Содержание к диссертации
Введение
1. Состояние вопроса 14
1.1. Основные сведения о теплофизических характеристиках пищевых продуктов 14
1.2. Особенности температурных зависимостей теплофизических характеристик пищевых продуктов 19
1.2.1. Виды влаги, содержащейся в пищевых продуктах 19
1.2.2. Особенности температурных зависимостей характеристик пищевых продуктов в области фазовых переходов 23
1.2.3. Источники тепловыделения в пищевых продуктах 29
1.3. Экспериментальные методы определения теплофизических характеристик пищевых продуктов 31
1.3.1. Методы определения удельной ТЄГО19ЄМКОСТИ 32
1.3.2. Методы измерения коэффициентов теплопроводности и температуропроводности . - 29
1.3.3. Методы определения источников внутреннего тепловыделения 48
1.4. Выводы по главе 50
2. Определение теплофизических характеристик пищевых продуктов в условиях фазовых превращений 51
2.1. Физические основы метода измерений 51
2.2. Тегшоизмерительная ячейка для измерения равновесных ТФХ 53
2.3. Анализ температурного поля теплоизмерительной ячейки для измерения равновесных ТФХ 5 7
2.4. Схема теплоизмерительной ячейки для комплексного измерения равновесных и переносных характеристик пищевых продуктов 66
2.5. Особенности измерения температуры 70
2.6. Исходная математическая модель ячейки 71
2.7. Особенности использования тешіофизической ячейки в опытах с фазовым переходом вода - лед 76
2.8. Методика градуировки тешіофизической ячейки 82
2.9. Выводы по главе 85
3. Результаты исследований теллофшических характеристик пищевых продуктов и материалов 86
3.1. Анализ экспериментальных результатов ТФХ пищевых продуктов 86
3.2. Анализ экспериментальных результатов ТФХ пищевых жиров 106
3.3. Выводы по главе 114
4. Процессы внутреннего тепловыделения в пищевых продуктах 115
4.1. Особенности процессов внутреннего тепловыделения в пищевых продуктах 115
4.2. Установка для измерения внутреннего тепловыделения 118
4.3. Результаты градуировочных опытов 120
4.4. Экспериментальные результаты измерения внутреннего тепловыделения 126
4.5. Выводы по главе 130
5. Результаты исследований равновесных теплофизических харя к-теристик пищевых продуктов 131
5.1. Равновесные ТФХ моркови 131
5.2. Равновесные ТФХ огурцов 134
5.3. Равновесные ТФХ яблок 136
5.4. Равновесные ТФХ ягод морошки 140
5.5. Равновесные ТФХ сливок различной жирности 140
5.6. Равновесные ТФХ пищевого маргарина 144
5.7. Равновесные ТФХ майонеза и кетчупа 147
5.8. Равновесные ТФХ яичных белка и желтка 150
5.9. Равновесные ТФХ меда 154
5.10. Выводы по главе 154
Заключение 155
Список использованной литературы 156
Приложение 166
- Особенности температурных зависимостей теплофизических характеристик пищевых продуктов
- Тегшоизмерительная ячейка для измерения равновесных ТФХ
- Исходная математическая модель ячейки
- Анализ экспериментальных результатов ТФХ пищевых жиров
Особенности температурных зависимостей теплофизических характеристик пищевых продуктов
Во введении отмечалось, что из-за значительного влагосодержания (иногда до (70...90) %) многие пищевые продукты рассматриваются как дисперсные среды. А.В. Лыков предложил следующую классификацию влажных тел [41]: 1. Коллоидные тела - разновидность эластичных гелей; при удалении из них влаги они значительно сжимаются, но сохраняют эластичность; 2. Капиллярно-пористые тела или хрупкие гели; при удалении влаги они мало меняют свои размеры и могут превратиться в порошок; 3. Коллоидные капиллярно-пористые тела - материалы, обладающие свойствами предыдущих, стенки их капилляров эластичны и при поглощении влаги изменяются (набухают). Разнообразие строения пищевых продуктов приводит к многообразию видов влаги, содержащейся в них. При этом влагу в дисперсных материалах можно классифицировать по-разному. Приведем некоторые из вариантов [19]: 1. по форме связи влаги и частиц дисперсной фазы; 2. по месту сосредоточения влаги в пористом теле; 3. по различию свойств влаги (например: плотности, вязкости, силе поверхностного натяжения); 4. по скорости передвижения влаги внутри и на поверхности тела. Самой распространенной и общепринятой признана классификация П.А. Ребиндера [64] по видам молекулярной связи и их энергии связи: - химически связанная влага (энергия связи с материалом (8...10)-103 Дж/моль). Наиболее прочно связанная влага, так как она входит в химический состав вещества в виде гидроксильных групп с ионной связью. - адсорбционная влага.
