Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Методика измерений 8
1.1. Исследование теплофизических свойств веществ на основе измерения производной (Обзор литературы) 8
1.2. Относительный вариант методики 15
1.3. Вопросы методики измерения комплекса
1.4. Анализ погрешностей измерений 38
1.5. Перспективы развития эксперимента 42
ГЛАВА II. Результаты исследований 48
2.1. Результаты исследования комплекса П-з органических жидкостей 48
2.2. Организация и техника проведения эксперимента ... 49
2.3. Обработка первичного экспериментального материала 51
2.4. Исследование комплекса воды 55
2.5. Поверка согласованности термического и калорического уравнения состояния 69
2.6. Построение термического уравнения состояния жидкостей на основе экспериментальных данных для К$ 72
ГЛАВА III. Обсуждение результатов, обобщения 76
3.1. Зависимость органических жидкостей от температуры и давления 76
3.2. Термодинамический параметр Грюнайзена жидкостей 82
3.3. Отношение Cp/Cv органических жидкостей 89
Основные результаты и выводы работы 94
Таблица экспериментальных значений исследованных жидкостей 96
Таблица коэффициентов сглаживающих полиномов и сглаженных значений исследованных жидкостей 122
Литература
- Относительный вариант методики
- Анализ погрешностей измерений
- Исследование комплекса воды
- Отношение Cp/Cv органических жидкостей
Относительный вариант методики
В работе [17] изучена зависимость (ЭТ/Эр) , от температуры (298 368 К) и давления (до 200МПа) в образцах полиметилмета-крилата. Измерения проведены в гидростатических условиях. Скачок давления (10 20 Ша) измеряли грузо-поршневым манометром, а температурные приращения медь-константановой термопарой (диаметром 0,08 мм), помещенной в центре цилиндрического образца (высотой 10 мм и диаметром 8 мм). Измерения напряжения на термопаре производили вольтметром, снабженным двухкоординатным самониецем. Анализ погрешности измерений tuT/C/pj в [17] не приведен. Авторы [18-23] изучали упруго-термичеокий эффект в твердых металлах. В работе [18) предложена теория упруго-термического эффекта, основанная на рассмотрении динамики решетки. Изменение термодинамических параметров кристалла рассчитывалось, исходя из модельного гамильтониана системы с энгармонизмом третьего порядка. Получена линейная связь изменения температуры с изменением приложенных механических напряжений, совпадающая с формулой Томсона в случае изотропного тела. Учет вязких дис-сипативных процессов позволил авторам [18] получить выражение для скорости изменения температуры при деформации, которая оказалась пропорциональной квадрату скорости деформации. Экспериментально авторы [19-23] изучали на цилиндрических поликристаллических образцах (титана, алюминия, меди, латуни): величину деформации, скорость деформации, амплитуду и форму температурного сигнала, вызванных меняющимися во времени механическими напряжениями (одноосное растяжение или сжатие вдоль оси цилиндрического образца в адиабатических условиях). Интерполяция экспериментальной зависимости скорости изменения температуры от скорости деформации квадратичным двучленом позволила по величине коэффициента при квадратичном члене рассчитать коэффициент продольной вязкости [18-20] , а по значению коэффициента при линейной части определить параметр Грюнайзена [21,22] . По форме кривой зависимости температуры образца от времени в работе [21] исследована температуропроводность ряда металлов (меди, титана, алюминия) при нормальных условиях.
Методы, основанные на использовании упруго-термического эффекта с успехом применяются и для исследования тепловых свойств вещества в области пониженной термодинамической устой-чивости.В работах [24-27] представлена методика комплексного измерения адиабатической производной (ЭТ/Сфк , теплопровод ности и объемной изобарной теплоемкости перегретой жидкости (пентана) в одном эксперименте. В качестве измерительной ячейки использована цилиндрическая стеклянная трубка (внешним диаметром 8 мм, внутренним - 2,7 мм), по оси которой натянута платиновая проволочка-зонд (диаметром 20 мкм, длиной 100 мм). Измерения проводили по изотермам следующим образом. Вначале давление установили несколько выше линии насыщения. Затем делались последовательные сбросы давления на Лр 0,3 0,4 МПа, так что конечное давление предыдущего сброса было примерно равно исходному последующего. Перед сбросом исходная температура исследуемой жидкости I о контролировалась по времени разогрева зонда (на зонд подавали кратковременный импульс тока I мкс), сразу после сброса измеряли времена "ЬоЛьІ с пмощью блока измерения времен, изготовленного по схеме устройства "Импульс"), откуда находили теплопроводность, объемную изобарную теплоемкость, а по изменению температуры ДТ » соответствующему сбросу Др , - производную ( ЭТ/ЭР/З Обращает на себя внимание высокое быстродействие метода и возможность получения комплексной информации в одном эксперименте на одном и том же веществе. На основании вышеизложенного, можно заключить:
1. Методы, основанные на использовании упруго-термического эффекта с успехом применяются для исследования теплофизических свойств различных объектов (жидкостей, полимеров, твердых тел).
