Содержание к диссертации
Введение
1. Методы аналитического расчета термодинамических свойств хладагентов 8
1.1. Термические уравнения состояния 8
1.2. Калорические уравнения состояния 13
1.3. Требования, предъявляемые к уравнениям состояния 15
1.4. Техника расчета термодинамических свойств по уравнениям состояния 17
2. Структура и алгоритм построения взаимосогласованных уравнений состояния 19
2.1. Физический смысл составляющих взаимосогласованных уравнений. Обеспечение согласованности уравнений 19
2.2. Правило Максвелла 26
2.3. Описание программы 29
2.3.1. Условия идеального предела 31
2.3.2. Удовлетворения правилу Максвелла 33
2.3.3.Использование акустических данных 34
2.3.4.Процедуры включения калорических данных 36
2.4.Построение таблиц термодинамических свойств 38
2.4.1. Линия рановесия фаз 38
2.5. Калорические и акустические данные 40
3. Термодинамические свойства хладагента R125 44
3.1. Обзор опубликованных работ 44
3.2. Экспериментальные данные, уравнения состояния, таблицы 45
3.3. Критические параметры 48
3.4. Уравнение кривой упругости 49
3.5. Плотность насыщенной жидкости 50
3.6. Второй вириальный коэффициент 50
3.7. Изобарная теплоемкость в идеально-газовом состоянии 57
3.8. Уравнения состояния 57
3.9. Сравнение расчетных и экспериментальных данных 61
3.10. Расчет таблиц 63
4. Термодинамические свойства хладагента R227ea 65
4.1. Обзор опубликованных работ 65
4.2. Экспериментальные данные, уравнения состояния, таблицы 66
4.3. Критические параметры 68
4.4. Уравнение кривой упругости 69
4.5. Плотность насыщенной жидкости 71
4.6. Второй вириальный коэффициент 71
4.7. Изобарная теплоемкость в идеально-газовом состоянии 74
4.8. Уравнение состояния 76
4.9. Сравнение расчетных и экспериментальных данных 78
4.10. Расчет таблиц 80
Заключение и выводы 81
Литература 82
Приложения 92
- Калорические уравнения состояния
- Удовлетворения правилу Максвелла
- Плотность насыщенной жидкости
- Уравнение кривой упругости
Введение к работе
Историю развития холодильной техники можно рассматривать, уделяя наибольшее внимание различным сторонам этого развития. Можно перечислять и анализировать основные вехи в развитии холодильных компрессоров или теплообменной аппаратуры, или уделить больше внимания совершенствованию систем автоматики и регулирования. В этом плане историю развития холодильной техники можно рассматривать, как и историю замены одних холодильных агентов другими. Так на заре техники искусственного холода использовались такие весьма ядовитые хладагенты как хлористый метил и сернистый ангидрид. Начиная с тридцатых годов прошлого столетия в холодильных установках в качестве рабочего веществ начали использовать хлор-фторпроизводные предельных углеводородов. Несколько позднее начали применять бромированные фреоны. В соответствии с Монреальским протоколом из употребления должны быть выведены фреоны, содержащие в своих молекулах атомы хлора и брома в связи с их негативным воздействием на озоновый слой Земли. В последние годы обращается внимание на парниковый эффект, на развитие которого различные рабочие тела оказывает далеко неодинаковое влияние. В ряде стран наблюдается тенденция отдавать предпочтение использованию в качестве рабочих тел природных веществ. Любой предложенный новый холодильный агент до его практического использования должен быть всесторонне изучен. На характеристики цикла холодильных машин и тепловых насосов влияют очень многие свойства и особенности рабочего вещества. Термодинамические свойства рабочего вещества должны быть определены с высокой точностью, так как они оказывают весьма значительное влияние на термодинамическую эффективность циклов.
Настоящая диссертационная работа посвящена совершенствованию описания термодинамических свойств рабочих веществ с помощью взаимосогласованных уравнений состояния, разработке таких уравнений состояния для хладагентов R125 и R227ea по результатам экспериментальных термических, калорических и акустических исследований, выполненных в различных
странах мира, расчету широкодиапазонных и детальных, (т.е. содержащих широкий перечень величии) таблиц термодинамических свойств этих холодильных агентов.
