Содержание к диссертации
Введение
1. Краткий обзор работ по теории жидкого состояния
1.1. Статистические теории 10
1.2. Модельные теории
2. Обзор результатов исследования скорости ультразвуковых волн в жидкостях в широком диапазоне параметров состояния. постановка задачи 26
3. Экспериментальная установка и объект исследования
3.1. Выбор метода исследования и радиотехническая часть установки 36
3.2. Основные узлы экспериментальной установки 43
3.3. Система термостатирования и измерения температуры 51
3.4. Погрешность эксперимента и результаты контрольных измерений 52
3.5. Основная характеристика объекта исследования
4. Акустические свойства кремнийорганических полиоргано-силоксановых жидкостей в зависимости от давления и температуры
4.1. Результаты измерения скорости ультразвука в жидких полиэтилсилоксанах (ПЭС) в зависимости от давления по изотермам 67
4.2, Исследования скорости ультразвука в жидких полиметил-силоксанах (ПМС) и некоторых олигосилоксанах при высоких давлениях 80
5. Расчет некоторых термодинамических параметров исследованных жидкостей и обсуждение результатов эксперимента
5.1. Использование данных акустических измерений для расчета термодинамических свойств жидкостей при высоких давлениях 95
5.2. Сравнение свойств полиэтилсилоксанов и полиметилсилоксанов 102
5.3. Эмпирическое уравнение состояния для полиоргано-силоксановых жидкостей
Список использованных источников
- Модельные теории
- Основные узлы экспериментальной установки
- Исследования скорости ультразвука в жидких полиметил-силоксанах (ПМС) и некоторых олигосилоксанах при высоких давлениях
- Сравнение свойств полиэтилсилоксанов и полиметилсилоксанов
Введение к работе
Актуальность выбранной темы. Современный научно-технический прогресс постоянно требует создания новых материалов и веществ с заранее заданными свойствами. В связи с этим возникает необходимость в изучении термодинамических свойств и коэффициентов переноса большого класса веществ и материалов в широком интервале температур и давлений. В решениях У Всесоюзной конференции по кремнийорганическим соединениям (январь 1980г. г.Тбилиси) особо подчеркивалось, что проблема исследования теплофизических и термодинамических свойств веществ в твердом, жидком и газообразном состояниях принадлежит к числу важнейших проблем.
Весьма важную часть проблемы составляет изучение физики жидкостей. Следует отметить, что по-прежнему эта часть проблемы до настоящего времени остается актуальной и во многом нерешенной задачей из-за отсутствия общей строгой теории, которая могла бы описывать все формы взаимодействия между молекулами в конденсированных средах. В то же время аналитический расчет термодинамических свойств чаще всего носит приближенный характер. Высокий уровень экспериментальных методов исследования, включающих оптическую спектроскопию, ядерно-магнитный резонанс, рентгенографию и т.д. позволяет выяснить многие вопросы этой сложной проблемы.
Акустический метод, используя скорость распространения и коэффициент поглощения звука, дает ценную информацию об упругих и кинетических свойств вещества и, благодаря высокой точности, простоте и надежности, находит все большее применение. Как отме-
/ чалось на X Всесоюзной акустической конференции (июль 1983г.
г.Москва) в исследовании свойств жидкостей важную роль приобретают методы молекулярной акустики.
Интенсивное применение кремнийорганических соединений в химической технологии и теплоэнерегтике требует знания и прогнозирования свойств этих веществ в широком интервале параметров состояния» и их изучение представляет собой актуальную задачу молекулярной физики.
В настоящее время пока нет надежного уравнения состояния, позволяющего рассчитывать многие свойства реальных жидкостей в широком интервале параметров состояния с точностью современного эксперимента. Вот почему велика роль эксперимента в научных исследованиях как жидкостей, так и твердых тел. ,
Данная работа посвящена решению актуальной как в научно-теоретическом плане, так и в практическом отношении задачи -изучению упругих и термодинамических свойств ряда кремнийорганических олигоорганоносилоксанов (ДЭС-полиэтилсилоксаны, ПМС-полиме-тилсилоксан и некоторых композиционных олигомерах (ФХС,МЭ,МБС) по акустическим измерениям. В процессе исследования рассматривалось также влияние структуры и геометрии молекул олигоорганоси-локсанов на их акустические свойства.