Причина её существования объясняется тем, что обладая большой поверхностной энергией, частицы продукта поглощают воздух и водяной пар из атмосферы (адсорбция), одновременно происходит проникно вение влаги внутрь продукта (абсорбция), а при ее химическом взаимодействии - хемосорбция [36]. В результате на поверхности сорбента образуется мономо лекулярный слой, и сорбированный пар переходит в жидкость. Энергия связи такой влаги много больше теплоты фазового перехода вода - лёд (2,5 МДж/кг), поэтому она может не превращаться в лёд даже при очень низких температурах. В некоторых работах считается, что такая влага обладает повышенной плотно з 3 стью, достигающей 1,74-10 кг/м . - капиллярная влага в виде полимолекулярного слоя, находящаяся в узких порах материала - капиллярах, чей средний радиус меньше 10 м. Капиллярная влага обусловлена силами поверхностного натяжения и взаимодействия со стенками капилляров, поэтому из-за лапласовского давления над искривлённой поверхностью она всасывается внутрь капилляров. Находясь в сравнительно свободном состоянии, капиллярная влага может вступать в физическое и химическое взаимодействие с материалом стенок капилляров. - влага набухания - структурная влага, поглощаемая мицеллой. Эта влага состоит из осмотической, т. е. осмотически диффундирующей через полупроницаемые стенки ячеек (клеток) геля, и иммобилизованной (захваченной при формировании структуры тела). - свободная влага. Она не имеет связи с твердым материалом и может быть удалена механическим путем. Все перечисленные особенности связи воды в дисперсных материалах приводят к тому, что при отрицательных температурах не вся влага в пищевых материалах одновременно превращается в лёд, значительная часть её может находиться в переохлаждённом состоянии вплоть до очень низких температур.
В работе [50] было доказано на примере веток осины и черники, хвои сосны и других материалов, что количество незамерзающей влаги может достигать (46...60) % от общего влагосоджержания. Даже при температуре минус 26 С оставалось около 30 % не замерзшей воды. Вопросам превращения воды в лёд в пищевых продуктах посвящено множество работ. Подробный анализ проведённых исследований методами ЯМР можно найти в работе Р. Дакуорта, в которой приводятся особенности молекулярного строения связанной воды и её превращения в лёд [3]. Но до сих пор нет общепринятой точки зрения о структуре воды и не объяснены закономерности её взаимодействия с другими веществами. Рассмотрим модель замерзания влаги в пищевых продуктах. Фазовое превращение вода - лед начинается при отводе тепла в момент нарушения состояния переохлаждения. Так как в воде пищевых продуктов растворены различные минеральные и органические вещества, то понижение температуры приводит к изменению концентрации жидкого раствора. Из химии известно, что температура замерзания зависит от концентрации, молекулярной массы, диссоциации растворённых веществ и от свойств растворителя, поэтому криоскопическая температура продуктов может значительно варьироваться. Поскольку пищевые продукты - это многокомпонентные системы, то изменение их концентрации сложнее, чем при замораживании двухкомпонентного раствора. Но и у них по мере понижения температуры сохраняется закономерность возрастания концентрации раствора и, следовательно, понижения температуры начала замерзания. В теплофшической теории под температурой начала замерзания (криоскопическая температура) понимают ту, при которой появляются первые кристаллы льда. (Другая характерная температура при замораживании - эвтектическая, при которой вся вода в растворе превратилась в лёд).