Цели и задачи исследования
-составить широкодиапазонные взаимосогласованные уравнения состояния для хладагентов R125 и R227ea, описывающие результаты термических, калорических и акустических данных с погрешностью эксперимента и рассчитать по ним таблицы термодинамических свойств указанных хладагентов во всем изученном диапазоне параметров состояния.
- разработать универсальную алгоритмическую программу нахождения коэффициентов взаимосогласованных уравнений, обеспечивающую активное использование разнородных опытных данных и учет многочисленных жестких требований, предъявляемых к уравнению состояния, позволяющую осуществлять селекцию наиболее значимых коэффициентов и пропуск (обнуление) наименее значимых.
Основные положения, выносимые на защиту
Взаимосогласованные уравнения состояния для хладагента R125, описывающие область параметров состояния в диапазоне температур от 180 К до 500 К и давлений до 60 МПа, и рассчитанные по ним таблицы термодинамических свойств в двухфазной и однофазной областях параметров состояния.
Взаимосогласованные уравнения состояния для хладагента R227ea, описывающие область параметров состояния в диапазоне температур от 250 К до 470 К и давлений до 30 МПа, и рассчитанные по ним таблицы термодинамических свойств в двухфазной и однофазной областях параметров состояния.
Программа расчета коэффициентов взаимосогласованных уравнений состояния, обеспечивающая соблюдение четырех критических и других условий и включающая в минимизируемый функционал слагаемые, ответственные за воспроизведение результатов не только термических, но также и калорических и акустических экспериментальных данных, и позволяющая пропускать наименее значимые коэффициенты в любом месте матрицы коэффициентов.
Научная новизна. Получены взаимосогласованные уравнения состояния для хладагентов R125 и R227ea, воспроизводящие имеющиеся результаты экспериментальных исследований/?,^Т- поверхности, теплоємкостей, скорости звука в диапазоне параметров состояния, указанных выше.
Разработана программа, позволяющая аналитически описать термодинамическую поверхность технически важных газов и жидкостей в широком интервале параметров состояния взаимосогласованными уравнениями состояния. Программа обладает высоким быстродействием и позволяет обрабатывать большие массивы разнородных опытных данных (до 10000 точек и более). От ранее составленных программ построения взаимосогласованных уравнений состояния она принципиально следующим:
программа позволяет проводить селекцию или отбор наиболее значимых коэффициентов и выбрасывать (обнулять) наименее значимые коэффициенты из любого места в матрице коэффициентов, тем самым обеспечивает сокращение общего числа коэффициентов уравнения состояния.
минимизируемый функционал содержит слагаемые, ответственные за точность аппроксимации результатов измерений скорости звука, изохорной и изобарной теплоємкостей, второго вириального коэффициента, доля которых существенно увеличилась в экспериментальных исследованиях последних лет.
Достоверность полученных в диссертации результатов подтверждается совпадением расчетных термодинамических величин (термических, калорических, акустических) с разнородными экспериментальными данными практически в пределах погрешности последних. Расхождения приведены в таблицах и на графиках.
Практическая ценность результатов диссертационной работы заключается в получении информации по теплофизическим свойствам хладагентов R125 и R227ea в табличном и аналитическом виде, необходимая для практических расчетов процессов и циклов холодильных машин и тепловых насосов.
Апробация-работы. Основные результаты работы докладывались:
- на научно-технической конференции с международным участием
«Глобальные проблемы холодильной техники», январь 2007;
на 3 международной научно-технической конференции «Низкотемпературные и пищевые технологии», ноябрь 2007;
на научно-технической конференции с международным участием «Сто лет, которые изменили мир (к юбилею I Международного конгресса по холоду 1908 г.)», январь 2008;
на научно-технической конференции с международным участием «Холод и климат Земли. Стратегия победы или выживания», февраль 2009.
