Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Основные направления исследования равновесных свойств и уравнения состояния жидкостей при высоких давлениях
1.1. Статистические теории простых жидкостей 12
1.2. Теоретические исследования многоатомных жидкостей
1.2.1. Исследования простых модельных систем 20
1.2.2. Применение методов теории возмущений 23
1.2.3. Использование методов теории подобия 24
1.2.4. Модельные теории жидкостей 25
1.3. Экспериментальные РУТ-исследования многоатом
ных жидкостей 25
1.4. Акустические измерения при высоких давлениях 34
ГЛАВА 2. Методика и объекты исследования
2.1. Метод исследования. Экспериментальная установка.
2.1.1. Акустический измерительно-вычислительный комплекс. Электронная часть установки. 45
2.1.2. Акустическая ячейка, автоклав и электроввод
2.1.3. Система термостатирования 5
2.1.4. Гидравлическая часть установки 56
2.1.5. Методика проведения эксперимента 61
2.2. Оценка погрешности и результаты контрольных измерений
2,3. Выбор и краткая характеристика объектов 71
исследования г±
ГЛАВА 3. Акустические и тешодинамические свойства исслвдованных жидкостей в зависимости от давления и температуры
3.1. Скорость ультразвука в жидких н-парафинах, алкенах, бензоле и циклогексане . Результаты измерений скорости звука 81
3.1.2. Зависимость скорости звука от давления 99
3.1.3. Связь акустических свойств с молекулярным строением и величинами, характеризующими энергию межмолекулярного взаимодействия 106
3.2. Методика расчета равновесных свойств жидкостей при высоких давлениях по акустическим данным 115
3.3. Термодинамические свойства исследованных многоатомных жидкостей .133
3.3.1. Плотность многоатомных жидкостей 134
3.3.2. Термический коэффициент объемного расширения *38
3.3.3. Изотермическая и адиабатическая сжимаемости 139
3.3.4. Отношение теплоёмкостей 143
3.3.5. Теплоёмкость при постоянном давлении 145
3.3.6. Внутреннее давление 146
ГЛАВА 4. Анализ уравнений состояния многоатомных жикостей при высоких давлениях 155
4.1. Уравнение состояния бензола . 158
4.1.1. Модель твердых сфер 158
4.1.2. Модель жестких выпуклых частиц 163
4.2. Уравнение состояния линейных углеводородов . 173
4.2.1. Модель твердых выпуклых частиц 173
4.2.2. Модель жестких сфероцилиндров 177
4.3. Уравнение состояния многоатомных жидкостей в рамках теории термодинамического подобия . 184
Основные результаты и выводы 193
Литература
- Теоретические исследования многоатомных жидкостей
- Акустическая ячейка, автоклав и электроввод
- Связь акустических свойств с молекулярным строением и величинами, характеризующими энергию межмолекулярного взаимодействия
- Уравнение состояния линейных углеводородов
Теоретические исследования многоатомных жидкостей
Потенциальная энергия системы зависит только от мгновенного положения центров масс частиц,и её можно записать в виде им = Еиа( Д.) +.и-з(Ч1,%Ль)\... (1-3) В первом приближении большинство теорий усиливают это условие, рассматривая только парные взаимодействия»
При таких допущениях изучение термодинамических свойств сводится к определению конфигурационного интеграла через потенциал парного центрального взаимодействия. Но эти сильные упрощения не приводят к желаемому результату и статистическая теория рассматривает простые жидкости путем введения модельных (центральных и парно-аддитивных) потенциалов взаимодействия, сравнивая результаты приближенных аналитических решений с данными числовых экспериментов на Эйд для тех же модельных систем,
В настоящее время существуют два мощных метода численного моделирования - метод Монте-Карло (МЮ [21] и метод молекулярной динамики (Щ) \%2] В литературе опубликованы результаты исследования системы твердых сфер и их смесей, молекул, взаимодействующих по закону потенциала прямоугольной ямы и по закону г п для различных показателей степени. Большое число исследований посвящено потенциалу Леннард-Джонса, Подробный обзор этих исследований можно найти в работах [5, 10, 16, 21 4]. Результаты исследований методами Щ и МК следует рассматривать как наиболее точные, но надо иметь в виду их существенные ограничения [12] Предположение о парности потенциала, невозможность проведения квантовомеханического описания, малое число степеней свободы, короткие интервалы времени изучения поведения систем, С учетом указанных ограничений численное моделирование в сочетании с аналитическими решениями позволяет более подробно изучить различные модельные системы и судить о их близости к реальным жидкостям.