По закону Рауля температуры замерзания и кипения для разбавленного недиссоциированного раствора линейно связаны с его концентрацией: криоскопической температуры раствора по сравнению с температурой чистого растворителя (для воды эта температура 0 С); є - коэффициент, называемый криоскопической постоянной (для воды 8=1,86 кг-К/моль); С - молярная концентрация раствора (моль растворённого вещества на единицу массы растворителя). Известно, что чем больше размеры частиц дисперсной фазы, тем меньше влияет их присутствие в системе на значение А ; молекулярно-дисперсные вещества с малой молекулярной массой, а тем более диссоциированные вещества заметно понижают температуру замерзания, увеличивая At -. По данной причине криоскопическая температура практически не зависит от присутствия в продуктах белков, жиров и сложных углеводов, зато их природа сказывается на величине эвтектической температуры. А вот присутствие минеральных солей, несмотря на их малую весовую концентрацию, сильным образом влияет на t . Для большинства продуктов животного происхождения ікр близка к минус 1,0 С; для растительных продуктов, содержащих большое количество солей, Сахаров, кислот и др., эта температура существенно ниже, например для натуральной вишни минус 3,5 С, для некоторых сортов винограда минус 5 С. Перечисленные особенности позволили Г.Б. Чижову в работе [51] получить формулу, связывающую долю вымороженой воды со, т.е. отношение количества образовавшегося льда к полной массе раствора, в зависимости от отрицательной температуры: При t = со = 0, а в эвтектической точке должно быть ш=1, что не получается из (1.2.1). Сравнение этой формулы с экспериментальными результатами показывает, что погрешность получается тем меньше, чем вьппе начальная температура льдообразования. Это обстоятельство можно объяснить тем, что в формуле (1.2.1) не учтена прочно связанная вода, не замерзающая вплоть до очень низких температур (-100 С). Поэтому опытные и расчётные данные для количества вымороженной влаги по (1.2.1) различаются на (7...10) %. Учёт данного фактора приводит к добавлению в предложенную формулу множителя, зависящего от начального содержания влаги в продукте Wu и содержания прочно связанной воды на единицу массы сухого вещества b [53]:
Тегшоизмерительная ячейка для измерения равновесных ТФХ
В работах при участии автора [95, 98, 104] был предложен и реализован прибор, основанный на методе регулярного режима, с помощью которого можно определять температурные зависимости равновесных тепловых характеристик (энтальпии и теплоемкости) материалов. Описание прибора и методика измерения подробно изложены в диссертации Баранова И. В. [109], поэтому остановимся только на основных их особенностях. То обстоятельство, что теплоемкость пищевых продуктов сильно меняется при фазовых переходах, заставило разработчиков найти такие параметры теп-лофизической ячейки, при которых температурное поле в образце было бы близким к равномерному на протяжении всего опыта. В результате проведенного математического анализа выяснилось, что перепад температуры в объеме образца не должен выходить за пределы (0,2...0,5) С. Именно в этом случае можно отказаться от детальной регистрации температурного поля в толще образца, сохранив удовлетворительную погрешность измерения ТФХ (порядка (3,0...5,0) %). Принципиальная схема созданного прибора приведена на рис. 2.2.1. Он состоит из цилиндрической ампулы 3 и блока 1 (массивный цилиндр, внутри которого размещается ампула). Между ампулой и блоком располагался тепломер 2, изготовленный из теплоизоляционного материала. Измерения температуры осуществлялись с помощью двух микротермисторов 6, 7, установленных в блоке и ампуле. В ампуле были сделаны семь отверстий, в которые перед началом опыта загружался образец 4. Во введении отмечалось, что ТФХ пищевых продуктов в процессах замораживания и размораживания могут существенно различаться.