Калорические уравнения состояния
В последние годы для ряда холодильных агентов были разработаны калорические уравнения состояния в форме зависимости свободной энергии от температуры и плотности [89]. Из курсов термодинамики известно, что свободная энергия является одной из четырех характеристических функций. Для этих функций характерен такой выбор независимых переменных, при котором все термодинамические свойства рабочего вещества могут быть представлены через саму функцию и ее частные производные. Независимыми переменными для свободной энергии являются температура и удельный объем, т.е. они совпадают с традиционными независимыми переменными термических уравнений состояния. При этом свободная энергия (по определению равная разности между внутренней энергией и произведением T-s) складывалась из свободной энергии вещества в состоянии идеального газа и избыточной свободной энергии. Тем самым информация об изобарной теплоемкости идеального газа включается в уравнение состояния и для расчета таблиц достаточно было одного ис ходного уравнения. Наличие простого соотношения между свободной энергией (отметим, что в отечественной литературе для свободной энергии, или изохорно-изотермического потенциала, или энергии Гельмгольца используется другое буквенное обозначение — F, а для удельной величины —/) и давлением позволяет, при желании, пересчитать калорическое уравнение в обычное термическое или выполнить обратный пересчет [77]. Хотя глубоких принципиальных различий между этими уравнениями нет, необходимо отметить, что в отличие от модификаций уравнения Бене-дикта-Вэбба-Рубина, в которых используются слагаемые с целочисленными степенями температуры, многие новые калорические уравнения для хладагентов включают члены с дробными и весьма высокими (до 28) значениями показателей степеней. К числу наиболее сложных, но одновременно и наиболее точных калорических уравнений относится уравнение, полученное Леммоном и Джекобсеном для хладагента R125 [64].
Оно представляет свободную энергию в виде суммы свободной энергии в состоянии идеального газа и избыточной свободной энергии, последняя дана в виде суммы трех разноструктурных групп слагаемых, которые содержат показательные функции не только от плотности, но и от температуры. Число коэффициентов только в выражении для избыточной свободной энергии равно 18, а дробных показателей степеней - 15. где а - приведенная энергия Гельмогольца, д = р/ркр - приведенная плотность, т = TKpfT - обратная приведенная температура. Особую группу уравнений состояния представляют уравнения, в которых совмещается задача описания свойств в широкой области параметров состояния с требованием воспроизведения сингулярного поведения вещества в критической точке и ее окрестностях [18]. Эти уравнения имеют существенно более сложную структуру и содержат значительное число коэффициентов (до шестидесяти и более). На наш взгляд построение таких уравнений тормозится отсутствием для многих хладагентов результатов прецизионных измерений изохорной теплоемкости в районе критической точки и отсутствием в настоящее время практического технического использования аномального поведения вещества в этой, несомненно, интересной области параметров состояния. Взаимосогласованные уравнения состояния представляют собой два сопряженных уравнения, одно из которых является эквивалентом вириально-го уравнения состояния, т.е. может быть легко пересчитано в традиционную вириальную форму, а второе обеспечивает продолжение термодинамической поверхности в область сверхкритических плотностей [10, 16].