Для исследования выбрали акустический метод, позволяющий по скорости распространения ультразвука и коэффициента поглощения надежно рассчитать такие термодинамические свойства исследуемой жидкости,как сжимаемости с% и J* , отношение теплоємкостей Y=4r- > плотность f ,внутреннее давление Pi , коэффициент
U Су
объемного расширения с/р . Точность в расчете указанных параметров вещества по акустическим данным не уступает прямым P,Y,T
измерениям.
Цель настоящей работы. I. Исследовать упругие и термодинамические свойства выбранных объектов исследо -в алия.
В качестве объектов исследования были выбраны следующие кремнийорганические жидкости:
а). Полиэтилисилоксаны (ПЭС-I, ПЭС-2, ПЭС-3, ДЭС-4, ПЭС-5),
б). Полиметилсилоксаны (ПМС-50, ПМС-ЮО, ПМС-200, ПМС-400, ПМС-500, ПМС-700).
в). Олигосилоксаны (ФХС-1,МЭ-1, МБС-20: жидк.139/22/4).
Акустические и термодинамические свойства в указанных выше соединениях при высоких давлениях до сих пор никем не исследовались.
Получить достоверные экспериментальные данные по скорости ультразвука в указанных жидкостях. Обсудить экспериментальные результаты, сопоставить их с имеющимися теоретическими работами и установить область применения этих теорий для исследуемых объектов.
По данным акустических измерений скорости ультразвука рассчитать основные термодинамические свойства: плотность,адиабатическая и изотермическая сжимаемости, отношение теплоемкое -тей, коэффициент теплового.расширения, внутреннее давление, коэффициент теплопроводности исследованных жидкостей и получить эмпирическое уравнение состояния для полиорганосилоксанов.
Для этого необходимо было: а). Создать экспериментальную установку для измерения скорости ультразвука в интервале температур 293-393К и при высоких давлениях до 600 МПа. б). Разработать
конструкции автоклава высокого давления с двумя измерительными ячейками, позволяющие легко и надежно проводить измерения скорости ультразвука одновременно в двух различных жидкостях, находящихся при одинаковых значениях давления и температуры.
Научная новизна. I. Разработана новая конструкция автоклава высокого давления с двумя измерительными ячейками. Создана экспериментальная установка для измерения скорости ультразвука при высоких давлениях до 600 МПа.
Впервые получены экспериментальные данные по скорости ультразвука вдоль изотерм в пяти полиэтилсилоксанах (ПЭС-1,2,3, 4,5) в интервале давлений (0,1-600)МПа и температур (303-373Ж.
Получены экспериментальные данные по скорости ультразвука в шести полиметилсилоксанах (ПМС-50,100,200,400,500,700) и четырех олигосилоксанах (ФХС-І, МБС-20.МЭ-1,ж.139-22/4) в указанном выше интервале параметров состояния.
Экспериментальные данные по скорости звука использованы для расчета таких важных термодинамических параметров, как
/ /,Д 4, > ср /; и установлен характер зависи-
мости вышеуказанных параметров от давления и температуры.
Получено эмпирическое уравнение состояния и установлена связь между теплопроводностью и скоростью ультразвука для поли-органосилоксанов в исследованном интервале параметров состояния.
Рассмотрен вопрос о влиянии структуры и геометрии молекул на акустические свойства жидкостей при высоких давлениях.
Практическая ценность. Разработанная нами ультразвуковая установка позволяет одновременно измерять скорость ультразвука в двух различных жидкостях в широком диапазоне параметров состояния. Экспериментальные результаты позволили
рассчитать ряд важных термодинамических параметров, сравнить свойства полиэтил сил океанов и полиметилсилоіссанов. Эти результаты имеют важное значение для физхимии низкополимерных элементоорганических соединений. Значение экспериментальных величин отвечают требованиям, предъявляемым к справочным стандартным данным и будут использованы для создания массива стандартных справочных данных о теплофизических свойствах технически важных соединений, а также в практике отраслевых предприятий и научно-исследовательских институтов (Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений) при различных технологических процессах и развитии теории кремнийорганических соединений.