Среди методов аналитического изучения модельных систем широкое распространение получил метод корреляционных функций, позволяющий получать широкую информацию о свойствах жидкостей, не определяя конфигурационного интеграла [5, 9, 12, 15] В этом методе рассматриваются вероятности различных конфигураций групп из 5 частиц при произвольных положениях остальных молекул - так называемые коррелятивные функции, которые определяются через координатную часть гиббсов-ского распределения и связаны между собой интегро-дифференциаль-нымй уравнениями [15] При условии аддитивности энергии парного взаимодействия для изотропной среды наибольший интерес представляет бинарная коррелятивная функция - радиальная функция распределения (ШР), знание которой позволяет получить уравнение для давления, сжимаемости и энергии [5]. Следовательно, для определения термодинамических свойств необходимо иметь интегральное уравнение, выражающее РШР через потенциал взаимодействия. Замыкание получаемой бесконечной цепочки уравнений ББГКИ осуществляется с помощью различных приближений [12, 24] .
Суперпозиционное приближение (СП) [12] выражает тернарную функцию распределения через бинарные и является одной из первых попыток решить эту задачу. Однако это допущение приводит к нелинейному интегральному уравнению, связывающему ШР и потенциал взаимодействия, которое даже для простейшей модели твердых сфер может быть строго решено только с по-мощью ЭВМ, Попытки получения более точного, "надсуперпози-ционного" приближения [17]существенного улучшения не дали. Более результативным оказалось использование гиперцепного (ГЦ) приближения и приближения Перкуса-Йевика (ПЙ), которые могут быть получены как методом майеровских диаграмм, так и функциональными методами [24] . С точки зрения диаграммного метода приближение ПЙ оказывается более упрощенным т.к. учитывает только узловые диаграммы и отбрасывает параллельные и мостиковые. Но, хотя ГЦ - приближение учитывает большее число диаграмм, это не приводит к повышению точности результатов, т.к. для отталкивательных потенциалов диаграммы низшего порядка (параллельные и мостиковые) имеют противоположные знаки, а для жестких сфер они почти полностью компенсируются [12,24] .
При использовании приближений ПЙ и ГЦ необходимо учитывать и то, что при замене точного выражения для RBP на приближенное уравнения для давления, сжимаемости и энергии оказываются несогласованными и нарушается термодинамическое тождество
Акустическая ячейка, автоклав и электроввод
Среди работ советских ученых необходимо отметить обширные исследования термодинамических свойств углеводородов, проведенные А.М.Мамедовым и Т.С.Ахундовым [227, 95], несом ненным достоинством которых является широкий температурный интервал, хотя давления и не превышали 500 атм.
РУТ-измерения при высоких давлениях в Советском Союзе систематически проводятся многими лабораториями (ГИ/ffl, ИКАН, МЭЙ, ВНИИФТРИ и др.), однако наибольшее внимание уделяется изучению одноатомных кидкостей и фреонов. Среди работ, посвященных изучению молекулярных жидкостей, необходимо отметить выполненные в КРУ под руководством А.З.Голика и И.И.Адаменко измерения удельных объемов нормальных алканов, их смесей и циклогексана при давлении до 2,5 Кбар, и температурах 30-140С методом сильфонного пьезометра. Для измерения сжимаемости авторами был использован емкостной датчик перемещений. Ошибка измерения давления не превышала 0,5%, температуры - 0,1%, объема -0,3$ [93, 96j. Продолжением данной работы явилось исследование жидких алкилбензолов методом акустического пьезометра в интервале температур 300-450К и давлений до 245МПа[59].