Для расчета цикла холодильной машины, как отмечалось выше, достаточно использовать первое из этих уравнений. Подробное рассмотрение этих уравнений приводится во второй главе диссертации. Рассмотрение представленных в этой главе материалов позволяет прийти к выводу, что таблицы термодинамических свойств рабочих веществ могут быть рассчитаны с использованием как калорического так и термического уравнения состояния. Различия в этих уравнениях в основном сводятся к тому, что зависимость изобарной теплоемкости идеального газа от температуры включается в калорические уравнения состояния и задается в виде отдельной функции в случае использования термических уравнений состояния. Эквивалентность этих уравнений доказывается возможностью пересчета калорического уравнения в термическое и обратно (на примере уравнения свободной энергии). Однако независимо от формы уравнения состояния для возможности вычисления по нему точной термодинамической информации, в том числе таблиц термодинамических свойств, это уравнение должно удовлетворять ряду фундаментальных требований. К этим требованиям можно отнести следующие: 1. Уравнение состояния должно описывать исходные р, v и Т - данные с погрешностью, не превышающей погрешность исходных экспериментальных данных. 2. Уравнение состояния в предельном случае (при р —»0, р— 0) должно переходить в уравнение состояния идеального газа (pv=RT). 3. Уравнение состояния должно удовлетворять критическим условиям
Удовлетворения правилу Максвелла
Скорость звука является нелинейной функцией коэффициентов уравнения состояния. Найдем, как выражаются составные части этих формул через коэффициенты уравнения состояния. Это необходимо и для расчета свойств. Рассмотрим докритическую область Будем считать, что уравнение состояния обладает свойством идеального предела, тогда интеграл Опишем последовательные приближения для скорости звука. С этой целью представим основную зависимость в виде: Уравнение (2.36) можно включить в систему НК. Здесь а - измеренные значения скорости звука. Зная очередное приближение, находим правую часть, переносим сюда же те первые слагаемые слева, которые всегда определены и вычисляем элементы матрицы — значения множителей при неизвестных. Которая позволяет по измерениям теплоемкости сформировать необходимую часть матрицы системы НК. Если &-номер измерения набора содержащего значение изохорной теплоемкости Cvk,ах„- обозначает коэффициент с индексами if, тогда элемент матрицы системы НК и правая часть имеют вид Если xn — коэффициент с индексами if в общей части, тогда элемент матрицы системы НК равен сумме правая часть имеет такой же вид как (2.39).
Если хп — коэффициент с индексами if в жидкостной части, тогда элемент матрицы системы НК равен второму слагаемому, правая часть такая же. Если же температура меньше критической, то в правой части необходимо вычесть сумму скачков при переходе через двухфазную область. В итоге получаем подматрицу, которая отвечает результатам измерений изохорной теплоемкости. Ясно, что она входит в линейную часть. При вычислении свойств вещества в докритической области удобно использовать свертки. Они представляют собой определенные вириальные разложения. Термодинамические параметры тоже являются таковыми. Поэтому многие важные свойства можно представить в виде рациональной комбинации некоторого количества сверток. 1) ps (Г)- давление насыщенного пара вычисляем с помощью по формулы (2.10) 2) р (Т) — плотность насыщенной жидкости, является корнем уравнения (2.9), которое решаем половинным делением на промежутке (рСГ) со), корень вначале локализуется, а после уточняется. которое решаем методом половинного деления на промежутке (0, ркр) 4) г - удельная теплота парообразования, находим по формуле (2.40) 7) s " - удельная энтропия сухого насыщенного пара. Сначала вычисля ем интеграл S;, используя классическое вириальное разложение, первое равенство из [22], второе следует из правила дифференцирования неявной функции, теплоемкость получаем как сумму 3) с ф - изохорная теплоемкость на границе с жидкостью со стороны двухфазной области. Сначала вычисляем приращение теплоемкости на всем протяжении двухфазной области Лс6 - Т 4) Су -изохорная теплоемкость насыщенной жидкости.
Сначала вычисляем скачок, который испытывает теплоемкость при переходе от жидкости в двухфазную область Выводы: 1. Предложенная система уравнений (2.1, 2.8, 2.9) имеет преимущество перед сложными едиными уравнениями состояния, т.к. при расчетах холодильного оборудования могут быть востребованными не все, а часть уравнений системы, например, уравнение зависимости давления насыщения от температуры (2.9). При расчете цикла паровой холодильной машины можно не использовать уравнение состояния для сверхкритических плотностей (2.10), а выполнить расчеты, как отмечалось в главе 1, по уравнению состояния для р ркр, пересчитанному в обычную вириальную форму (2.9). 2. Система согласованных уравнений гарантирует во всей области монотонность изменения любых термодинамических величин и обладает преимуществами перед набором локальных уравнений. 3. Наличие отдельного уравнения для каждой зоны обеспечивает большую гибкость подбираемой аналитической поверхности и позволяет при равной прецизионности в два раза и более сократить число искомых коэффициентов. 4. Каждое из уравнений входящие в систему может быть использовано самостоятельно или в любой комбинации с другими. В большинстве расчетов процессов и циклов холодильной машины нет необходимости использовать уравнение состояния жидкости. 5. Разработана новая программа для расчета коэффициентов взаимосогласованных уравнений состояния, удовлетворяющая всем требованиям, предъявляемым к уравнению состояния (см. гл.1) и использующая для расчета этих коэффициентов термические, калорические и акустические экспериментальные данные.