2. Несмотря на интенсивное развитие методов в литературе отсутствуют данные для 1 жидкостей в широком диапазоне температур и давлений. Исключение составляют лишь данные для воды р6,74] , ртути, пентана полученные в широком диапазоне давлений, но все же в узком диапазоне температур
3. В имеющихся в литературе работах уделено мало внимания воп росам теории эксперимента. Для жидкостей не проанализировано отличие измеряемой величины ЛТ/АР от производной Ks Т/6р)
4. Одна из основных слолшостеи методики - трудность измерения скачка давления Др . Эта трудность преодолена в разрабо танном нами относительном методе измерения (ЭТ/9Р/5 » 01ш санию которого посвящен следующий параграф.
Анализ погрешностей измерений
Приведенные выше оценки полностью согласуются с экспериментальными данными. В таблице J& 3 приведены экспериментальные данные для (комплекса 1 ) толуола, и н, -гексана, полученные для одинаковых давлений отнесения р =(Pi+ PzjlZ и температуры отнесения (Ті+1 )/2, » но ПРИ различных &р = -1,0; -2,0; -2,5; -3,0; -4,0; -5,0; -8,0 МПа. Следует подчеркнуть, что представленные данные получены в разные времена, хотя на одной установке. Как видно из таблицы, значения П-S полученные при Ар) =1,0 3,0 МПа согласуются мезду собой в пределах 0,2$. при температурах 340К, а при температурах 450К - в пределах / 0,3 0,4$. Более существенные отклонения от среднего (среднее вычисляли при Лр) =1,0; 2,0; 2,5; 3,0 МПа) 0,4 0,5$ при температурах 340К наблюдаются при Др— - 8,0 МПа, но при этом воспроизводимость данных в пределах столбца все равно составляет / 0,1$ (среднеквадратичное отклонение). Приведенные сравнения подтверждают справедливость нашего заключения о малости влияния величины Ар на результаты экспериментальных данных для (ЭТ/(/рЬ . Оценка случайной погрешности проведена по величине разброса экспериментальных данных при повторных экспериментах. В некоторых областях эксперименты проводили по 10-15 раз (см.табл.8), в результате были определены среднеквадратичные отклонения от средней величины. Обработка массива экспериментальных данных на ЭВЯ показала, что относительное значение среднеквадратичного отклонения для всех исследованных нами жидкостей в интервале температур от 290 до 500К и под давлением до 50 Мїїа составляет 0,1 0,25%. Следовательно, случайная погрешность измерения при доверительной вероятности об =0,95 находится в пределах 0,2 0,5%.
Воспроизводимость данных в разных условиях (различный диаметр термопар 0,08 0,12 мм, вариация скачка давления Др=-1,0; 2,0; 2,5 Мїїа) дают возможность судить о возможной роли ряда компонент систематической погрешности. При этом проведение измерений в разных условиях в принципе рандомизирует эти компоненты систематических ошибок, позволяя одновременно убедиться в их пренебрежимо малой роли. К детальному анализу систематической погрешности мы переходим в следующем параграфе.
Случайная погрешность измерения "К$ рассмотрена в 1.3 ее доверительный интервал находится в пределах 0,2 0,5%.
Систематическая погрешность экспериментального определения Кб вызвана: - неточностью знания комплекса Ко$ эталонного вещества; - систематическими погрешностями измерений температурных приращений эталонной и исследуемой жидкостей; - погрешностями отнесения. Помимо перечисленных источников систематических погрешностей могут быть факторы, рассмотренные и оцененные в 1.3.
Значение комплекса 1fto$ эталонного вещест ва (толуол, н-гексан) рассчитано на основе p-V- T7 данных и данных для изобраной теплоемкости [30,53 ] . Погрешность определения изобарной теплоемкости при комнатной температуре согласно [30,53] составляет / 0,2%. Плотность известна [30,53] с точностью до сотых долей процента. Коэффициент теплового расширения эталонного вещества получен путем дифференцирования по температуре сглаженных данных РА/- . Сглаживание проведено вдоль изобар по температуре полиномами третьей степени. Определить погрешность полученных таким путем данных для коэффициента теплового расширения затруднительно. Однако с учетом десятикратного запаса она не превышает при комнатных температурах 0,2$.