Во ВНИИФТРИ В.Н.Разумихишм разработана установка для определения плотности жидкостей гидростатическим методом с погрешностью не более 0,05% [99] . В дальнейшем на этой установке были проведены измерения для большего класса жидкостей (и, в частности, для бензола, парафинов, спиртов и полисилоксанов [99-102]) при температурах 20-65С и давлениях до 10 Кбар. Полученные данные были использованы для расчета упругих и калоричесідах свойств. Весьма активно ведутся теплофизические исследования в Грозненском нефтя-ном институте, где РУТ-измерения проводятся методом нераз-груженного пьезометра постоянного объема с погрешностью не более 0,03$ [104,105]. Изучение РУТ-зависимостей многоатомных жидкостей начато в последнее время и в лабораториях ГИАП и МЭИ [20,47 49,103], имеющих большой опыт в изучении газов и простых жидкостей. Широкое использование жидких углеводородов в промышленности и рост параметров технологических процессов вызвали активное исследование свойств этих жидкостей при высоких давлениях. Группой Дюмонда [68,69,61,74] выполнен ряд работ по изучению РУТ-свойетв гексана, циклогексана, октана, декана, додекана, бензола и их смесей при температурах 298-373К и давлениях до 500 МПа с точностью + 0,3 кг/м . Гериг и Ленц провели измерения в пентане (250 МПа, 0,3%), бензоле (300 Ша, 0,3%) и водных растворах хлористого натрия (300 Ша, 0,5%) [67,27,28].
Исследованию циклических углеводородов посвящены работы [66] (35-175С, 350 Ша, 0,5%) и [37] (194-353 К, 300 МПа, 0,1%), о измерениях плотности шести н-парафинов с погрешностью 0,25% до 150 Мїїа сообщается в работе [187].
Таким образом, этот краткий обзор экспериментальных данных показывает, что в настоящее время уже накоплен некоторый материал по РУТ-свойетвам углеводородов. Однако эти данные имеют порой весьма значительное расхождение. Так, для н-гексана отклонения результатов [63] и [105] превышают 0,26% и достигают 0,5%, а для данных [і05,96] расхождение более 2%. Еще более противоречивы сведения о РУТ-свойствах циклогексана: автором [I3l] при ЮС проведены измерения в жидкой фазе до 687 бар, хотя по данным [148,10 давление плавления равно 6 или 60 бар, соответственно. Да и сами значения удельных объемов таюке имеют существенное расхождение, которое превышает суммарную погрешность эксперимента.
Получаемые при ЕУТнизмерениях данные являются наиболее широко используемым исходным материалом для определения равновесных свойств и построения уравнения состояния многоатомных жидкостей. При этом авторы или используют эмпирические уравнения (Хадлестона, Тейта, Путилова и др.), или аппроксимируют исходные данные полиномиальным уравнением. В первом случае возникает проблема выбора надежного эмпирического уравнения. Как показано в работе Голика и Ддаменко [166] , существующие эмпирические уравнения дают существенные расхождения при описании равновесных свойств в широкой области параметров состояния. Лучшим из малопараметрических уравнений состояния для углеводородов является уравнение Тэйта, дополненное учетом температурной зависимости коэффициента В. Заметим, что несомненным преимуществом уравнения Тэйто является теоретическая обоснованность, что позволяет надеяться на его улучшение в результате исследования связи коэффициентов с параметрами, характеризующими межмолекулярное взаимодействие [l70]. Однако на современном этапе и это уравнение имеет ограниченную применимость - оно верно описывает поведение коэффициента теплового расширения и внутреннего давления лишь при температурах ниже 0,6 Тс [165].
Связь акустических свойств с молекулярным строением и величинами, характеризующими энергию межмолекулярного взаимодействия
Высокая стабильность задерживающих линий генератора Г5-4Б позволяет провести его дополнительную градуировку с помощью измерителя малых временных интервалов И2-9А. При систематическом контроле за градуировкой (через 10-15 дней работы) погрешность измерений времени задержки была доведена до 0,01+0,05% tмкс.
