Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературных данных об исследованиях фазовых диаграмм и физико-химических характеристиках исследуемых систем. 25
1.1. Система оксид лития - оксид бора. 25
1.2. Система оксид натрия - оксид бора. 29
1.3. Система оксид калия - оксид бора. 30
1.4. Система оксид рубидия - оксид бора. 32
1.5. Система оксид цезия - оксид бора. 35
1.6. Анализ литературных данных об исследованиях двойных системах оксид щелочного металла -оксид бора. 37
1.7. Система оксид лития - оксид кремния. 40
1.8. Система оксид натрия - оксид кремния. 41
1.9. Система оксид калия - оксид кремния. 44
1.10. Анализ литературных данных об исследованиях двойных системах оксид щелочного металла -оксид кремния. 47
2. Методика исследования фазовых равновесий в оксидных системах, склонных к сильному переохлаждению и стеклованию. 48
2.1. Вибрационные методы исследования физических характеристик и кристаллизации расплавов. 48
2.2. Вибрационный метод измерения вязкости жидкости. 49
2.3. Вибрационный метод фазового анализа. 52
2.4. Измерительная схема. 54
2.5. Экспериментальная установка и ее модернизация для вязких и стеклующихся систем. 57
2.6. Низкочастотная механическая колебательная система как многофункциональное устройство для изучения свойств и кристаллизации расплавов. 59
2.7. Основные характеристики измерительной ячейки, параметры и режимы измерения. 61
2.8. О способах определения фазовых равновесий жидкость - твердое тело в методе ВФА. 63
2.9. Основные источники и оценка погрешностей определения температуры ликвидуса в оксидных системах. 70
2.10. Квазиизотермический метод термического анализа. 79
3. Исследование фазовых равновесий в двойных щелочно-боратных системах. 83
3.1. Исследование фазовых равновесий в системе Li20 - В203. 86
3.2. Исследование фазовых равновесий в системе Na20-B203. 95
3.3. Исследование фазовых равновесий в системе К20-В203. 108
3.4. Исследование фазовых равновесий в системе Rb20-B203. 115
3.5. Исследование фазовых равновесий в системе Cs20-B203. 123
3.6. О новых соединениях в двойных щелочно-боратных системах. 130
4. Исследование фазовых равновесий в двойных щелочно-силикатных системах. 132
4.1. Исследование фазовых равновесий в системе Li20 - Si02. 133
4.2. Исследование фазовых равновесий в системе Na20-Si02. 138
4.3. Исследование фазовых равновесий в системе K20-Si02. 142
5. Исследование фазовых равновесий в двойных системах с технически важными соединениями. 144
5.1. Исследование фазовых равновесий в системе ВаО-В203. 146
5.2. Исследование фазовых равновесий в системе K20-Nb205. 164
5.3. Исследование фазовых равновесий в системе Bi203-Ge02. 170
6. Измерение температуры ликвидуса в тройных боратных системах, используемых для выращивания нелинейно-оптических монокристаллов. 173
6.1. Измерение температуры ликвидуса в тройной системе триборат лития - оксид бора - фторид лития. 173
6.2. Измерение температуры ликвидуса в тройной системе оксид лития - оксид цезия - оксид бора. 176
6.3. Измерение температуры ликвидуса в тройной системе оксид бария - оксид бора - оксид натрия. 181
6.4. Измерение температуры ликвидуса в квазитройной системе метаборат бария - оксид свинца - оксид натрия. 184
7. Коэффициент вязкости флюида 186
7.1. О взаимосвязи коэффициента вязкости жидкостей и газов с калорическими и термическими свойствами вещества 186
7.2. О зависимости коэффициента вязкости от плотности 190
7.3. Малопараметрическое уравнение состояния повышенной точности для расчета плотности вещества 196
7.4. Уравнение для коэффициента вязкости флюида повышенной точности 206
7.5. Экспериментальное исследование вязкости расплавов 220
7.6. Вязкость расплавов систем оксид висмута - оксид германия 226
7.6.2. Оценка энергии активации вязкого течения в расплавах 228
8. Определение термодинамических свойств растворов-расплавов из данных по фазовым равновесиям 235
8.1. Интерполяционные уравнения для описания линий ликвидуса изученных бинарных систем 236
8.2. Расчет термодинамических свойств растворов- расплавов из данных по фазовым равновесиям 237
8.3. О корреляции между степенью диссоциации соединений в точке плавления и переохлаждением расплава до начала кристаллизации 264
Основные результаты и выводы 275
- Система оксид натрия - оксид бора.
- Вибрационный метод измерения вязкости жидкости.
- Основные источники и оценка погрешностей определения температуры ликвидуса в оксидных системах.
- Исследование фазовых равновесий в системе К20-В203.
Введение к работе
Актуальность проблемы. Оксидные'материалы широко распространены в природе и используются во многих областях человеческой деятельности. Они I обладают уникальной совокупностью теплофизических и физико-химических свойств, обусловленных, в основном, наличием ковалентных связей, приводящих к образованию сложных пространственных структур. Так, в числеоксидных систем имеются как диэлектрики, так и проводники и даже высокотемпературные сверхпроводники, а вязкость расплавов варьируется на 10 - 15 порядков. Столь же велико разнообразие этих материалов и по другим физико-химическим характеристикам. Все это обуславливает и широту практического применения оксидных материалов - от тепловых покрытий космических летательных аппаратов до многофункциональных монокристаллов для лазерной техники, оптоэлектроники и акустики.
Многие соединения и стекла, образующиеся в системах на основе оксидов бора, кремния, германия и других, являются перспективными материалами для современной техники. К ним относятся и боратные системы, в которых имеются нелинейно - оптические, электрооптические, пьезоэлектрические и другие важные для науки и техники соединения. Так, монокристаллы ряда боратов щелочных и щелочноземельных металлов широко используются для преобразования лазерного излучения. Интерес к щелоч-но-силикатным системам обусловлен, в частности, тем, что они являются основными компонентами большинства стекол. А бор-силикатные соединения являются достаточно распространенными природными минералами.
Диаграммы состояния двойных и тройных оксидных систем являются исходной информационной базой для изучения и понимания процессов спекания и стекловарения, получения глазурей, огнеупоров, функциональных керамик, оптического стекловолокна, ситаллов и композитов; и особенно при разработке технологий выращивания монокристаллов из многокомпонентных расплавов и растворов.
Основным методом для получения информации при исследовании фазовых превращений был и остается термический (в узком смысле) метод ис-следованияг Недостатком термических методов анализа, если иметь в виду изучение фазовых превращений в оксидных системах, склонных к стеклованию, обладающих высокой вязкостью и "вялой" кинетикой, является то,
і что эти методы являются динамическими и не позволяют осуществлять
исследование в квазистатическом температурном режиме. Время же установления равновесия при фазовых превращениях в боратных и силикатных системах может достигать (как показывают, в частности, наши опыты) многих часов и даже суток.