С целью подробного изучения этого обстоятельства были созданы два идентичных прибора, при этом один прибор находился при комнатной температуре, другой - в морозильной камере при температуре (-20...-30) С. Погрешность термостатирования камеры не превышала ±1 С. Вначале ампула, заполненная веществом, помещалась в блок, имевший отрицательную температуру. После замораживания, занимавшего (30...40) мин., ампула вынималась из холодильной камеры и помещалась в блок, имевший комнатную температуру. Таким образом, за короткий промежуток времени можно было провести изучение ТФХ одного и того же образца как в условиях замораживания, так и размораживания. Сигналы, снимаемые с микротермисторов, поступали в специализированное электронное устройство (контроллер), созданное коллективом ТОО «ИЦВТ» и кафедры вычислительной техники СПбИТМО (ТУ) [98, 100]. После цифровой обработки в контроллере эти сигналы заносились в память ПЭВМ типа IBM PC. В результате экспериментальная информация представляла собой электронные таблицы, записанные в памяти ПЭВМ, которые в дальнейшем обрабатывались с помощью программ «EXCEL» и «ORIGIN 3.5». Как уже отмечалось, теплоизмерительная ячейка должна удовлетворять ряду требований. Перечислим их: 1. Температурные поля в блоке и металлической ампуле должны оставаться равномерными на протяжении всего опыта. 2. Температурное поле в исследуемом материале должно быть близким к равномерному, причем допустимые перепады температур не должны выходить за пределы (0,2...0,5) С. 3. Полная теплоемкость ампулы не должна превышать полную теплоемкость образца. 4. Чтобы температура блока на протяжении опыта была постоянной, полная теплоемкость блока должна значительно превосходить полную теплоемкость ампулы и образца. 5.
Полная теплоемкость теплоизоляционной прослойки должна быть малой в сравнении с полной теплоемкостью ампулы и образца. 6. Температурное поле в прослойке должно быть равномерным и температурный перепад внутри нее должен быть мал. Выполнение данных требований потребовало математического анализа нестационарного температурного поля в образце, теплоизоляционной прослойке и ампуле. Для этого решались соответствующие нелинейные уравнения теплопроводности при введении ряда упрощений [109]. В частности, поля принимались одномерными - радиальными; температурные поля ампулы и блока считались равномерными на протяжении всего опыта; температурное поле тепломера должно было оставаться близким к стационарному; во всех местах соприкосно вения имелся идеальный тепловой контакт, обеспечивавший отсутствие температурных скачков. Позднее в работе [105] автором были проведены более строгие математические расчеты вьшолнимости данных допущений. Они изложены в параграфе 2.3. После проведения эксперимента полученные временные зависимости температур образца и блока использовались для расчета удельной энтальпии образца как функции температуры по формуле
Исходная математическая модель ячейки
Для исследования температурньж зависимостей ТФХ в установке предусмотрена возможность измерения трех температур с помощью прецизионных микротермисторов с платиноиридиевыми выводами МТ-54 «М» конструкции В.Г. Карманова. Первый микротермистор размещен в металлической трубке диаметром 2,10 мм непосредственно в центральном ядре (см. рис. 2.4.1) и измеряет температуру t\ внутренней поверхности образца. Ядро выполнено легко съемным. Второй микротермистор измеряет температуру І2 наружной поверхности образца и установлен в стенке металлической ампулы. Температура массивного блока /з отслеживается с помощью третьего микротермистора, расположенного в толще блока. Измерение всех температур производится автоматически с заданным временным шагом. Задание временного шага и полного времени опыта осуществляется контроллером, таким же как использовавшийся при измерении равновесных ТФХ. Он же «собирает» информацию о трех температурах как функциях времени и передает данные в память ПЭВМ. Таким образом, исходная экспериментальная информация представляет собой временные зависимости трех температур. /і(т), С1)? з(т)- Временной шаг, по окончании которого происходит запись значений температуры, может меняться от нескольких секунд до нескольких минут. Обычно использовались временные интервалы 10 и 20 сек, что при общей продолжительности каждого опыта от 30 до 40 мин, составляет (180...240) шагов. 2.6. Исходная математическая модель ячейки