Учитывая практическую важность изучения как упругих так и термодинамических свойств выбранных нами жидкостей, тема исследования была включена в координационный план Минвуза СССР по комплексной проблеме "Разработка достоверных данных и создание массива стандартных справочных данных о теплофизических свойствах технически важных газов и жидкостей" (г.Москва,МЭИ) и зарегистрирована в ВНТИЦентр, Государственный регистрационный № 01830039452.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на У Всесоюзной научной конференции "Методика и техника ультразвуковой спектроскопии" (октябрь 1984г. г. Вильнюс), на X Всесоюзной акустической конференции (июль 1983г. г.Москва), на XXI научно-технической конференции ВТУЗов Закавказья (октябрь 1982г.г.Ереван) на ХХУ,Ш1,ШП,XXIX,XXX) научных конференциях профессорско-преподавательского состава Ереванского политехнического института им.К.Маркса (Ереван -
1978,1979,1980,1982,І983гг). По теме диссертации опубликовано четырнадцать статей.
Содержание работы. Диссертация состоит из введения, пяти разделов, кратких выводов, списка использованных источников, приложения.
Первый раздел посвящен обзору молекулярной теории жидкого состояния.. Во втором разделе проведен критический анализ выполненных ранее исследований акустических и термодинамических свойств жидкостей при повышенных давлениях. В третьем разделе дается описание экспериментальной установки для измерения скорости ультразвука на частотах (1-5) МГц в диапазоне давлений (0,1-600) МПа и температур 293-393К, с погрешностью (0,1-0,3)%. Здесь же дается оценка погрешности измеряемых величин и краткая характеристика физико-химических свойств исследуемых жидкостей.
В четвертом разделе приводятся результаты измерения скорости ультразвука, рассмотрено также влияние высокого давления на упругие свойства жидкостей.
В пятом разделе приводятся расчеты термодинамических свойств жидких ПЭС и ПМС при давлениях до 600 МПа и обсуждаются результаты эксперимента. Сравниваются свойства полиэтилсилоксанов и поли-метилсилоксанов.
В приложении приведены экспериментальные данные по скорости ультразвука в кремнийорганических жидкостях и результаты расчета термодинамических свойств в интервале давлений (0,1-600)МПа и температур (303-373Ж, а также программы алгоритмов для расчета данных на ЭВМ.
Модельные теории
Акустические измерения, проведенные в широком диапазоне температур, давлений и частот дают важную информацию не только о макрофизических,но и молекулярных свойствах вещества /44-49/.
Скорость распространения и коэффициент поглощения ультразвука являются одними из важнейших параметров, позволяющих получить ценные сведения об упругих свойствах среды, которые в конечном счете определяются ее структурой и силами межмолекулярного взаимодействия /50-53/.
Скорость звука связана с параметрами состояния P, V,T уравнением гидродинамики, К настоящему времени опубликовано большое число работ, в которых на основании экспериментальных данных по зависимости скорости и коэффициента поглощения звука от давления и температуры делаются попытки качественно объяснить не только термодинамические,но и структурные свойства жидкостей /54-63/.
Несмотря на то, что первые работы, посвященные изучению зависимости скорости звука от давления, относятся еще к тридцатым годам, основная масса интересных экспериментальных данных была по -лучена лишь за последние 15-20 лет. Из первых работ,посвященных измерению скорости распространения звука в жидкостях в зависимости от давления, являются работы Свенсона /64/. Им было исследова 27 но девять органических жидкостей (бензол,толуол,эфир,пентан и т.д.) при температуре (18,5-25)С, на частотах 0,2 МГц и 10 МГц, при давлениях до 500 кГ/см , рассчитан также акустический коэф фициент (—к) в интервале давлений (1-300)кГ/сиг для всех { Л г у г исследованных жидкостей. Результаты Свенсона для того времени являются достаточно точными и расходятся от наиболее надежных экспериментальных данных /65-66/ не более, чем на (1-2) % .
В работе /67/ был использован импульсный метод измерения скорости звука и коэффициента поглощения в тех же жидкостях,но в сравнительно широком диапазоне температур (10 70)С и давлений (М300) атм. При возрастании давления до 1300 атм скорость звука в исследованных жидкостях увеличивается в 1,5 раза и при этом наблюдается нелинейная зависимость скорости звука от приложенного давления.