Одной из важнейших физических характеристик расплавов является вязкость, поведение которой обусловлено межмолекулярным взаимодействием и структурой вещества. В то же время вязкость служит характеристикой жидкой фазы, без знания которой невозможны расчеты гидродинамики и тепломассообмена в различных технологических процессах. Поскольку в оксидных системах возможны сложные физико-химические превращения (от нестехиометрии по кислороду до образования сложных пространственных цепей), то не исключена неоднозначность поведения коэффициента вязкости как функции параметров состояния. Данные о коэффициенте вязкости расплавов отличаются у разных авторов в несколько раз, в части работ обнаруживаются особенности поведения вязкости, такие как гистерезисы, изломы, ветвления, в то время как в ряде других работ эти особенности отсутствуют. Возможно, однако, что аномалии в поведении вязкости обусловлены методическими и инструментальными ошибками в измерениях и являются кажущимися.
Несмотря на то, что число работ, посвященных исследованию оксидных систем, огромно, в настоящее время многие из них, в том числе двойные боратные и силикатные системы, изучены очень слабо по сравнению с металлическими системами. При этом очень часто оказывается, что в литературе имеются скудные экспериментальные данные, или данные разных авторов противоречат друг другу, или вообще отсутствуют данные о фазовых равновесиях и физических свойствах двойных систем (не говоря уже о трех- и многокомпонентных системах).
Комплексные систематические исследования теплофизических и физико-химических характеристик оксидных материалов, изучение процессов их кристаллизации и плавления являются частью фундаментальной проблемы теплофизики и материаловедения - получение веществ и материалов с заранее заданными свойствами.
Таким образом, для проведения соответствующих экспериментов естественным представляется привлечение новых прецизионных высокоинформативных методов исследования, таких, как вибрационный метод измерена}! вязкости и вибрационный метод фазового анализа, развиваемых в Институте теплофизики СО РАН, которые позволяют в одном опыте получить обширную достоверную прецизионную информацию о характеристиках и кристаллизации расплава.
В связи с вышеизложенным основной целью работы является: комплексное детальное изучение физических характеристик расплавов в устойчивой и метастабильной области состояний; получение достоверных высокоточных экспериментальных данных и теоретический анализ поведения физических свойств флюидов; исследование фазовых превращений и по-
строение фазовых диаграмм двух- и многокомпонентных оксидных (в основном щелочно-боратных и щелочно-силнкатных) систем. Основные задачи:
Разработка методики изучения физических характеристик и фазовых превращений в высоковязких, склонных к стеклованию оксидных системах на основе методов вибрационной вискозиметрии, вибрационного метода фазового анализа и термического анализа.
Измерение и оценка качественного поведения коэффициента вязкости расплавов в зависимости от состава и температуры. Теоретический анализ зависимости коэффициента вязкости флюида от параметров состояния.
Получение высокоточных данных о температуре плавления соединений, существующих в данных системах в устойчивой и метастабильной области состояния.
Определение температуры ликвидуса и построение фазовых диаграмм в устойчивой и метастабильной области состояния в двойных боратных и силикатных системах с оксидами щелочных металлов, и некоторых двойных системах, в которых существуют технически важные соединения. Определение температур ликвидуса в некоторых многокомпонентных системах, используемых для выращивания монокристаллов нелинейно-оптических соединений: трибората лития, трибората лития-цезия и метабо-рата бария}
Исследование влияния термовременных воздействий на поведение сложных оксидных систем. Установление закономерностей образования и кристаллизации стабильных и метастабильных соединений в системах, склонных к| сильному переохлаждению и стеклованию.
Анализ применимости различных моделей растворов к описанию полученных экспериментальных данных, расчет термодинамических характеристик расплавов по данным о температуре ликвидуса. Выявление корреляций в полученных экспериментальных и расчетных данных и теоретический анализ установленных закономерностей.
Работа проводилась по координационным планам РАН "Теплофизика и теплоэнергетика" (шифр 1.9.1.1), планам НИР Института Теплофизики СО РАН по теме "Исследование теплофизических свойств веществ и материалов, перспективных для энергетики и новой техники" (Гос. Per. № 01.9.50001692), а также при поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (Грант № 96-02-19251 и Грант № 01-02-16930), Федеральной научно-технической программы "Фундаментальная метрология" (проект № 3-96) и Сибирского отделения РАН (Интеграционные проекты №49 и №155) и ее результаты неоднократно входили в важнейшие достижения Института теплофизики СО РАН и Сибирского отделения РАН.
Объекты исследования. Оксидные системы, образованные трех- (В ), четырех- (Si4+, Ge4+) и пятивалентными (Nb^+) элементами: двойные и тройные бораты щелочных металлов (Li, Na, К, Rb, Cs) и бария; силикаты щелочных металлов (Li, Na, К); германаты висмута; ннобаты калия. Методы исследования. Вязкость измерялась вибрационным методом, температуры плавления и ликвидуса - вибрационным методом фазового анализа, температуры нонвариантных фазовых равновесии и фазовых переходов - методом термического анализа и вибрационным методом фазового анализа. Научная новизна.
-
Разработана методика исследования физических характеристик и фазовых превращении как в маловязких, так и в высоковязкнх оксидных системах, склонных к сильному переохлаждению н стеклованию.
-
Проведены измерения и экспериментальная оценка вязкости расплавов оксидных систем вибрационным методом и показано, что коэффициент вязкости всех исследованных расплавов однозначно определяется температурой и составом образца, в том числе и в области метастабнльных состояний. Для системы оксид висмута - оксид германия впервые получены систематические данные по вязкости расплавов в широком интервале температур и концентраций и составлены интерполяционные уравнения. Предложен способ расчета энергии активации вязкого течения расплава по температурной зависимости амплитуды колебаний зонда в расплаве. По экспериментальным данным установлены закономерности изменения энергии активации вязкого течения в зависимости от состава соединении.
-
Установлена предпочтительная структура уравнения состояния и получено простое термическое уравнение состояния жидкости и газа повышенной точности для расчета плотности как параметра в уравнениях для вязкости. Предложен ступенчатый сферически симметричный потенциал взаимодействия, с помощью которого получены высокоточные термическое и калорическое уравнения состояния реального газа. С привлечением полученных соотношений предложено простое уравнение для описания коэффициента вязкости жидкости и газа, удовлетворительно описывающее экспериментальные данные.
-
Вибрационным методом фазового анализа впервые получены высокоточные данные о температурах плавления конгруэнтно плавящихся соединений, в том числе и в метастабнльной области состояний. Предложен новый вариант метода термического анализа для более точного определения температуры плавления соединений в системах, склонных к стеклованию и сильному переохлаждению - квазиизотермпческий метод термического анализа.
-
Вибрационным методом фазового анализа проведены измерения и получены новые высокоточные, надежные и систематические экспериментальные данные о температурах фазовых равновесий в двойных системах оксида бора с оксидами лития, натрия, калия, рубидия, цезия и бария, в двойных системах оксида кремния с оксидами лития, натрия, калия, а также в системах оксид калия — оксид ниобия и оксид висмута - оксид германия. Изучены диаграммы плавкости тройных систем оксид лития - оксид цезия -оксид бора, оксид бария - оксид бора - оксид натрия и квазитройных систем триборат лития - оксид бора - фторид лития и метаборат бария - оксид натрия — оксид свинца, представляющих практический интерес для выращивания новых нелинейно-оптических монокристаллов трибората лития и двойного трибората цезия - лития. Для большинства изученных систем впервые экспериментально установлено, что линии и поверхности ликвидуса аналитически продолжаются в область метастабильных состояний. Ряд данных о фазовых равновесиях в устойчивой и метастабильной областях состояний получен впервые.