Таким образом, систематическая погрешность определения комплекса эталонного вещества составляетОnos/n03( 0,3 .
Погрешности измерения температурных приращений эталонной дТЬ и исследуемой AT жидкостей определяются в первую очередь величинами этих скачков.
В наших экспериментах с органическими жидкостями температурное приращение Д \ находилось в пределах от 0,5 до 2,2К (первое значение соответствует н-декану при температуре 300К и давлении 50 МПа, а второе н-пентану при температуре 500К и давлении 10 Ша). Соответственно скачок напряжения на батарее термопар (шесть последовательно соединенных хромель-копелевых термопар), с учетом температурной зависимости чувствительности, меняется в пределах от 250 до 1200 мкв.
Исследование комплекса воды
Измерения (ЭТ/ Р]$ воды относятся к числу сложнейших для рассматриваемого метода. В соответствии с оценками, приведенными в параграфе 1.3 , величина "Kg, для воды оказывается на порядок меньше, чем для органических жидкостей, а сами измерения могут быть затруднены существованием электропроводности изучаемого объекта.
В параграфе мы отметили, что комплекс К& для воды был изучен только в работах [16,74] при высоких давлениях (до 150МПа), но к сожалению в очень ограниченном температурном диапазоне (275-350К). Установка и сведения об эксперименте в этой работе описаны предельно кратко, что затрудняет оценку качества экспериментального материала. Мы поставили перед собой задачу получить (0Т/ Р)б Д1 ВДЫ в блее широкой области параметров состояния. Нами получен экспериментальный материал для (оТ / Р) воды в интервале температур от 290 до 500К под давлением до 30 МПа.
Поскольку вода достаточно "трудный" объект для данной методики, мы детально рассмотрим эксперимент и степень достоверности получаемых данных для этого вещества. Трудность исследования воды, связанная с тем, что & У нее почти на порядок меньше (при комнатных температурах, а при Т -500К в 3-4 раза меньше), чем у органических жидкостей, нами преодолена посредством увеличения ступени сброса давления до (5-5-6) МПа. Та кая ступень сброса обеспечивает температурные приращения от 0,1 до 1,2К (см.параграф 1,3) в температурном интервале 290-500К.
Наличие проводимости у воды может искажать экспериментальные результаты из-за шунтирующего действия на батарею термопар. Один из путей преодоления этого затруднения - применение электроизоляционных (как правило тонких лаковых пленок) покрытий для спаев термопарной батареи, помещенных в исследуемую фоду. Однако на этом пути возникают технические трудности, связанные с высокими требованиями, предъявляемыми к качеству покрытий (термостойкость, барическая стойкость, химическая стойкость), С другой стороны, применять изолирующие покрытия термопар нежелательно, так как на результаты измерений в какой-то мере скажется влияние упруготермического эффекта материала покрытии.
Мы проводили эксперимент без применения покрытий термопар, а шунтирующее действие воды учли посредством введения соответствующих поправок.
Батарею термопар, погруженную в воду можно представить как источник напряжения с.э.д.с. ЛИ и внутренним сопротивлением ft, і (сопротивление батареи термопар), к которому параллельно подсоединено сопротивление Ро (сопротивление,обусловленное проводимостью воды), В этом случае напряжение на батарее термопар будет равно: At(, = A UR,/(kR,+ ft,i) » а сопротивление батареи, погруженной в воду: Ro= R fU/(ft +R,i) Из последних двух уравнений получим:
Таким образом, влияние электропроводности воды может быть учте но, если известна поправка , . Эксперимент для воды проводился так же, как и для органических жидкостей (см.параграф 2.2), но параллельно измерению f?S измерялось Я О . Мы провели измерение воды в интервале температур от 290 до 500К на изобарах 10,20 и 30 МПа, как при сбросе, так и при увеличении давления ( Д р =(5 6 МПа). Зависимость сопротивления от температуры измеряли в процессе эксперимента с помощью вольтметра Щ 1526 ( в режиме работы "измерение сопротивления") а в качестве ft, взяли измеренное сопротивление батареи термопар при комнатной температуре. Следует отметить, что измерение проведено при прямом (при увеличении температуры) и обратном (при уменьшении) ходе с целью обнаружения возмолшого гистерезиса.
На рис.9 представлены экспериментальные точки, полученные при прямом W) и обратном (О) температурном ходе. Отсутствие заметных систематических отклонений (одной серии точек от другой), свидетельствует об отсутствии гистерезиса в зависимости сопротивления ft о от температуры.
