2...5 и затем медленно снижается с дальнейшим ростом алкильной цепи (рис.37). Для гомологов с ъ равном 13... 16 значение d T/dP практически не меняется. При переходе ЖК-ТТ значения dT/dP уменьшаются с увеличением \гъ (рис.38). Четно-нечетного эффекта в изменении dT/dP с увеличением длины алкильной цепи не наблюдалось.
Рассмотрим теперь результаты теоретических расчетов /135/ и экспериментальных измерений /84, 136/ коэффициента d i/dP для первых восьми гомологов ряда П,к/-диалкокеиазоксибензолов (таблица 5). Теоретические значения dT/dP при переходе Ш-БШК, рассчитанные Арнольдом /135/ по уравнению (4.2), уменьшаются с увеличением номера соединения в гомологическом ряду. Величина ДІ (давление атмосферное) при переходе ИЖ-НЖК остается приблизительно постоянной для гомологов ряда (так для ПАА Afras2,7»I0 м3/кг /68/, а для 00А0Б по данным автора Ді) » 2,6 10 м3/кгО.
Поскольку Др возрастает при увеличении длины алкильной цепи молекул (для ПАА Д$/ « 0,17 /68/, для 00А0Б по данным автора AD/R 0,46), то согласно уравнению (4.2) значения величины dТ/dP должны уменьшаться в гомологическом ряду.
Экспериментальные значения сП/dr при переходе ИЖ-НЖК (таблица 5) также уменьшаются (без четно-нечетной альтернации) с увеличением номера гомолога ряда Іг -диалкокеиазоксибензолов и отличаются по величине от теоретических значений.
При переходе ИЖ-НЖК для МББА по аномальному изменению скорости распространения ультразвука под давлением (см. п.3.3) было получено значение dT/dP = 31,8 10 К «Па (в диапазоне давлений 0,1...70 МПа). В таблице 6 приведены литературные данные для dT/dP. Значения величины dT/dP уменьшаются по мере увеличения диапазона давлений. По-видимому, объясняется это тем, что при давлениях больших 100 МПа Р-Т-диаграммы МББА имеют нелинейный вид.
На возможность существования критических фазовых переходов в жидких кристаллах указывалось в экспериментальных работах /54, 63, 69, 80, 84, 89-91, 93/.
При фазовых переходах ХЖК-ТТ, ТТ-СЖК-А и ТТ-СЖК-С в холеете-рилпропионате, -капронате, -пеларгонате, -миристате и ООАОБ величина скачка удельного объема ДІ? (пунктирные линии на рис, 14-18) уменьшается по мере увеличения температуры и давления. Для этих ЖК (кроме ООАОБ) в исследованных диапазонах температур и давлений скачки А У являются линейными функциями температуры и давления (рис,39-43). Если предположить, что поведение зависимостей A"l5"(T) и ДЯ (Р) не изменится при более высоких температурах и давлениях, а также, что вещество не будет разлагаться, то можно ожидать критического состояния в холестерилпропионате, -капронате, -пеларгонате, -миристате. Экстраполяция зависимостей ДІ?(Т) и ДТЭ-(Р) (рис.39-42) к ДТ = 0 позволяет получить значения параметров критической точки на линии переходов ХЖК-ТТ и ТТ-СЖК-А в исследованных ЖК (таблица 7).
Зависимости АЯЭ / и Д (Р) (рис.43) для 00А0Б имеют явно выраженный нелинейный вид и в области высоких температур и давлений неизвестен ход этих кривых/Поэтому экстраполяция зависимостей Д1»(Т) и АЯ (Р) к ДЯ » О невозможна.
Как уже отмечалось (см.п.3.1) фазовые переходы ИЖ-ХЖК, МЖ-НЖК, ХЖК-СЖК-А и НЖК-СЖК-С для исследованных ЖК происходят непрерывно в некотором интервале температур и давлений. Были выполнены эксперименты по г-Я)-Т-измерениям для других ЖК (см. п.1.2.1), которые также указывают на непрерывный характер изменения v(P) при этих фазовых переходах. Хорошо известно, что структура и свойства ЖК весьма чувствительны к наличию в них различных примесей. По-видимому, характер изменения #(Р) при фазовых переходах может зависеть от степени загрязненности вещества.
Обработка экспериментальных результатов г-"&-Т -измерений методом экстраполяции зависимости [ (Р)]-, каждой фазы в области фазовых переходов до средней точки позволяет получить эффективные скачки удельных объемов ДЯ5 рф. Такая обработка результатов Р- 0 -Т-измерений в холестерилмиристате при переходе ХЖК-СЖК-А дает возможность построить график зависимости A mm от температуры (рис.44). Так как в области фазового перехода ХЖК-СЖК-А наблюдается не только уменьшение величины АТ фф, но и изменение интервала давлений, при котором происходит переход (так на изотерме 355 К переход ХЖК-СЖК-А происходит в интервале « 2,4 Ша, тогда как на изотерме 371 К интервал перехода достигает 6,2 МПа), то экстраполяция удельных объемов обеих фаз до средней точки весьма затруднительна. Этим можно объяснить довольно существенный разброс точек на рис.44. Экстраполяция прямолинейной зависимости Д зффіТ) (полученной методом наименьших квадратов) к эахь в 0 дает значение температуры, равное 380 К.