-
Установлено влияние термовременных воздействий на образование в исследуемых системах конкурирующих фаз и соединений и возможность реализации стабильных и метастабильных фазовых равновесий. Определены условия, при которых возможно конгруэнтное плавление ряда перитек-тически плавящихся соединений в данных системах.
-
В исследованных системах обнаружены 20 новых, неизвестных ранее, соединений и фаз. Существование части из них подтверждено методами рентгенофазового анализа. Уточнены составы соединений, существующігх в данных системах. Впервые показано, что соединения Rb20-2B203, Rb20-3B20j и ВаО-2В203, имеют по 2 точки конгруэнтного плавления, соответствующие плавлению различных полиморфных модификаций.
-
Установлено, что полученные точные экспериментальные данные о температуре ликвидуса в исследованных системах хорошо описываются в рамках модели субрегулярного раствора. На этой основе рассчитаны энтальпии плавления и степень диссоциации в точке плавления большинства образующихся в данных системах соединений. Впервые установлена корреляция между переохлаждением расплава до начала кристаллизации соединения и степенью его диссоциации в точке плавления и предложена модель, объясняющая эту корреляцию.
Достоверность полученных результатов подтверждается: 1) детальным анализом погрешностей измерений, 2) тщательной методической проработкой процедуры приготовления образцов и проведения эксперимента, 3) данными большого количества тарировочных и методических экспериментов, выполненных на материалах с хорошо изученными свойствами, 4) вос-
производимостью результатов измерений при вариациях термовременных условий проведения опытов.
Научная и практическая ценность работы в первую очередь заключается в том, что в ней в ней получены новые детальные высокоточные экспериментальные данные по температурам фазовых равновесий и коэффициенту динамической вязкости исследованных оксидных систем. Высокоточные данные о температурах плавления конгруэнтно плавящихся соединений могут служить в качестве реперов в исследованиях теплофизиче-ских и физико-химических свойств оксидов и в технологических процессах. Простое уравнение, предложенное для описания динамической вязкости жидкой фазы, позволяет рассчитывать коэффициент вязкости по ограниченному массиву экспериментальных данных в широком интервале параметров состояния с приемлемой точностью. Полученные в ходе выполнения работы выводы и обобщения о влиянии термовременных условий проведения эксперимента на физические характеристики расплавов и процессы кристаллизации - плавления представляют интерес для теории и практики изучения фазовых равновесий, физики и химии многокомпонентных расплавов и растворов. Совокупность полученных в работе экспериментальных и теоретических результатов (высокоточные, надежные данные о температурах фазовых равновесий и коэффициенте вязкости оксидных расплавов, предложенные уравнения и корреляции) могут быть использованы при разработке и оптимизации технологии выращивании нелинейно-оптических и других монокристаллов, для пополнения современных баз данных, а также в термодинамических расчетах. Практический интерес представляют и методические разработки, позволяющие существенно повысить точность измерения температуры плавления и кристаллизации соединений в системах, склонных к сильному переохлаждению и стеклованию, выяснить условия реализации возможных стабильных и метастабильных диаграмм состояния изученных систем, и обеспечить надежность обнаружения всех возможных стабильных и метастабильных фаз и соединений. На защиту выносятся:
-
Методика исследования фазовых равновесий при высоких температурах в высоковязкнх оксидных системах, склонных к сильному переохлаждению и стеклованию. Способ высокоточного и надежного определения температуры плавления соединений в системах, склонных к сильному переохлаждению и стеклованию — квазиизотермический метод термического анализа.
-
Результаты систематических измерений коэффициента вязкости (с погрешностью 3%) растворов - расплавов системы оксид висмута - оксид германия для 22 составов и уравнение для описания температурно - концентрационной зависимости вязкости. Экспериментальная оценка вязкости
расплавов в изученных системах (с погрешностью до 10-20 %). Экспериментальный результат, заключающийся в том, что вязкость и плотность растворов - расплавов всех изученных систем однозначно зависят только от температуры и состава образца, в том числе и в метастабнльной области состояний.
-
Способ расчета энергии активации вязкого течения расплава по температурной I зависимости амплитуды колебаний зонда и установленные при этом закономерности. Уравнение для описания зависимости коэффициента вязкости жидкости и газа в широком интервале параметров состояния (температур, давлений и плотностей). Уравнения для описания термодинамических характеристик однокомпонентного вещества, полученные в процессе получения уравнения для коэффициента вязкости.
-
Новые экспериментальные данные о температурах стабильных и мета-стабильных фазовых равновесий в 11 двойных систем, в том числе 5 ще-лочно-боратных: Ы20 - В203, Na20 - В203, К20 - В203, Rb20 - В203, CszO -В203; 3 щелочно-силикатных: Ы20 — Si02, Na20 — Si02, К20 - SiO; и в З двойных системах: ВаО - В203, К20 - Nb2Os, Bi2OrGe02; а также 4 тройных и четверных систем на основе оксида бора: Ы20 - Cs20 - В203, Ы20 - LiF -В203, ВаО -і Na20 - В203, ВаО- Na20 - В203 - РЬО. Высокоточные данные о температурах плавления конгруэнтно плавящихся соединений в исследуемых системах. Таблицы рекомендуемых значений температур плавления соединений| нонвариантных фазовых равновесий (инвариантных точек) и температуры ликвидуса в этих системах.
-
Результаты исследования влияния термовременных условий проведения эксперимента на физические характеристики изученных систем, в том числе и на кристаллизацию стабильных и метастабильных соединений.
-
Экспериментальное подтверждение возможности конгруэнтного плавления и измеренные значения температур конгруэнтного плавления пери-тектически плавящихся соединений в двойных системах. Данные о существовании в і изученных системах неизвестных ранее соединений -2Li2O3B203, 2К20-ЗВ203, 2Rb203B203, 2Cs203B203, 3Cs20-7B203, 2ВаО-ЗВ203, 2Bi2OrGe02, 5K20-3Si02, 3K20-2Si02 и 4K20-3Si02 и подтверждение существования соединений 5К20-19В203, 2К20-5В203 и 2Rb20-5B203. Данные о том, что соединения Rb20-2B203, Rb20-3B203 и ВаО-2Д203 имеют по 2 точки конгруэнтного плавления, соответствующие плавлению а и (3 фаз.
-
Впервые установленная корреляция между переохлаждением расплава до начала кристаллизации соединения и степенью его диссоциации в точке плавления и теоретическая модель, объясняющая эту корреляцию. Вывод о том, что полученные экспериментальные данные о температуре ликвидуса в
исследованных системах хорошо описываются в рамках модели субрегулярного раствора, и результаты расчета энтальпии плавления и степени диссоциации в точке плавления ряда образующихся в исследуемых системах соединений.
Личный вклад автора: Постановка задач исследований осуществлена диссертантом как лично, так и совместно с научным консультантом А.Б. Каплуном.