При рассмотрении изобарных тепловых процессов теплота фазовых превращений может рассматриваться составной частью энтальпии, поэтому дифференциальное уравнение теплопроводности для влагосодержащих материалов имеет следующий вид: где А- = \{t) - коэффициент теплопроводности, зависящий от температуры; h = h{t) - удельная энтальпия, (Дж/м3), которую в этом случае удобно выразить через эффективную теплоемкость сэфу): Тогда уравнение (2.6.1) приобретает вид: или иначе Если рассматривать ситуацию тонкого цилиндрического слоя, то температурное поле в образце будет радиальным, т. е. t = t(r,x). Тогда уравнение (2.6.4) можно записать так: Теплофизические коэффициенты в общем случае имеют произвольную функциональную зависимость от температуры, поэтому уравнение (2.6.5) не имеет строгого аналитического решения. При решении подобных задач в применении к методам монотонного режима чаще всего используют способ последовательных приближений. Он опирается на предположение о монотонности температурных зависимостей ТФХ. Применим данный метод к обоснованию математической модели выбранной теплоизмерительной ячейки. В уравнении (2.6.5) примем допущение [23]: где Q - тепловой поток, проходящий через образец; Rb - внутренний радиус цилиндрического слоя; RH - наружный радиус цилиндрического слоя; h - высота образца; tB - температура на внутренней поверхности образца; /н - температура на наружной поверхности образца. Поскольку мы рассматриваем случай, когда внутри образца происходит фазовый переход, сопровождающийся выделением (поглощением) тепла, требуется уточнение понятия теплового потока Q, входящего в формулу (2.6.8). Введем в рассмотрение тепловые потоки через внутреннюю и внешнюю поверхности образца, QB и QH. Тогда тепловой поток, проходящий через средний цилиндрический слой образца, будет учтен следующим образом: В результате получим решение, которое можно рассматривать как первое приближение Теперь перейдем к следующему приближению. Для этого перепишем уравнение (2.6.7) в таком виде: Проинтегрируем последнее равенство, считая коэффициент теплопроводности не зависящим от координаты,
Как следует из уравнения Фурье, член, стоящий слева, представляет собой тепловой поток, проходящий через сечение образца с координатой г. Первое слагаемое в правой части - это тепловой поток, поступающий через внутреннюю поверхность образца. Учтем, что в подынтегральном выражении произведение сэфрЬ остается практически константой (по условиям опыта), тогда: Последнее слагаемое является теплом, выделяемым (поглощаемым) образцом в единицу времени. С другой стороны (2.6.11) можно преобразовать иначе г дг Последнее выражение описывает температурное поле в образце при наличии фазового превращения. Формула (2.6.15) может рассматриваться как исходная при вычислении среднего в объеме образца коэффициента теплопроводности; (2.6.16) Трудность при вычислении с использованием данного выражения заключается в том, что в него входит усредненная эффективная теплоемкость образца, которую необходимо знать заранее. Для решения этой задачи в нашем распоряжении было два подхода. Температурную зависимость теплоемкости можно было получить в опытах с использованием ячейки, описанной в параграфе 2.2. С другой стороны, при анализе выражения (2.6Л6) оказывается, что поправочные слагаемые к первому приближению входят в числитель дроби с противоположными знаками и взаимно уничтожаются. Покажем это: \ Последнее равенство выполняется с учетом выбранных в ячейке размеров Ян /?в с погрешностью (1...5) %. Следовательно, при расчете усредненного коэффициента теплопроводности в нашем случае можно воспользоваться формулой первого приближения в виде:
Анализ экспериментальных результатов ТФХ пищевых жиров
Пищевая ценность и качественные показатели многих продуктов кондитерской, хлебопекарной, мясной и молочной промышленности в значительной степени определяются изменчивостью жиров и жирового сырья, содержащихся в этих продуктах. Для всех жиров характерно общее свойство - их способность кристаллизоваться (плавиться). Данное свойство и особенности его проявления зависят прежде всего от состава жиров. Жиры животного происхождения (говяжий, свиной, молочный) состоят из предельных кислот и кристаллизуются при температурах выше (20...30) С. Непредельные жирные кислоты являются основными компонентами жиров растительного происхождения, для которых характерны более низкие температуры превращений (вплоть до отрицательных). Процесс кристаллизации жиров можно отнести к фазовым переходам первого рода, которые, как известно, сопровождаются скрытой теплотой фазовых превращений. Это обстоятельство приводит к тому, что энтальпия и теплоемкость жиров значительно меняются в области температуры плавления и отвердевания. Поскольку в состав пищевых продуктов входят различные жирные кислоты, зависимости энтальпии и теплоемкости от температуры могут быть достаточно сложными. В работе [40] отмечается, что значения характеристик изучавшихся молочного, говяжьего и свиного жиров подвержены значительным колебаниям, которые зависят от количественного соотношения жирных кислот и условий проведения опыта. Так, молочный жир содержит не менее девяти фракций с интенсивными фазовыми переходами и обладает способностью к переохлаждению и другим метастабильным состояниям. Эти особенности приводят к значительным расхождениям результатов, приводимых в литературе [38, 40, 54, 59, 60, 77, 107]. Ситуация усугубляется тем, что во многих источниках отсутствуют сведения о фракционном составе исследованных жиров.