Плотность насыщенной жидкости
Для описания зависимости давления насыщения от температуры принята структура уравнения (2.10), рекомендованная Вагнером с соавторами [85,86] и ранее использованное в ЛТИХП для нахождения р, Т зависимостей аммиака и хладонов. Численные значения коэффициентов, найденные аппроксимацией опытных данных, оказались равными: #,=-7,48982, 5,=1,66598, B3=-2,49036, #,=1,59093, #5=-4,6014, т = TslT , рьР=36,2 бар. Расхождения между опытными и вычисленными по этому уравнению значениями давления насыщения приводятся на рисунке 3.2. При расчете коэффициентов уравнения (2.10) в соответствии с рекомендациями [8] при низких давлениях учитывались опытные данные по теплоемкости насыщенной жидкости [57] и температурная зависимость второго вириального коэффициента [15]. На рисунке 3.2 представлены отклонения опытных значений ps от вычисленных по уравнению (2.10) с коэффициентами, приведенными выше. Для большинства точек среднеквадратическое отклонение составило 0,05%. Плотность насыщенной жидкости измерялась в ряде исследований [41, 51, 86]. Этими измерениями охвачен диапазон температур от 173 до 339 К. Точность определения р по оценке авторов варьируется от ОД до 0,42 %. Значения плотности насыщенной жидкости были найдены также графической или аналитической экстраполяцией изохор сжатой жидкости до пересечения с кривой упругости [29, 58]. В настоящей работе температурная зависимость плотности насыщенной жидкости получена в форме (2.9). Численные значения коэффициентов, найденные аппроксимацией опытных данных, оказались равными: 4/=59,803961, =42,741535, 5=23,569716, 7,868410, 7=1,008529, при этом р выражена в г/см , a Ts получается в Кельвинах. Расхождение между опытными и вычисленными по этому уравнению значениями плотности насыщенной жидкости представлены на рис.3.3.
Точное воспроизведение температурной зависимости второго вириального коэффициента термическим уравнением состояния является необходимым условием его корректности. Другими словами, только уравнение состояния, правильно отображающее зависимость второго вириального коэффициента от температуры, пригодно для прецизионного расчета различных термодинамических свойств. рабочего вещества, процессов изменения его состояния, в том числе циклов. Отмеченное обстоятельство в первую очередь относиться к технически важным газам и "жидкостям, в число которых входят хладагенты [6]. Из указанных в [82] p,v,T— данных, относящихся к четырем изотермам, были выделены значения второго вириального коэффициента, которые приводятся в табл.3.5. Начиная с середины прошлого десятилетия, была опубликована серия статей американских, немецких и японских ученых, посвященная изучению теплофизических свойств пентафторэтана, в том числе и его второго вириального коэффициента. В работе [27] опубликованы результаты исследований p,v, Т — зависимости хладагента R 125, выполненных методом Барнетта в диапазоне температур от 0 до 90 С. Обработкой массива опытных данных авторами были выделены значения второго вириального коэффициента. В частности сообщает-ся, что В= -225,8 ±0,4 см /моль при температуре 363,153 К. В работе приводится уравнение, описывающее результаты, и рассчитанные по нему значения второго вириального коэффициента в интервале температур 280-350 К. В том же году авторами работы [95] были определены значения второго вириального коэффициента в диапазоне от 290 до 390 К по результатам собственных исследований p,v,T — зависимости хладагента R 125, также выполненных с помощью метода Барнетта. В 1997 году в работе [37] опубликованы результаты расчета второго вириального коэффициента этого хладагента, относящиеся к диапазону температур от 240 до 400 К по своим измерениям скорости звука. Результаты расчета второго вириального коэффициента по собственным экспериментальным данным приводятся также в работах [26] и [39]. На 13