Отношение Cp/Cv органических жидкостей
Такой важный параметр, как отношение теплоємкостей может быть получен при использовании экспершлентальных данных для (9 7/9Р)з Действительно, заменив в формуле (зЗЛ)ЫТСр через ?(9Т/Эр)е (согласно формуле Томсона), мы получаем простое выражение для отношения теплоємкостей:
Удобство-использования формулы (3.3.2) для определения У заключается в том, что К$Р в нашем эксперименте получают с большой точностью, чем это дает расчет сСТ/Ср на основе табличных данных (по крайней мере при температурах л/ 500К под давлением).
Применение формулы (3.3.2) для расчета У тем более целесообразно, поскольку изобарная теплоемкость (например, для алканов) под давлением изучена довольно плохо. Из детальной сводки исследований в [30] видно, что работы, посвященные изучению влияния давления и температуры в значительном интервале изменения этих переменных полностью отсутствуют. Исключение составляют лишь исследования н-гексана [84] . Имеющиеся в литературе суждения о влиянии давления на теплоемкость алканов противоречивы. Так, в работе [85] на основе исследований сжимаемости, для зависимости теплоемкости гексана от давления получены кривые с максимумом, в [86] - монотонно убывающая зависимость. Термодинамические расчеты для н-гептана в [87] дали кривые с минимумом, а эксперимент [88,89] не обнаружил зависимости от давления до 10 МПа (в пределах погрешности 10$). В [90] приведены результаты расчетов изотерм теплоемкости Ср н-октана в форме кривых с минимумом.
Из строгой термодинамической формулы (3.3.1) при условии постоянства Ц =2,6, в [60] получена формула, описывающая отношение теплоємкостей нормальных органических жидкостей вдоль линии насыщения:
На основании наших экспериментальных значений (ЭТ/ЭрЬ и данных по изобарной объемной теплоемкости Ср работ [53,30] , мы получили у для толуола и н-гексана. Результаты определения f представлены в таблице 7 для различных температур и давлений. Данные по скорости звука нами использованы из [92,93] (для толуола) и [80] (для н-гексана). Ограничение температурного диапазона (до 390К) связано с отсутствием в литературе данных по скорости звука для температур больших 390К.
Из таблицы 7 видно, что комплекс у постоянен в пределах 1,5% во всей изучаемой области состояний (постоянен с точностью того же порядка, что и точность величины vp ). Изменения 4 при переходе от вещества к веществу также сравнительно невелики ( л 1,5%). Таким образом, есть все основания полагать, что формула (4) справедлива и для жидкостей (нормальных органических) , находящихся под давлением. В таблице 7 приведены результаты расчетов У для толуола и н-гексана, выполненные по формулам (3.3.1), (3.3.2) и (3.3.3) в сравнении с литературными данными для [92] (толуола) и [80] (н-гексана), полученными на основе ультраакустического эксперимента. Недостающие P V"T данные и изобарная теплоемкость для толуола взяты из работы [53І , а для н-гексана - [30] . Значения (0ТЭр)$ в формуле (3.3.2) - результаты нашего эксперимента, а скорость звука использована таже,что и для расчета Ц .
Можно убедиться в том (см. табл. 7), что все три способа определения Ц) совместно с литературными данными [92,80] дают значения, отличающиеся от средних не более, чем на 2-2,5%.
1. Создана новая методика экспериментального исследования адиабатического термического коэффициента давления жидкостей в широком диапазоне температур и давлений. Детальный анализ методики а также ее проверка на контрольных жидкостях показали, что измеряемая величина может быть получена с погрешностью до 1%. Для реализации методики смонтирована оригинальная экспериментальная установка.
2. С помощью созданной методики получен новый экспериментальный материал по адиабатическому термическому коэффициенту давления для восьми органических жидкостей (толуола, бензола, н-пентана, н-гексана, н-гептана, н-октана, изооктана, н-декана) и воды в интервале температур от 290 до 500К под давлением до 50 МПа.
3. На основании нового экспериментального материала установлены закономерности поведения адиабатического термического коэффициента давления жидкостей в зависимости от температуры и давления.
4. Анализ полученного массива данных позволил впервые выявить общие закономерности поведения термодинамического параметра Грюнайзена жидкостей в зависимости от температуры и давления, установить, что эта зависимость однообразно передается функцией одной переменной - плотности.
5. На основании экспериментальных данных по адиабатическому термическому коэффициенту давления показана возможность расчёта отношения теплоємкостей жидкостей в зависимости от температуры и давления.