По экспериментальным данным Мифсуда и Нолле /67/ следует,что скорость звука есть нелинейная функция в зависимости от давления. Кроме того, ими была сделана попытка теоретического расчета коэффициента -f- / у , путем использования уравнения, полученного Киттелем где 1 =V V-o представляет собой превышение объема жидкости над минимальным объемом, соответствующим наиплотнейшей упаковке. Результаты расчета сильно занижены по сравнению с надежными данными эксперимента. Это объясняется тем,что вывод формулы (2.2) был основан на весьма грубой модели Тонкса, в которой предполагается, что потенциал сил притяжения не зависит от объема, а сжимаемость жидкости оказывается чисто кинетической по своему характеру.
Зависимость скорости звука в некоторых жидких И -парафинах в сравнительно широком температурном интервале и при давлениях до 500 атм была изучена Клингом совместно с сотрудниками /68/. Измерения проведены оптическим методом с ошибкой + 0,3%. Были исследованы изопентан, Н -пентан, ft -гексан, ft -нонан. По данным своих измерений были рассчитаны J и / - ) в зависимости от температуры и приложенного давления.
В 1955-1958 гг. Корневая и Литовиц /69-70/ провели измерения скорости звука и коэффициента поглощения в Я - спиртах при давлениях до 2000 атм. Вместе с развитием экспериментальной техники делаются теоретические попытки обоснования зависимости скорости звука в жидкостях от давления, так, например Вада /71/ на основании использования соотношения -f ( -?ГБ ) и коэффициента сжимаемости делают вывод о выполняемости правила Рао по изотермам
Вильсоном и Брэдли /72-73/ приведены результаты измерения скорости ультразвука в метиловом, этиловом, пропиловом и бутиловом спиртах в области температур (0-60)С и при давлениях до 1000 атм. По результатам измерений была сделана попытка отыскания количественной зависимости величины скорости звука в исследованных спиртах от температуры и давления при помощи полинома четвертой степени. В результате было получено эмпирическое уравнение в виде полинома с 14 коэффициентами, которым практически вряд ли можно пользоваться.
Изучению зависимости скорости звука от давления в некоторых алифатических спиртах были посвящены также работы /73-74/. Б.А,Белинский и Е.В.Ергопуло /75/ провели исследования в этиленгликоле, глицерине и крезоле, но в очень узкой области температур (20-30)С и при давлениях до 900 атм. Показано, что коэффициент поглощения по изотермам увеличивается в области низких температур и остается почти постоянным при температурах (40-90)С.
Основные узлы экспериментальной установки
Общая схема нашей экспериментальной установки представлена на рис.3.2. Основными узлами ее являются: камера высокого давления, акустическая ячейка, мультипликатор высокого давления с отношением площадей 15:1, два грузопоршневых манометра МП-2500 и МП-600, манганиновый манометр (катушка), вентиль высокого давления и электронная часть.
Основной частью установки является автоклав высокого давления рис.3.3, который представляет собой толстостенный цилиндр I из термически обработанной стали 45ХНМФА. Торцовые затворы 2 являются электровводами высокого давления известной конструкции /132/. качестве уплотняющих элементов применены луженные медные и фторопластовые кольца. На электровводах укреплены акустические ячейки 3 (которые помещены в тефлоновые сильфоны 4 малой жесткости) и платиновые термометры. Передающая давление жидкость подается в автоклав через штуцер 5 соединенный с боку капилляром высокого давления с мультипликатором. Пространство между сильфоном заполняется окрашенной жидкостью для надежного контроля чистоты исследуемых жидкостей.
Акустическая ячейка находится внутри сильфона и состоит из двух цилиндров, изготовленных из нержавеющей стали IXI8H9T. Внешний цилиндр жестко закреплен с корпусом электроввода резьбовым соединением, торцевые поверхности внутреннего цилиндра сделаны строго параллельными с погрешностью + 2 мк.
На рис. 3.4 изображен электроввод с акустической ячейкой и сильфоном. Основными частями ячейки являются корпус I, изготовленный из нержавеющей стали IXI8H9T, уплотнительные кольца 2,3, прижимающая гайка 4, электровводы 5, пластины из ниобата лития или пьеэокерамики 6, внутренний и внешний цилиндры 7, которые строго параллельны друг другу, платиновый термометр 8 и сильфон 9. Платиновый термометр со снятым кожухом помещен непосредственно в исследуемую жидкость и закреплен на корпусе электроввода.