Автору принадлежит основной вклад в разработку и реализацию новых экспериментальных методик изучения фазовых превращений в оксидных системах, склонных к сильному переохлаждению и стеклованию. Им поставлены и выполнены основные эксперименты по определению фазовых равновесий в изученных оксидных системах, по измерению вязкости расплавов, изучению кинетики образования и плавления стабильных и мета-стабильных кристаллических фаз при различных термовременных условиях проведения опыта; анализ, обобщения и интерпретация данных, полученных в ходе исследований; поставлена и выполнена задача более точного определения температуры плавления соединений в системах, склонных к стеклованию и сильному переохлаждению - предложен новый, более точный по сравнению с известными, способ - квазнизотермический метод термического анализа; выдвинута гипотеза о корреляции между степенью диссоциации расплава и его переохлаждением до начала кристаллизации.
Автором совместно с А.Б. Каплуном: была проведена модернизация высокотемпературной установки для исследования фазовых равновесий и вязкости расплавов в оксидных системах, склонных к сильному переохлаждению и стеклованию; были поставлены и выполнены эксперименты по изучению вязкости и фазовых равновесий в 12 двойных и 4 тройных оксидных системах, по определению кривых ликвидуса инконгруэнтно плавящихся соединений выше температуры перитектического плавления. Совместно с Б.И. Кидяровым осуществлена постановка задачи и показана взаимосвязь между диссоциацией соединения в точке плавления и переохлаждением расплава до начала кристаллизации и предложена модель, объясняющая эту корреляцию. Автором совместно с А.В. Шишкиным поставлена задача и выполнены расчеты по описанию фазовых равновесий в рамках известных моделей растворов. Апробация работы.
Результаты работы представлялись на VIII, IX, X всероссийской" конференции "Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов" (Екатеринбург, 1994, 1998, 2001), 1—, 2^ Конференции "Материалы Сибири" (Новосибирск, 1995, Барнаул, 1998), third M.V. Mokhosoev memorial international seminar on new materials (Irkutsk, 1996), V Международной конферен-
ціні молодых ученых "Актуальные вопросы теплофизики и физической гндрогазс динамики" (Новосибирск, 1998), XI, XIV International conference on crystal growth (Jerusalem, 1998, Grenoble, 2004), Third АРАМ topical seminar "Asian priorities in materials development" (Novosibirsk, 1999), IV Международная конференция "Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение" (Александров, 1999), 15th European Conference on thermophysi-cal properties (Wurzburg, Germany, 1999), Third international symposium on Modern Problems of Laser Physics (MPLP'2000) (Novosibirsk, 2000), 1st, 2nd Asian Conference on crystal growth and crystal technology (Japan, 2000, Korea, 2002), IX, X национальная конференция по росту кристаллов (Москва, 2000, 2002), 12'| International Congress on Thermal analysis and Calorimetry (Kopen-gagen, 2000), XXVI Сибирский тешюфизический семинар (Новосибирск, 2002), international conference "Nucleation and non-linear problems in the first order phase transitions" (St-Petersburg, 2002), fourth International conference on borate glasses, crystals, and melts (Сое College, USA, 2002), 2nd Russia-Chinese school-seminar "Fundamental problems and modern technologies of material science" (Barnaul, 2002), 2nd International Conference Physics of Liquid Matter: Modern Problems (Kiev, 2003), VI Международная конференция "Кристаллы: рост, реальная структура, свойства, применение" (Александров, 2003), 3го, 5го Семинар СО РАН — УрО РАН «Термодинамика и неорганические материалы» (Новосибирск, 2003, 2005), XV Международной конференции по химической термодинамике (Москва, 2005), II Ciocco conference "New advances і і crystal growth and nucleation" (Barga, Italy, 2005), 3го Российского совещаний «Метастабильные состояния и флуктуационные явления» (Ека-теринбургь 2005).
Публикации: Результаты диссертации изложены в 49 печатных работах (Приложение 3 [1-49]), опубликованных в рецензируемых изданиях, из них 28 — в отечественных журналах и 12 — в зарубежных журналах.
Работа была выполнена в лаборатории новых энергетических материалов Института теплофизики СО РАН в 1989 - 2005 гг.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, восьми глав и приложения, содержит 315 станицы, 104 рисунка, 40 таблиц. Список литературы включает 218 работ. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Система оксид натрия - оксид бора.
Фазовые равновесия в системе оксид натрия - оксид бора были впер вые исследованы методом направленной кристаллизации стекла в плати новой лодочке в работах [38, 39], где было обнаружено существование трех конгруэншо плавящихся соединений: Na20-2B203, Na2O3B203 и Na20-4B203. В более поздней работе [40] методом кривых нагрева были получены данные (рис. 1.3) о существовании четырех конгруэнтно плавя щихся соединений: Na2OB203, Na2O2B203, Na2O3B203, Na20-4B203. При чем для Na2O3B203 и Na20-4B203 были получены две линии ликвидус, со- \ ответе гвующие плавлению соответственно высокотемпературной и низко температурной фаз данных соединений. В работе [41 ] методами закалки и термического анализа были получены данные (рис. 1.4) о существовании на фазовой диаграмме следующих соединений: 2Na20-B203, Na2OB203, Na2O2B203 и Na20-4B203, которые плавяіся конгруэнтно, причем соединение Na20-2B203 существует в двух полиморфных формах, и перитектически плавящееся соединение Na2O3B20-i. В работе [42] из кристаллогидрата было получено соединение 2Na2O5B203 При более поздних исследованиях фазовой диаграммы методом термического анализа в области составов от 20 до 95 масс. % оксида бора в [43] было установлено (рис. 1.5) существование следующих соединений: 3Na20-B203, 2Na20-B203, Na2OB203, Na20-2B203 и Na20-4B203, которые плавятся конгруэнтно, и перитектически плавящихся соединений Na20-3B203, Na20-5B203 и Na20-9B203; причем соединения Ыа20-В20з, Na2O2B203, Na20-3B203, Na20-5B203 и Na20-9B203 имеют несколько полиморфных форм. Также были получены данные о существовании диссоциирующих в твердом состоянии при нагревании (перитектоидное плавление) следующих соединений: 2Ыа20-5В20з, 2Na2O3B203, 3Na20-2B203 и 2Na2O5B203. Причем соединения 3Na20-2B203 и 2Na20-5B203 существуют в ограниченной области температур (диссоциируют также и при низ- ких іемпературах). Для грибората натрия (№2ОЗВ20з) также были получены данные о метасіабильном конгруэнтном плавлении двух низкотемпературных фаз. В работе [26] была изучена данная система в интервале от 8 до 24 мол. % Na20 и обнаружена субликвидусная область несмешиваемости. Фазовая диаграмма квазибинарной системы Na2O2B203-Ni0 была изучена в [44]. Ренпенографические исследования образующихся соединений в эгой системе были проведены в работах [44-47].