Симпозиуме по теплофизическим свойствам был представлен доклад [42], в котором по данным своих прецизионных измерений скорости звука в газообразном R 125 (относительная погрешность составила 0,0072%) авторы рассчитали значения второго вириального коэффициента в интервале температур от 0 до 70 С. Основанная на обработке опытных данных информация о втором вири-альном коэффициенте представлена в работе [48], относящаяся к широкому интервалу температур от 200 до 400 К. Результаты всех перечисленных исследований были включены в аппроксимацию, выполненную в диссертации методом наименьших квадратов. Для хладагента R125 не проводились исследования термических свойств при температурах выше 200 С. Поэтому в массив аппроксимируемых: данных было включено значение 2?=0 при температуре Бойля, что позволило обоснованно экстраполировать температурную зависимость второго вириального коэффициента к более высоким температурам. Ориентировочное значение температуры Бойля 764 К было определено по эмпирическому правилу, как удвоенная температура точки пересечения на термодинамической поверхности кривой инверсии и кривой идеального газа. В итоге было получено уравнение температурной зависимости второго вириального коэффициента в традиционной форме разложения по степеням обратной температуры [15]:
Уравнение кривой упругости
Для описания зависимости давления насыщения от температуры принята структура уравнения (2.9), рекомендованная Вагнером с соавторами [84, 85]. Численные значения коэффициентов, найденные аппроксимацией опытных данных, оказались равными: #1=-7,710567, #2=1,643072, Я3=-2,802692, #4=2,94717, S5=-6,519368, где T = Ts/TKp ,ркр=29,22 бар. Расхождения между опытными и вычисленными по этому уравнению значениями давления насыщения приводятся на рис. 4.2. При расчете коэффициентов уравнения (2.9) в соответствии с рекомендациями [8] при низких давлениях учитывались опытные данные по изобарной теплоемкости жидкости [23,46] и температурная зависимость второго вириального коэффициента. На рис.4.2 представлены отклонения опытных значений/?s от вычисленных по уравнению (2.10) с коэффициентами, приведенными выше. Плотность насыщенной жидкости измерялась в ряде исследований [36, 40, 55, 56, 69]. Этими измерениями охвачен диапазон температур от 253 К до 373 К. Точность определения р по оценке авторов варьируется от 0,1 до 0,3%. Значения плотности насыщенной жидкости могут быть найдены также графической или аналитической экстраполяцией изохор сжатой жидкости до пересечения с кривой упругости. В настоящей работе температурная зависимость плотности насыщенной жидкости получена в форме (2.9). Численные значения коэффициентов, найденные аппроксимацией опытных данных, оказались равными: А3= 40,037915, А4= -5,974844, А5= -19,598832, А = -9,173931, Af= -1,498793, при этом р выражена в г/см3, a Ts получается в Кельвинах. Расхождение между опытными и вычисленными по этому уравнению значениями плотности насыщенной жидкости представлены на рис.4.3. В последнее десятилетие, была опубликована серия статей российских и китайских ученых, посвященная изучению теплофйзических свойств гептаф-торпропана, в том числе и его второго вириального коэффициента.