Этот метод определения скорости звука и был положен в основу акустического измерительно-вычислительного комплекса, блок-схема которого приведена на рис. 2.1 Основным элементом АИВК (рис.2.3) является ЭВМ "Искра-1256", представляющая собой вычислительный комплекс, предназначенный для решения инженерных задач, сбора и обработки информации, автоматизации промышленных- и научных установок и приборов. В состав ЭВМ входят: процессор, накопитель на магнитной ленте, блок отображения символьно-графической информации (ЭЛТ), клавишное устройство ввода-вывода, блок печати, графопостроитель и несколько интерфейсных блоков Перед началом измерений в оперативную память ЭВМ вводится соответствующая программа управления АИВК. В соответствии с этой программой ЭВМ выдает команду запуска для генератора синхроимпульсов Г5-І5, сигнал которого запускает ждущую развертку осциллографа и генератора прямоугольных импульсов Г5-4Б. Импульс первого канала Г5-4Б поступает на излучатель. После прохождения через исследуемый объект ультразвуковой сигнал поступает на пьезопрнемник и далее на усилитель М-10. Усиленный импульс поступает на стробирующее устройство CI, представляющее собой управляемый счетчик, работающий в ре 50 жиме ключа, момент и длительность открытия которого задаются ЭВМ по шина?.! команд прибору-сеточнику через буферный регистр. Выходной каскад стробирующего устройства (мощный полевой тран-зистр) в открытом состоянии замыкает выход усилителя через ограничительное сопротивление. Таким образом, стробирующее устройство отсекает все сигналы кроме требуемого "пакета". После СІ выделенный "пакет" поступает на селектор С2, где преобразуется (микросхема КІ55ТЛІ) в последовательность прямоугольных импульсов, инвертируется (КІ55ЛАЗ) и подается на схему пересчета (КІ55ТМ2 , КІ55ЛАЗ). Импульс запуска первого канала генератора Г5-4Б так же инвертируется (КІ55ЛАЗ) и поступает на микросхему (КІ55ТКІ), которая разрешает работу пересчетной схемы. Следовательно, на выходе селектора С2 мы получаем прямоугольный импульс, передний фронт которого соответствует переднему фронту выбранного нами импульса (например, третьего) из пакета, выделенного стробирующим устройством. Этот сигнал поступает на частотомер 43-54, который работает в режиме измерения временных интервалов и выдает время распространения ультразвуковой волны в исследуемой среде. Информация с частотомера поступает в ЭВМ через приборный интерфейс. Интерфейс выполняет следующие функции: запускает цифровые измерительные приборы по команде ЭВМ через шины дистанционного управления, запрашивает приборы о их готовности, побайтно принимает информацию с ЦИП, преобразует параллельный двоичный код показаний ЦШ1 в последовательный байтовый. В соответствии с этими функциями он состоит из дешифратора команд ЭВМ, шинных преобразователей, регистров памяти, дешифраторов готовности приборов и входных мультиплексоров. Эти блоки собраны на микросхемах серии КІ55.
Приняв поступившую информацию, ЭВМ проводит расчет скорое 51 ти звука, температуры, давления, выдает информацию на печать, графопостроитель и накопитель на магнитной ленте. До начала измерений в ЭВМ вместе с программой вводится информация о начальной длине акустической ячейки, её термическом и барическом коэффициентах, градуировках платинового термометра сопротивлений и манганинового манометра.
Расчет скорости звука проводится по формуле время задернки соответствующих импульсов, I расстояние между излучающим и приемным пьезопреобразователя-ми.
Акустическая ячейка, автоклав и электроввод АКУСТИЧЕСКАЯ ЯЧЕЙКА представляет собой тонкостенный стальной цилиндр (рис.2.4), выполненный из нержавеющей стали IXI8H9T, что позволяет использовать ее для измерений в широком интервале температур и в агрессивных средах. Стенки цилиндра I имеют пазы 2, предназначенные для устранения паразитного сигнала, проходящего по металлу. Для этой ке цели предназначена и шайба 3, позволяющая использовать излучатели с диаметром, меньшим диаметра внутреннего канала цилиндра. Вдоль образующей цилиндра имеется паз для размещения платинового термометра сопротивлений. С помощью остальных деталей к торцам ячейки крепятся две кварцевые или пьезокерамические пластинки 4, являющиеся излучателем и приемником ультразвуковых колебаний. Торцы цилиндра и шайбы обрабатываются с высокой точностью, особые требования предъявляются к их параллельности(не более 1,5 мкм на диаметр).