Исследование теплот растворения стеклообразных и некоюрых кристаллических соединений методом калориметрии расіворения в области от 0 до 35 мол. % Na20 был проведен в [30, 48]. В [49] методом масс-спектрометрии был изучен состав и-давление пара, а также термодинамические функции расплавов системы 2NaB02-B203. Плотность расплавов в данной системе изучалась методом гидростатического взвешивания платинового шарика в работе [33], где исследова- лись образцы составов от 1 до 38,7 % мол. Na20 в диапазоне температур от 600 до 1000 С, и [34, 35], где были исследованы образцы сосіавом 3 до 36 % мол. Na20 в диапазоне температур от 800 до 1200 С. Вязкость расплавов и стекол данной системы была изучена методом вытягивания платинового шарика (от 1 до 34,4 % мол Na20 [36], от 6 до 29,8 % мол Na20 [37] и от 9,9 до 26,4 % мол Na20 [50] в диапазоне температур ог 400 до 1000 С), и ротационным вискозиметром (от 6,9 до 33,3 % мол Na20 [51] в диапазоне температур от 650 до 750 С и от 3,33 до 33,3 % мол Na20 в диапазоне температур от 950 до 1200 С [52]). Данные о вязкости, особенно о характере поведения в зависимости от состава, противоречивы. 1.3. Система оксид калия - оксид бора. Фазовые равновесия в системе оксид калия - оксид бора в интервале от 42 до 88 % масс. В203 были впервые исследованы в работе [53] (рис. 1.6), где было обнаружено существование следующих соединений: К2ОВ2Оз, К2О2В203, К20-4В203 и К20-5В20з которые плавятся конгруэнтно, а соединение К20-ЗВ203 плавится инконгруэнтно. В работе [54] было определено существование трех полиморфных фаз соединения К20-5В203, при этом среднетемпературная р-фаза может образовывать ме-тастабильную перитектику с соединением К2О4В20з. В [56] данная система была изучена методом ДТА, а индивидуальные соединения идентифицированы методами ИК-спектроскопии и ди-фрактометрии. (рис. 1.7.). Кроме известных ранее [54, 55] боратов калия было установлено существование соединения 2К20-В203 которое плавится конгруэнтно. Также определено, что соединения К2ОЗВ20з плавится конгруэнтно. Диаграмма квазибинарной системы К20-2В203 - NiO была изучена в [45], и полученная в этой работе іемпература плавления дибората калия (К20-2В20з) на 20 С ниже данных работы [55]. В работе [26] данная система была изучена в интервале от 4 до 15 % мол. К20 и обнаружена субли-квидусная область несмешиваемости. Рентгенографические исследования образующихся соединений в этой системе были проведены в работах [57-61]. При определении параметров кристаллических решеток соединений в работе [58] было показано, что фазовая диаграмма этой системы в области около 80 % мол. В20з требует уточнения. При этом в работах [59, 60] было обнаружено соединение 2К20-5В20з, которое было получено при нагревании кристаллогидрата 2К2О5В20з-5Н20, а также соединение К2О9В203, которое плавится ин-конгруэнтно. В работе [61] методом сравнения расчетных значений о плотности кристаллической фазы, исходя из рентгенографических данных и опытных результатов по плотности, было определено, что кристаллизующееся в области составов около 80 % мол. В20з соединение имеет состав 5К20-19В203.
Исследование теплоты образования кристаллических соединений методом калориметрии растворения [30], термический анализ и ренгено-графический анализ кристаллизованных стекол в области от 0 до 35,9 % мол. К20 проведены в работе [64]. Плотность расплавов в данной системе изучалась методом гидростатического взвешивания платинового шарика в работе [33], где исследовались образцы составов от 1,1 до 41 % мол. К20 в диапазоне температур от 600 до 1000 С, и [34, 35], где были исследованы образцы составом 3 до 36 % мол. К20 в диапазоне температур от 800 до 1000 С. Вязкость расплавов и сгекол данной сисіемьі была изучена методом вытягивания платинового шарика (от 1,1 до 31,5 % мол. К20 в диапазоне температур от 600 до 1000 С [36] и от 6 до 29,8 % мол. К20 в диапазоне температур от 800 до 1000 С [37]), и ротационным вискозиметром (от 1 до 6 % мол. К20 в диапазоне температур от 400 до 800 С [38] и от 3,3 до 33,3 % мол. К20 в диапазоне температур от 600 до 1000 С [63]). 1.4. Система оксид рубидия - оксид бора. Фазовые равновесия в этой системе в интервале от 27 до 90 масс. % В20з были впервые исследованы в работе [64] (рис. 1.8), где было обнаружено существование следующих соединений: Rb2OB203 (имеется две полиморфные фазы), Rb2O2B203, Rb2O3B203 и ЯЬ20-5В20з (существует две полиморфные фазы) которые плавятся конгруэнтно, а также Rb20-4B203 и Rb20-9B203 плавящихся инконгруэнтно. Несколько позднее данную систему в интервале от 27 до 82 масс. % В20з изучили в [65] методом отжига и закалки с дополнительным наблю дением в нагревательном микроскопе (рис. 1.9). На диаграмме состояния приводятся 5 соединений: Rb20-B203, Rb2O2B203, Rb20-3B203, [ Rb20 4В20з и Rb20-5B203 которые плавятся конгруэнтно, а соединение Rb20-5B203 существует в двух полиморфных формах. Также было получено соединение Rb2O9B203. В работе [26] была изучена данная система в интервале от 4 до 15 мол. % Rb20 и обнаружена субликвидусная область несмешиваемости. Рентгенографические исследования образующихся соединений в этой системе были проведены в работах [10, 59, 60, 66, 68, 69]. При этом в работах [59, 60] было обнаружено новое соединение 2Rb2O5B203, полученное из кристаллогидрат 2Rb20-5B203 8H20.
Вибрационный метод измерения вязкости жидкости.
Теория метода и анализ возможных вариантов измерения вязкости жидкости наиболее полно изложены в монографии А.Н. Соловьева и А.Б. Каплуна "Вибрационный метод измерения вязкости жидкостей" [15]. Существо вибрационного метода измерения заключается в следующем. Этот вариант измерения вязкости наиболее просто реализуем технически и позволяет осуществить измерение вязкости в автоматическом непрерывном режиме. Измерительная схема, в которой амплитуда возбуждающей силы постоянна, а колебания зонда осуществляются в автогенераторном режиме (электронно - механический автогенератор), наиболее удобна и для реализации вибрационного метода фазового анализа. Такая измерительная схема реализована на экспериментальной установке, созданной в Инсгитуте теплофизики СО РАН, на которой были проведены все исследования в настоящей работе. Из большою числа других вариантов измерения вязкости вибрационным методом, описанных в литературе, отметим наиболее общий вариант измерения для широкого диапазона вязкости, реализованный в [82]: здесь В и В2 - постоянные прибора, если считать, что Sef S. Техническая реализация этого вариант измерения несколько сложнее предыдущего варианта Способ фазового анализа растворов и расплавов, основанный на определении параметров колебаний зонда в исследуемой среде, был предложен А.Б. Каплуном и В.Н. Генрихом в 1972 г [16]. Как разработанный метод исследований, с отработанной методикой и конкретными результатами измерений, вибрационный метод фазового анализа (ВФА) создан А.Б. Каплуном в Институте теплофизики СО РАН в 80-е годы [15-19]. Сущность вибрационного метода фазового анализа заключается в следующем. В гомогенной среде коэффициент трения колеблющейся пласі ины и, следовательно, амплитуда колебаний (как и другие параметры) зависят от вязкости и плопюсти среды. Если же в среде происходят фазовые превращения, приводящие к изменению механических характеристик среды или условий на границе пластинки, то это приводит к дополнительному изменению гидродинамического сопротивления колеблющейся пластинки. На виброграммах (зависимости амплитуды колебаний от температуры расплава) появляются характерные изменения, соответствующие началу кристаллизации и окончанию плавления.