В 2001 году в работе [32] на основании результатов обработки массива опытных данныхp,v,T- зависимости хладагента R 227еа авторами были выделены значения второго вириального коэффициента. В работе приводится уравнение, описывающее результаты, и рассчитанные по нему значения второго вириального коэффициента в интервале температур 283-377 К. В 2002 году авторы [40] определили значения второго вириального коэффициента в диапазоне от 343 до 393 К по результатам собственных исследований p,v,T— зависимости хладагента R 227еа. В 2003 году опубликованы [44] результаты расчета второго вириального коэффициента этого хладагента, относящиеся к диапазону температур от 318 до 380 К по результатам собственных исследований p,v, Т - зависимости хладагента R 227еа выполненных методом Барнетта. Результаты всех перечисленных исследований были включены в аппроксимацию, выполненную методом наименьших квадратов. Для хладагента R227ea не проводились исследования термических свойств при температурах выше 120 С. Поэтому в массив аппроксимируемых данных было включено значение В=0 при температуре Бойля, что позволило обоснованно экстраполировать температурную зависимость второго вириального коэффициента к более высоким температурам. Ориентировочное значение температуры Бойля было определено по эмпирической зависимости ТБ 2,36ТКР [3]. В итоге было получено уравнение температурной зависимости второго вириального коэффициента в традиционной форме разложения по степеням обратной температуры с коэффициентами: Ь0- 2,26666, Ъ/=-34,3928, bf=\86,565, 3=-585,330, 6,= 512,085. Относительные отклонения опытных величин от расчетных представлены на рисунке 4.4. Для преобладающего большинства опытных точек (для 33 из 34, включенных в аппроксимацию) эти расхождения оказались ниже 0,5%. Уравнение (3.1) хорошо усредняет опытные данные. По опытным данным, представленных в работе [25, 96], для формулы (3.3), описывающей зависимость изобарной теплоемкости от температуры хладагента R227ea в состоянии идеального газа были получены следующие коэффициенты: с,=0, с2=0,423355881, с3=-0,010656573, =-0,010656573, о=-1,049523637, Сб=-0,560302724, температура подставляется в К , ср получается в кДж/(кг К). Уравнение состояния разрабатывалось в форме, рекомендованной [7], которая предполагает наличие двух взаимосогласованных уравнений для области сверхкритических плотностей (3.4) и для области докритических плотностей (3.5) . Газовая постоянная R227ea с учетом международных рекомендаций и принятых размерностей равна R=0,489001 кДж/ (кг К). Массив данных для докритических плотностей состоял из двух частей. В первую часть были включены все опытные данные, из работ [31, 40, 44, 64, 74, 75, 76]. Значение нормы для них щ принималось равным 0,1% от величины давления. Вторая часть массива (16 точек) была рассчитана по уравнению состояния в форме (2.7) для интервала температур от 200 до 425 К. Значения плотности в уравнении (2.7) были выбраны достаточно малыми («0,001 г/см ) для того, чтобы можно было пренебречь вкладом в величину давления от третьего, четвертого и т.д. вириальных коэффициентов.
В массив опытных данных для сверхкритических плотностей были включены опытные точки, найденные в работах [35, 40, 47, 74]. Нормы для всех точек массива рассчитывались по соотношению (3.7). Исключения составили точки, лежащие на околокритических изотермах для которых вычисленное по формуле (3.6) значение щ оказалось меньше чем 0,001/3. Норма для них принималась как для газового массива. Кроме массивов термических данных в аппроксимацию включалась отобранная часть экспериментальных точек из результатов исследований изобарной теплоемкости [23, 46] и скорости звука [25, 36, 40, 67]. Для обеспечения удовлетворительного описания всего перечисленного комплекса опытных данных производились последовательные изменения ряда величин и характеристик: 1. Варьировалась структура уравнений для обеих зон за счет изменения длин разложения по / и по у и пропуска менее значимых коэффициентов. Варьировалось уравнение кривой упругости и связанная с ним величина стартового уклона критической изохоры. . Варьировались статистические веса слагаемых SM в минимизируемом функционале (2.16). Число изотерм, на которых контролировалось соблюдение правила Максвелла, равнялось двадцати, в интервале температур 250- 450. В итоге получено порядка 100 пар взаимосогласованных уравнений состояния газа и жидкости. По этим уравнениям рассчитывались таблицы термодинамических свойств в двухфазной области состояний (интервал по температурам насыщения составлял 5 К) и таблицы свойств в однофазной области состояний. Итоговый набор коэффициентов щ для уравнений (3.4) и (3.5) представлен ниже. Обработкой экспериментальных данных получены следующие значения этих коэффициентов: a w=-BipK[/TKp=0,600961639, ац= -0,705971886, а12= 0,525203444, а20= 0,139610367, а21= -1,234766082, а22= -0,989453561, азп= -0,042454718, а31= 0,092356439, а32= 0,072457217.