Нами были проведены измерения теплофизических характеристик следующих жиров, синтезированных во ВЬШИЖиров Р. Л. Перкелем: 1. смесь дистеаропальмитина (4%) и тристеарина (90%); 2. трипентадеканоат; 3. трилаурин; 4. метилпентадеканоат. Данные жиры, за исключением последнего, входят в состав многих пищевых продуктов и, следовательно, в определенной степени, оказывают влияние на их свойства. Эти жиры отличаются по химическому составу, поэтому их фазовые переходы лежат в различных температурных интервалах. Например, метилпентадеканоат при комнатной температуре остается в жидком состоянии, в отличие от других образцов. Методика измерения и экспериментальная установка, которые использовались нами, полностью идентичны описанным во второй главе (см. результаты для картофеля). Особенностью данных измерений было то, что они проводились при температурах от минус 5 С вплоть до 70 С. Это потребовало предварительного нагрева объектов исследования в печи. Образцы объемом (3...5) см3 помещались в печь при температуре +70 С. После приблизительно часа нагрева, кювета с образцом быстро устанавливалась в измерительный блок. Измерительный блок, обладающий большой теплоемкостью, перед началом опыта находился в холодильной камере в течение нескольких часов, тем самым перед началом измерений температура в блоке принимала стационарное значение. Средняя продолжительность опыта составляла полчаса, за которые температура кюветы с образцом опускалась до нижней температуры в режиме свободного охлаждения. Как отмечалось выше, жиры характеризуются способностью к переохлаждению и несовпадением свойств в режимах охлаждения и нагрева. По этой причине нами были проведены дополнительные измерения в режиме повышения температуры. В этом случае измерительный блок находился в печи при температуре +70 С, а образец предварительно охлаждался в морозильной камере. К сожалению нам не удалось провести опыты с натре вом и охлаждением одновременно, поэтому вначале все образцы были измерены в режиме охлаждения, а затем, спустя приблизительно неделю, - в режиме нагрева. На рис. (3.2.1, 3.2.3, 3.2.5, 3.2.7) представлены графики первоначальной информации (зависимость температуры образца от времени) для всех четырех образцов в режиме нагрева и охлаждения. Эти данные в дальнейшем использовались для пересчета температурной зависимости энтальпии и теплоемкости по формулам (2.2.1) и (2.2.2). Все образцы обнаруживают несовпадение графиков изменения температуры для режимов нагрева и охлаждения. Имеющиеся отличия, вероятно, определяются сложностью процессов кристаллизации в жирах, которые могут сопровождаться различными реакциями и перекристаллизацией.
Теплофизические характеристики жиров также могут зависеть от предыстории образца и величины внешнего теплового потока. В [60] отмечалось на примере свиного жира, что при быстром охлаждении образуются нестабильные кристаллы, состоящие из различных триглицеридов, которые быстро распадаются и образуются новые кристаллы с более равновесным составом. Изученный нами образец № 1, состоящий в основном из тристеарина, обладает резко выраженной особенностью энтальпии h(t) при температуре около +52 С в режиме охлаждения (рис. 3.2.2.). При этом весь фазовый переход занимает широкий диапазон, от +35 С до +55 С. Однако при проведении нагрева образца перегиб в графике исчезает, и на фоне достаточно плавного изменения энтальпии возникают два незначительных пика. Данные пики не могут быть отнесены к недостаткам установки или погрешности метода, поскольку они воспроизводились в том же виде при многократном повторении опыта. Образцы трипентадеканоата (№ 2) и трилаурина (№ 3) обладают во многом схожими кривыми как при охлаждении, так и нагреве. Поэтому мы построили графики зависимостей температуры от времени и энтальпии от температуры для обоих веществ вместе (см. рис. 3.2.7 и 3.2.8). Образцы обладают характерными S - образными кривыми, отражающими метастабильные состояния.