Проведенные оценки предела чувсівительности ВФА к обнаружению твердой фазы даю г значения не хуже 0,01 % для маловязких расплавов [18]. Здесь под пределом чувстви-іельности ВФА следует понимать то минимальное количество івердой фазы (по массе или объему в абсолютных или относительных величинах), ко-юрое можеі быть уверенно зафиксировано с помощью имеющейся измерительной системы. Как показывает опьп, с помощью ВФА моїут быть исследованы, кроме кристаллизации и плавления, самые различные физико-химические превращения в веществе, приводящие к изменению механических характе- рисіик исследуемой среды: стеклование, полимеризация, агрегирование и т.д. Для проведения любого эксперимента необходимо проведение определенных контрольно-измерительных операций. Одновременному проведению измерений вязкости и фазовых равновесий способствует возможность использования механической колебательной системы как многофункционального устройства, служащего для различных целей. Как показано в работе [18], механическая колебательная система может быть использована как: . Измеритель массы - Собственная частота колебаний при постоянной жесткости упругого элемента зависит от массы колебательной системы как If 4т. Предел чувствительности измерителя массы порядка 10 мг. Используется в опытах по кристаллизации для оценки массы выпавших на зонд кристаллов. . Измеритель уровня - В момент касания нижней кромки пластины поверхности расплава амплитуда колебаний резко падает. Далее глубина погружения пластины относительно уровня расплава устанавливается микровинтом. . Виброщуп - При соприкосновении зонда с твердой границей, например, дном тигля, колебания исчезают. Если в ходе эксперимента во время крисіаллизации или плавления имеет место гравитационная ликвация и образующиеся кристаллы выпадут на дно тигля, то это может быть обнаружено с помощью виброщупа. . Пробоотборник - После того как в ходе эксперимента зафиксировано образование твердой фазы (по виброграмме) зонд при необходимости извлекается из расплава, а образовавшиеся на нем в ходе эксперимента кристаллы могут быть подвері нуты всестороннему анализу. Эти возможности механической колсбаїельной системы в дальнейшем постоянно использовались нами при проведении опытов. Все исследования фазовых превращений и оценки (измерения) вязкости оксидных систем проведены на экспериментальной установке, созданной ранее в Институте теплофизики СО РАН [15-19], которая была модернизирована нами с целью расширения функциональных возможностей аппаратуры, для удобства и ускорения измерений при работе с высокотемпературными и сильно испаряющимися оксидами. Ниже кратко описываются измериіельная схема и конструкция экспериментальной установки, с помощью которой проводились исследования. Наиболее удобным вариан-юм измерительной схемы для реализации вибрационного метода фазового анализа является схема, в которой колебания зонда, взаимодействующего со средой, осуществляются непрерывно в автогенераторном режиме при постоянной по амплитуде возбуждающей силе. Такая измерительная схема позволяет проводить также и измерения вязкости в соответствии с расчетным уравнением (2.7) для малых вязкостен. Для преобразования механических колебаний зонда, взаимодействующего с исследуемым расплавом, в электрические применен высокочас-тотый индуктивный датчик с частотной модуляцией.
Такой первичный измерительный преобразователь является преобразователем виброперемещения (сиі нал на выходе датчика пропорционален виброиеремещению). Блок датчика приведен на рис 2.2. Платиновая пластина-зонд 7, приваренная к плашновой трубке, закрепляется на тонкостенной трубке из нержавеющей немагнитной сіали 6. Трубка подвешена на проволочных растяжках 8 из струнной сіали или вольфрама, которые крепятся винтами к корпусу 3. Внутри трубки запрессован постоянный магнит 2, Катушка возбуждения 5 крепится к корпусу 3 винтами, возбуждение колебаний проис- ходит при взаимодействии магнитного поля катушки, через которую протекает переменный ток, с полем постоянного магнита. При колебаниях трубки 6 (как сердечника) внутри катушки индуктивности 1, включенной в контур высокочастотного генератора, осуществляется частотная модуляция; частотно-модулированный сигнал подается на детектор, на выходе которого амплитуда низкочастотного сигнала пропорциональна амплитуде механических колебаний. Чувствительность датчика достигает 20...30 мВ/мкм, а добротность - 2000. Схема измерений приведена на рис. 2.3. Сигнал с высокочастотного индуктивного датчика поступает на усилитель-ограничитель, и через усилитель мощности подается на возбуждающую катушку колебательной системы. Таким образом, вся схема представляет собой электронно-механический автогенератор с положительной обратной связью, и возбуж- дение колебаний осуществляеіся в автоматическом режиме. Отличительной особенностью описываемой измерительной схемы является применение в ней схемы сравнения. Для зі ой цели служит контрольный вискози-меір с таким же, как у рабочего, преобразователем. Зонд контрольного вискозиметра погружен в термостагируемую жидкость, корпус вискози-мегра также термостатирован. Такая схема контроля обеспечивает точность измерения амплитуды колебаний не хуже 0,2...0,3 % при нестабильности измерительной схемы до 10 %. В схеме предусмотрена возможность измерения сигнала, пропорционального амплитуде механических колебаний, как на переменном, так и постоянном токе. Это позволяет использовать для регистрации сигнала как приборы постоянного тока (двухкоординатный самописец), так и приборы переменною тока (частотомер, цифровой вольтметр).
Основные источники и оценка погрешностей определения температуры ликвидуса в оксидных системах.
Если в процессе опыта есть сомнение в том, что при непрерывном нагреве даже с малыми скоростями, кристаллы, выпавшие на зонд, находя і ся в равновесии с раствором-расплавом, то производят нагрев ступенями и поддерживают температуру образца неизменной до достижения термодинамического равновесия (рис.2.10) Равновесию соответствует мо-мені, когда амплитуда колебаний зонда перестанет изменяться во времени. В зтом случае мы факшчески переходим к меюду пробного іела, сохраняя однако, все преимущества вибрационного метода фазового анализа. Шаг по температуре в наших опытах обычно составлял 0,1 ...3 С, а время установления равновесия на каждом шаге варьировалось от 1 до 30 минут и более. Если возникают некоторые сомнения в правильности определения температуры ликвидуса, то пластину извлекают из расплава (возможность такой операции заложена в конструкцию экспериментальной установки) и определяют наличие или отсутствие кристаллов на пластине. Извлеченные кристаллы при необходимости подвергаются многостороннему анализу -химическому, рентгенографическому и т.д. ж) Определение температуры ликвидуса путем сбрасывания пробных кристаллов Очевидно, что если сбросить в расплав кристаллик какой-нибудь фазы, то выше температуры своего ликвидуса он расплавится, а при более низкой температуре начнется кристаллизация образца. Образование кристаллов тогда фиксируется по виброграмме. Этот метод особенно полезен в расплавах с сильным переохлаждением: изначально производится синіез известных в данной системе соединений, и при необходимости кристаллы нужных фаз вводятся в расплав. Таким путем мы добиваемся кристаллизации необходимой фазы и измеряем температуру ликвидуса. 2.9 Основные источники и оценка погрешностей определения температуры ликвидуса в щелочно-боратных системах. Общая поірешность определения температуры ликвидуса с помощью вибрационного метода фазового анализа включают в себя ряд случайных и сисіематических поірешностей измерения. Основные источники погрешностей измерения следующие. 2.9.1. Погрешность градуировки термопары. Как уже указывалось, все измерения температуры проводились с помощью платинородий-платиновой термопары.