Уравнение состояния линейных углеводородов
Наиболее широкий интервал температур и давлений охвачен з исследованиях [152,222], однако и в этих работах давления не превышали 250 МПа. В таблицах 3.2-1-3,5 представлено сравнение полученных нами результатов с имеющимися литературными данными при высоких давлениях. Проведенное сопоставление свидетельствует о достаточно хорошем совпадении результатов. Лишь з отдельных случаях отклонения превышают совместную погрешность измерений, что может быть вызвано различной чистотой исследованных жидкостей и ошибками отнесения. Для количественной оценки значимости наблюдающихся отклонений использовался статистический метод проверки гипотез на основе критерия Фишера. Проведенные расчеты для представленных в таблицах 2.4 2.7 и 3,2 3.5 160 значений скорости звука показали, что расхождение с данными авторов [120,126,150,152,167,175,184,194, 198,205,222,230] незначимо (уровень значимости принят 0,05). Лишь для данных [і02,154,175] наблюдается значимое отклонение от наших результатов. В работе [і02] измерения скорости звука в н-гексане проведены до 6000 кГ/см для "некруглых" значений температур, поэтому в табл.3,2 изотерма 30С сравнивается с данными для 29,5С, кроме того, авторами [і02] давления выше 1600 кГ/сьг измерялись пружинным манометром. Если учесть связанные с этими факторами погрешности отнесения, то расхождешіе данных будет незначимым. Отклонение наших результатов от данных [l54] (более 1&) вызвано, видимо, их большой погрешностью, т.к. с данными авторов [l52,230] наши значения скорости звука в н-пентане совпадшот с точностью до 0,2$. Расхождение наших результатов измерений в циклогексане с данными [l75] достигают 17,8 м/с, что следует объяснить недостаточной чистотой использованного этими авторами образца, т.к. результаты их измерений в бензоле отклоняются от наших данных не более 3 м/с, а имеющиеся данные по циклогексану [222] достаточно хорошо согласуются с полученными наш результатами. Таким образом, сравнение с литературными данными и контрольные измерения (глава 2) свидетельствуют о достаточной надежности полученных значений скорости звука и позволяют использовать их для анализа зависимости скорости ультразвука от параметров состояния скорости звука представляют собой выпуклые к оси скоростей кривые (рис. 3.1 3,3), и зависимость С(Р) носит ярко выраженный нелинейный характер для всех классов жидкостей. Скорость звука при увеличении давления до 600 МПа возрастает з 7 раз (433 К, н-пентан). Если сравнивать изотермы жидкостей со сходной молекулярной структурой (например, в ряду н-парафинов или 1-алкенов), то с повышением номера гомолога (числа групп СЕр) изотермы расположены выше. Поскольку для жидкостей, обладающих близкой структурой и сходным характером менмолекулярного взаимодействия, энергия ММВ возрастает пропорционально номеру гомолога (числу контактирующих групп СНр) [180,208] , отмеченные закономерности в расположении изотерм позволяют утверждать, что скорость звука тем больше, чем интенсивнее межмолекулярное взаимодействие. Указанная связь была обнаружена ранее А.3.Голиком при анализе акустических, упругих и вязкостных свойств жидкостей [96,98]. Как видно из графиков, наибольшее изменение скорости звука с давлением наблюдается вблизи линии насыщения. Особенно это заметно проявляется при высоких температурах. Причина, видимо, кроется в том, что согласно Я.И.Френкелю, степень разрыхленности структуры при высоких температурах более значительна, чем при низких. Следовательно, эффект давления проявляется при высоких температурах более отчетливо (рис.3.1).
Производная ( дС/дР) (рис.3.7) экспоненциально убывает во всем исследованном интервале давлений к наиболее быстро -при высоких температурах и давлениях до 2-3 Кбар. И если вблизи линии насыщения ( дС/дР) нелинейно увеличивается с ростом температуры, то при высоких давлениях эта производная практически не зависит от температуры (рис.3.8), Поведение барической производной совершенно аналогично для многоатомных жидкостей с различной структурой (рис.3.7 3,9), отличие заключается лишь в её численном значении. Наличие двойной связи в І-алкенах приводит к незначительному ( 10 м/с) уменьшению скорости звука по сравнению с н-парафинами при высоких давлениях, а значения производной ( дС/дР\ практически совпадают. В отличие от этого, цикличность строения (гексан-циклогексан) и наличие ароматических связей (бензол-циклогексан) оказывают существенное влияние не только на скорость звука, но и на значение барической производной, хотя характер ее зависимости от температуры и давления остается аналогичным (рис.3.7 3,9).
Изобары скорости звука в исследованных жидкостях близки к линейным (рис,3.10-:-3,12), однако более подробный анализ указывает на наличие максимума производной ( дС/дТ) в. изученном интервале температур. Так, для н-пентана, модуль производной нелинейно возрастает с повышением температуры, а у н-додека-на наблюдается его нелинейное убывание при низких температурах (рис.3.13). Отклонение от линейной зависимости С = f (Т) в области низких давлений достигает 47 38 м/с (н-пентан и н-додекан)