На рис. 3.5 изображен мультипликатор высокого давления с отношением площадей 15:1. Уплотнение и конструкции подобных мультипликаторов подробно описаны в литературе /132-133/. На рис. 3.6 изображен вентиль высокого давления.
Давление создается следующим образом: при открытом вентиле 5 прессом МП-2500 подается касторовое масло в разделительный автоклав 6, который наполнен бензином. Рабочей жидкостью для мультипликатора является бензин, т.к. касторовое масло при давлениях больших 250 МПа становится очень вязким и выводит из строя силь-фоны, нарушает градуировку манганинового манометра и платиного термометра. Из разделительного автоклава бензин подается в соединительную коробку 2, манганиновый манометр 4 и малый цилиндр мультипликатора При этом поршень мультипликатора перемещается в крайне нижнее положение. При достижении давления до 200 МПа вентиль 5 закрывается, этим полностью отключается разделительный автоклав и пресс МП-2500 от мультипликатора, от измерительного автоклава и манганинового манометра. После этого в работу вступает пресс Mi 1-600, который подает масло под большой поршень мультипликатора. Погрешность измерения давления до 200 МПа не превышает 0,05$. манганиновым манометром с максимальной погрешностью (0,3+0,!
Манганиновый манометр состоит иэ корпуса I, изготовленного из стали 45ХМНФА, манганиновой катушки 2, которая помещена во фторопластовый сильфон 3. Для поддержания постоянной температуры манометра предусмотрена рубашка 4, через которую прокачивается термостатирующая жидкость из термостата рис.3.7.
Манганиновая катушка изготовлена и отградуирована во ВНИЙІТРИ отделом измерений высоких давлений, температура градуировки 20С, начальное сопротивление 93,921 Ом. Сопротивление катушки измерялось потенциометром постоянного тока Р - 263 по схеме, исключающей сопротивление подводящих проводов. В качестве задатчика температуры использовали мост постоянного тока типа Р-329 класса 0,015, в измерительное плечо которого подключен технический платиновый термометр сопротивления ТСП-863. Сигнал разбаланса с моста Р-329, усиленный фотоэлектрическим усилителем типа Ф ІІ6/І, подается на транзисторно-тирис-турную схему, причем управление тиристорами осуществляется фазо-импульсным способом. Мощность, подаваемая на регулирующий нагреватель, изменяется пропорционально сигналу разбаланса, что позволяет поддержать заданную температуру в пределах 0,05С.
Мы отказались от способа измерения температуры платиновым термометром сопротивления, находящимся непосредственно в исследуемой жидкости, так как высокое давление существенно влияет на его показания. Температура измерялась платиновым термометром сопротивления ТСТ-863, находящимся снаружи автоклава,непосредственно на его поверхности. Для контроля имеется еще ртутный термометр с ценой деления 0,1С, который помещен в специальный паз автоклава.
Для фиксирования момента наступления теплового равновесия после создания давления в исследуемой жидкости использовалось еще одно платиновое сопротивление, которое располагалось непосредственно в исследуемой жидкости, т.е. внутри сильфона. Тепловое равновесие считалось достигнутым, если показания гальванометра оставались неизменными.
На точность импульсн г летода измерения скорости ультра- / звука влияют погрешности, возникающие за счет: 1) измерения - длины акустического пути, t - времени прохождения ультразвукового импульса, Р - давления, Т - температуры; 2) дисперсии звука; 3) дифракции ультразвуковых волн. Точность проведенного измерения принято характеризовать тремя критериями /134/: 1) максимальной погрешностью однократного измерения; 2) стандартной погрешностью, определяемой разбросом результатов многократных измерений; 3) аналитическим тарированием (калибровкой).
Оценим указанные погрешности в отдельности и определим суммарную погрешность эксперимента. Величина максимальной относительной погрешности однократного измерения скорости ультразвука определяется выражением: и существенно зависит от погрешности измерения давления и температуры, а также от погрешности, связанной с дисперсией и дифракцией ультразвуковых волн.