Термопара была изготовлена из проволоки ПлТ-99 0 0,5 мм и проволоки ПлРд-10 0 0,5 мм. Каркас термопары изготовлен из двухканальнои алундовои соломки. В качестве чехла, для предотвращения взаимодействия термопары с исследуемым расплавом, используется платиновая гильза с наружным диаметром 5 мм, толщиной стенок 0,3 мм и длиной 100 мм. Холодные концы термопары помещены в тающий лсд (0 С). Измерительные термопары были проградуированы в Новосибирском Инсштуте метрологии. Погрешность индивидуальной градуировки в диапазоне от 300 до 1200 С, согласно паспорту, сосіавляет ± 0,5 С при довс-риіельной вероятности 0,95. За все время исследований изученных систем рабочий участок термопары не разу не ремонтировался и сохранился в исходном сосюянии. Термопара в чехле погружалась в исследуемый расплав на глубину 15-20 мм; эю позволяет считать, что в области іемператур от 300 до 1300 С королек термопары принимает температуру образца в месте своею расположения. Погрешность градуировки термопары входит в полную погрешность определения температуры ликвидуса в качестве случайной. 2.9.2 Инструментальная погрешность измерения ЭДС. Измерение ЭДС термопары осуществлялось, в основном, с помощью цифрового вольтметра G1212.010 класса 0,01. Периодически, для самоконтроля, измерение ЭДС проводились на ручном потенциометре Р37-1 (как более надежном) также класса 0,01. Оба прибора подвергались регулярной поверке. Предельная погрешность измерения ЭДС (при максимальном измеряемом напряжении Emax 10 мВ и классе прибора 0,01) равна: ДЕф=Епт-Ы0"4 + 1 единица последнего разряда = (1+1) мкВ = ± 2 мкВ, так как единица последнего разряда в обоих приборах равна 1 мкВ. Для платинородий-платиновой термопары это соответствует предельной погрешности но температуре « ± 0,2 С. 2.9.3.Погрешность, обусловленная градиентом температуры в образце. Как правило, процедура точного определения температуры ликвидуса в методе ВФА, занимает несколько часов (в температурном диапазоне « 1...20 С). Поэтому динамическими погрешностями, приводящими к дополнительному градиенту по образцу, можно пренебречь. На погрешность измерения оказывает влияние только градиент температуры в образце в статическом тепловом режиме. Как уже указывалось выше, термопара располагается непосредственно рядом с пластиной-зондом длиной 23 мм примерно на уровне середины зонда (расстояние от зонда до чехла термопары фиксировано и со- ставляст 4...5 мм). Поскольку процесс образования кристаллов на пластине являеіся случайным (плавление "последнего" кристалла регистрируется ВФА), и показания ісрмопарьі отличается от температуры на верхнем и нижнем крае пластины, то необходимо учесть погрешность, обусловленную градиентом температуры в образце. В наших опытах усіановлено, что при изменении глубины погружения термопары на 35 мм, т.е. от поверхности расплава до дна тигля (при неизменном положении тигля с расплавом в измерительной ячейке) температура изменяется не более чем на 1,5 С (при температуре расплава 700...1200 С). Поскольку максимальный ірадиент температуры имеет место у дна тигля (в нашем случае температура воздуха над расплавом на 3...5 С выше температуры на поверхности расплава), а также вследствие значиїельной теплопроводности пластины, барботажной грубки и чехла ісрмопарьі, изгоювлснных из платины, выравнивающих температурное поле, то можно принять, что предельная погрешность измерения темпера-іурьі ликвидуса, обусловленная градиентом температуры по образцу, не превышает±0,5 С. 2.9.4. Интервал неопределенности при определении температуры ликвидуса образца фиксированного состава методом ВФА.
Здесь мы попытаемся оцениіь интервал неопределенности в определении температуры ликвидуса конкрешою образца, в ряду повторяющихся опытов, считая, что все остальные источники погрешностей отсутсіву-юі. Оцененный таким образом интервал неопределенности является "оценкой сверху", поскольку разброс измеренных значений в ряду повторяющихся опытов включает в себя частично и погрешность, обусловленную градиенюм температуры в образце (так как образование кристаллов по вьісоїе пластины происходит случайным образом). Условия, при которых определяется температура ликвидуса, существенным образом меняются в зависимости от состава образца. Основные параметры, коюрые определяют точность замера темпераіурьі ликвидуса, это интервал плавления (растворения) образца заданного состава и время установления равновесия в процессе плавления образца (от солидуса до ликвидуса). Условно можно выделить 3 случая. а) Интервал неопределенности при определении температуры ликви дуса конгруэнтно плавящегося соединения (в точке плавления). Известно, что плавление соединений обусловлено разрушением решетки и происхо дит при фиксированной температуре (в точке плавления). Поэтому, строго творя, начало плавления, фиксируемое по виброграмме, должно совпа дать с окончанием плавления (интервал плавления должен быть равен ну лю). Однако в реальном случае в образце всегда имеет место некоторое распределение температур по координате образца, причем температурные градиенты в образце возрастают с увеличением скорости нагрева. В наших опытах измеренный методом ВФА интервал плавления по іемпературе (от возникновения колебаний до достижения амплитудой колебаний зонда номинального значения) на составах конгруэнтно плавящихся соединений обычно составлял 0,1-Й С, а время "проплавлення" образца, в зависимости от состава образца, составляло 1...30 минут. Наименьшее время плавления и интервал неопределенности имеет место для соединений в маловязкой области составов.
Исследование фазовых равновесий в системе К20-В203.