Расстояние между приемными и излучающими пластинками ниобата лития было измерено на ИЗВ-2 с погрешностью І 2 мк при температуре 20С и составило =34,939 мм для первой ячейки и с2 = 35,069 мм для второй ячейки. Длина акустического пути изменяется с давлением и температурой, поэтому были введены соответствующие поправки, учитывающие зависимость длины акустического пути от температуры и давления.
Исследования скорости ультразвука в жидких полиметил-силоксанах (ПМС) и некоторых олигосилоксанах при высоких давлениях
Исследования скорости ультразвука в ПМС жидкостях и некоторых олигомерах такие, как фторхлорсилоксан (ФХС-І), метилэтил-силоксан (МЭ-1),метилбромсилокеан (МБС-20), являющихся модифицированными полиметилсилокеанами, при повышенных давлениях ранее никем не проводились. Нами измерена скорость ультразвука в шести жидких ПМС и четырех олигосилоксанах в диапазоне температур 303-373К и давлений до 600 МПа.
Результаты наших измерений скорости ультразвука в перечисленных выше жидкостях приведены в приложении табл.П.5-табл.П.14. На рис.4.II, 4.12 и 4.13 показана зависимость скорости звука в жидком ПМС-400, ФХС-І, МБС-20, от давления по изотермам. Наблюдается нелинейная зависимость скорости звука от давления, причем характер нелинейности для ПМС и ПЭС аналогичен. С повышением температуры при постоянном давлении величина скорости звука закономерно уменьшается.
Анализ экспериментальных данных показывает, что величина скорости ультразвука при одних и тех же Р и Т в ряду полиметил-силоксановых жидкостей имеет маленькое значение по сравнению с углеводородами, имеющими равную молекулярную массу .По-видимому это объясняется тем, что силы межмолекулярного взаимодействия в полиметилсилоксанах значительно слабее, чем в углеводородах /144/« Возрастание скорости ультразвука в зависимости от силы межмолекулярного взаимодействия можно объяснить, пользуясь термодинамической формулой:
При Т=const и /оС=const величина I? возрастает с ростом давления. Следовательно, должна возрастать и величина скорости ультразвука.
Из сравнения скорости ультразвука в полиметилсилоксанах и полиэтилсилоксанах следует, что введение метильной группы СМ3 вместо этильной C2HS в молекулу силоксана несколько уменьшает величину скорости звука. При атмосферном давлении разность скоростей звука в ПЭС и I1MC жидкостях составляет І50-200м/с, а разность скоростей звука в исследованных ПМС жидкостях при атмосферном давлении составляет лишь 8-10м/с. Однако при высоких давлениях, начиная от 300 МПа, значения скорости ультразвука в ПМС жидкостях становятся почти одинаковыми в пределах погрешности эксперимента.
При переходе от ПМС к ПЭС скорость ультразвука сильно возрастает в-связи с увеличением межмолекулярного взаимодействия. Как указано в работе /148/ если атом кремния связан не с метиль-ными радикалами, а с этильными или фенильными радикалами, то силы межмолекулярного взаимодействия возрастают. Это приводит к увеличению изменения вязкости с изменением температуры и к резкому изменению скорости ультразвука.
Химические свойства в ПМС жидкостях зависят от природы си-локсановой связи и связи кремний-метильной группы и заметно не изменяются с увеличением молекулярной массы /143/. Результаты нашего эксперимента показали, что скорость ультразвука также заметно не изменяется с увеличением молекулярной массы в полиметилсилоксанах, так например При Т=333&, скорость ультразвука для жидкости ПМС-50 (имеющую молекулярную массу 2974) равна 905 м/с, а, для жидкости ПМС-400 (имеющую молекулярную массу 9634) скорость звука равна 911 м/с.
При переходе от одного ПЭС к другому скорость ультразвука возрастает за счет возрастания молекулярной массы или увеличения числа этильных групп
Обнаружено, что скорость звука в жидкостях с разветвленной структурой молекул (ЇЇМС-ІООр, ФХС-І) несколько больше; чем в жидкостях, где структура молекул построена в виде линейных цепочек (ПМС), что подтверждается результатами рентгеноструктур-ного анализа /146/ и данными термодинамических свойств некоторых силоксанов полученных Чолпаном Д.Ф./І53/.