Нами было проведено подробное исследование фазовых превращений вблизи температуры ликвидуса данной системы на 44 составах в области концентраций от 48 до 84 мол. % В20з. Полученные нами данные о температуре ликвидуса (Ті) в устойчивой и метастабильной области состояния, температур нонвариантных равновесий приведены в таблице П.З и на рисунке 3.3. Координаты инвариантных точек системы приведены в таблице 3.3. Качественно вид этой области фазовой диаграммы, полученный в наших измерениях, как видно из рисунка 3.3, достаточно хорошо совпада-еі с данными [57, 58]. В го же время іемпературьі плавления соединений на 10-20 градусов отличаются отданных [57, 58], а отличия в темпераіу-рах нонвариантных равновесий достиіаютбО градусов. Метабораї калия (К2ОВ20з) и дибораг калия (К2О2В2О3) плавяіся конгруэнтно при температурах 956 С и 806 С соответственно, эш значения близки к данным работы [57]. Но взаимодействия в области составов между этими соединениями сложнее, чем просіая эвтектика, как описано в рабоїе [57]. В данной области концентраций при нагреве происходят две эндотермические реакции: при температурах 798 С и 790 С. Первая из этих реакций имеет максимум теплового эффекта на составе 60 % мол. В20з, а вторая на составе 65-4-66 % мол. В20з. На кривых нагрева кристаллизованных стекол не наблюдаеіся более никаких тепловых эффектов, кроме описанных выше и слабої о теплопоглощения, относящегося к линии ликвидуса. Исключение составлял лишь образец с составом 60 % мол. В2СЬ, где была заметна эндотермическая реакция с небольшим тепловым эффекюм при температуре 845-850 С Наличие данных ІСІІЛОВЬІХ реакций на іермограммах можно объясни іь существованием в узкой области іемперагур перитекіически илавя- щегося соединения 2К2ОЗВ2О3 (см. рис. 3.3), которое имеет нижнюю границу температурной устойчивости, ниже которой это соединение распадается на метаборат калия (К2ОВ2О3) и диборат калия (К2О2В2О3), как и соединение 2Na20-3B203 [47]. Соединение 2К20-ЗВ20з образует эвтектику с диборатом калия (К20 2В203) при температуре 798 С, и плавится инконгруэнтно с разложением на метаборат калия (КгО-ВгОз) и жидкость состава 62 % мол. В2О3 при іемпераіуре 848 С.
Тепловой эффект при температуре «775 С, соот-веісівующей нижней границе устойчивости соединения 2К2ОЗВ2О3, нами в опытах не наблюдался (или был слишком мал для его обнаружения). Соединение К20 В20з образует мегастабильную эвтектику с диборатом калия (К20 2В20з) при іемпераіуре 790 С. При нагреве образование соединения 2К20-ЗВ20з происходит при некотором перегреве над нижней темпераіур-ной границей устойчивости этого соединения, величина перегрева зависит от кинетических особенностей образования этого соединения и конкретных условий проведения опыта. Так как температура образования соединения 2К20-ЗВ20з лежит всего на 15 С ниже іемнераіурьі метастабильной эвтектики Е2, то при скоростях нагрева, применяемых в наших опьпах при записи термограмм («5 С7мин), времени пребывания образца выше температуры синтеза (»3 мин) не "хваїало" для начала образования этого соединения. Так, при длительной выдержке (более 3 ч при 780 С) образца с содержанием оксида бора 59 % мол., при последующем нагреве на термограмме не наблюдались никакие тепловые эффекты, кроме ошосящихся к линии ликвидуса. В области составов с содержанием оксида бора от 67 до 80 % мол. картина фазовых равновесий также более сложная, чем это показано в работе [57]. В основном это касается метастабильных фазовых равновесий, хотя ошибки в определении стабильной фазовой диаграммы также значительны. В первую очередь это касается состава сгабильного соединения, кристаллизующегося в области составов около 80 % мол. В2О3. Состав этого соединения - 5К2СИ9В2О3, определенный в нашей работе по максимуму температуры ликвидуса, оказался таким же, как и в работе [63], где состав соединения определялся рентгеноструктурным анализом. Кроме того, в опытах на образце состава 80 % мол. В203 мы наблюдали тепловой эффект при температуре перитектического плавления пентабората калия (см. рис. 3.3), чго было бы невозможно, если данное соединение имело бы состав К2О4В2О3 Температура плавления соединение 5К.2019В20з - 854 С. Вюрое существенное отличие наших данных от работы [57] заключается в значениях температур нонвариантных равновесий в этой области фазовой диаграммы. Диборат калия (К.20-2В20з) образует стабильную эв-іектику с гриборатом калия (К2ОЗВ20з) при температуре 756 С, что меньше чем в [57], где указана темпераіура 770 С. Еще большее отличие в значении температуры перитектического плавления трибората калия (КгО-ЗВгОз) - у нас 760 С, а в [57] - 830 С. Температура метастабильной эвтектики между диборатом калия (К20 2В20з) и соединением 5К2СИ9В2О3, определенная в нашей работе - 754 С, что ночі и совпадаеі с данными [57], где указана темпера і ура 750 С. Третье отличие наших данных о г работы [57] в этой области составов, заключается в том, что на фазовой диаграмме нами обнаружено, по термографическим данным, существование соединения 2К2О5В20з, кото-рос образовываем при нагревании стекла на составе 71,43 % мол. В20з при температуре 698 С, и разлагаеіся на диборат калия и триборат калия при 740 С, как и схожее с ним соединение 2Na20-5B203 [47]. На других образцах, даже близких по составу к соединению 2К2О5В2О3, на опыте не наблюдалось никаких тепловых явлений, относящихся к этому соединению. Этот результат требует подтверждения. Четвер юе отличие от работы [57] заключается в том, что по нашим данным, иеритектически плавящееся соединение - триборат калия (К2ОЗВ2О3), при определенных условиях проведения опыта, может быть расплавлен конгруэнтно при температуре 770 С.
Отметим, что данная температура близка к значению темпера і уры стабильной эвтектики между гриборатом и диборатом калия но [57]. Для реализации метастабильной линии ликвидуса трибората калия необходимо после охлаждения образца выдержать его ниже температуры перитектического разложения на 30-г50 градусов в течение 2-3 часов. Тогда во время нагрева на термограмме будет 01 мечено теплопоглощение, соответствующее стабильной эвтектике между триборатом и диборатом калия, и конгруэнтное плавление при температуре ликвидуса трибората калия. В области составов от соединения 5К20-19В20з до пентабората калия (К2О5В2О3) в опытах также получен результат, несколько отличный от данных [57, 58]. Полученные нами данные свидетельствуют о том, что соединение К2О5В2О3 плавится инконгруэнтно при температуре 782 С, и также метастабильно может быть расплавлено конгруэнтно при температуре 785 С. При этом в некоторых случаях на термограммах нагрева было о шечено теплопоглощение при температуре 766 С, что подтверждает указанное в [57, 58] метастабильное перитектическое плавление средне-температурной Р-фазы соединения К20-5В20з Подробное исследование фазовых превращений вблизи температуры ликвидуса данной системы было проведено на 40 составах в области концентраций от 48 до 83,33 мол. % В203. Полученные в процессе исследований данные о температуре ликвидуса (TL) В устойчивой и метастабильной области состояния, температуре эвтектических (Ті) И перитектических (Тр) равновесий, а также состав кристаллизующихся фаз, приведены в таблице П.4 и на рисунках 3.4 и 3.4а. Координаты инвариантных точек системы приведены в таблице 3.4. Качесівенно вид фазовой диаграммы (см. рисунок 3.4), полученный в наших измерениях, достаточно хорошо совпадает с данными [65]. В то же время полученные в наших измерениях температуры плавления соединений на 10-г20 градусов отличаются or данных [65], а температуры эв-іекіических равновесий отличаются на 10- 80 градусов. К сожалению, в работе [65] приведена только фазовая диаграмма с указанием температур плавления соединений, а эвтектические линии проведены пунктиром без указания температуры фазового превращения, что существенно затрудняет анализ. Более точными, как о температурах плавления соединений, так и о іемпературах эвтектических равновесий, оказались данные в работе [64], хотя в наших измерениях не подтвердилось перитектическое плавление тетрабората рубидия (Rb2B80i3).