Рентгеноструктурный анализ дает, что число ближайших соседей фиксированной молекулы в циклических силоксанах гораздо больше, чем в линейных. Результаты эксперимента П.Ф.Чолпана показывают, что плотность, вязкость и скорость ультразвука циклических соединений больше плотности, вязкости и скорости ультразвука им соответствующих линейных силоксанов. Для сжимаемости обнаруживается обратная зависимость: у циклических соединений сжимаемость меньше, чем у линейных. Андриановым К.А./143/показа-но, что даже при весьма малом содержании полярных групп химические свойства полиметилсилоксановых жидкостей существенно изменяются. При введении в молекулу полиорганосилоксана гетероатоме в, вследствие увеличения межмолекулярного взаимодействия физические свойства изменяются /147/, Так, при введении фтора и хлора в молекулу полиорганосилоксана (ФХС-І) растут плотность, вязкость, диэлектрическая проницаемость и скорость ультразвука, повышается также температура кипения.
Сравнение свойств полиэтилсилоксанов и полиметилсилоксанов
Замена метильных групп на этильную сильно влияет на величину скорости звука даже при атмосферном давлении, когда разница составляет примерно 200-300 м/с, однако при высоких давлениях указанное расхождение заметно уменьшается.
В этилсилоксановых жидкостях скорость звука зависит от числа органических радикалов ncf , при возрастании п (длина молекулярной цепи) гзначение скорости звука также возрастает, для ПЭС-2 при Т=ЗЗЗК, с=Ю7б м/с, для ПЭС-5 при Т=ЗЗЗК, с=П51 м/с.
В полиметилсилоксановых жидкостях зависимость скорости звука от числа структурных групп или длины молекулярной цепи незначительна, так при атмосферном давлении, для ІШС-І00 при Т=313К, с=960 м/с, а для ШС-500 при Т=313К, с=965 м/с.
Изменение состава и строения концевых групп молекул сопровождается существенным изменением свойств жидкости при атмосферном давлении, однако при высоких давлениях роль концевых групп заметно уменьшается. Так, например, для ІХС-І, где органические радикалы заменены фтором и хлором, при атмосферном давлении, при Т«353К, с=890 м/с, а для ПМС-ЮО, при Т=353К с=859 м/с. Однако при давлениях порядка 50 МПа уже происходит пересечение изотерм скорости звука.
В различных композициях метилсилоксанов значение скорости звука имеет тенденцию увеличения например в МЭ-I при Т=303К, С=Ш0м/с, а в МБС-20 при Т=303К, С=І024м/с,а в ПМС-ЮО при Т=303К, С=990м/с. Скорость звука в жидкостях с разветвленной структурой молекул несколько больше, чем в жидкостях, структура молекул которых построена в виде цепочки.
Согласно известным положениям статистической физики уравнения состояния могут быть использованы, если будут известны; структура, динамика внутреннего движения частиц и закон взаимодействия между ними. С этой точки зрения большинство реальных жидкостей, состоящих из многоатомных молекул с очень сложными и разнообразными межмолекулярными взаимодействиями, настолько сложно устроены, что не могут пока обсуждаться методами статистической термодинамики. Существующая статистическая теория жидкостей изучает идеализированный объект - "простую жидкость", относительно которой делаются два основных допущения: взаимодействия между частицами зависит только от мгновенных положений центров масс частиц; полное взаимодействие в системе может быть представлено суммой центральных взаимодействий всех пар частиц.
Задачи построения точного уравнения состояния жидкостей продолжает оставаться одной из важнейших проблем феноменологической и статистической термодинамики. Общеизвестны успехи молекулярной теории и ее ограниченные во многих случаях возможности /I69-I7I/.
Эта ситуация, с одной стороны,способствует распространению утверждения о том, что только эксперимент может служить источником достоверной информации о макроскопических свойствах веществ, а с другой стороны, стимулирует проведение крупномасштабных измерений для технически важных веществ /172/ и получение удобных в практическом отношении эмпирических соотношений и табличных данных, погрешность которых достаточно строго оценена /173/. Наряду с интенсивным развитием теории жидкого состояния и отысканием теоретического обоснованного уравнения состояния, способного передать все закономерности и особенности поведения жидкости, в широком диапазоне параметров состояния было предложено большое число различных эмпирических уравнений,описывающих с высокой точностью экспериментальные P,VJT данные в той или иной области параметров состояния.
