Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы. 14
1.1 Ограничения статистического метода Гиббса при исследовании конденсированного состояния вещества. 14
1.2 Описание конденсированных состояний с помощью молекулярных функций распределения, 17
Г.З Достоинства подхода к конденсированным системам на основе молекулярных функций распределения 22
1.4 Связь функций распределения с термодинамическими параметрами системы 24
1.5 Проблема несогласованности приближённых уравнений теории классических жидкостей. 26
1.6 Формальная связь двучастичной функции распределения и парного потенциала взаимодействия 29
1.7 Уравнение Борна-Грина-Ивона. 30
1.8 Полная система уравнений Орнштейна-Цернике. 35
1.9 Метод диаграммного разложения. 37
1.10 Выводы к обзору литературы 39
2. Уравнение Орнштейна-Цернике теории конденсированного состояния вещества . 41
2.1 Уравнение Орнштейна-Цернике 41
2.2 Аппроксимация бридж-функционалов 45
2.3 Численные методы решения уравнения Орнштейна-Цернике ... 52
2.4 Методы численного моделирования конденсированных систем:. 56
2.5 Выводы 62
3. Описание неравновесных состояний с помощью уравнения Орнштейна-Цернике 63
3.1 Общая проблема неравновесных состоянии в статистической физике 63
3:2 Распределение Гиббса и неравновесные состояния ; 61
3.3 Фазовая диаграмма системы с межчастичным потенциалом взаимодействия Леннарда-Джонса. 70
3.4 Поведение решений уравнения Орнштейна-Цернике вблизи линий фазовых превращений ЛД-системы 19
3.5 Неоднозначность решений уравнения Орнштейна-Цернике в области метастабильных состояний жидкости 84
3.6 Решения уравнения Орнштейна-Цернике в области аморфных состояний простых молекулярных систем 89
3.7 Выводы. , 93
4. Обобщение уравнения Орнштейна-Цернике на аморфные состояния простых молекулярных систем 95
4.1 Постановка задачи 95
4.2 Механизм образования и свойства аморфных состояний простых молекулярных систем ; , 98
4.3 Одночастинная функция распределения gi(v\) и неоднородность аморфных твердых тел 103
4.4 Метод модификации уравнения Орнштейна-Цернике 108
4.5 Обобщение уравнения Орнштейна-Цернике на состояния метастабильного ЛД-пара 114
4.6 Расчет давления и теплоёмкости метастабильного пара с помощью модифицированного уравнения Орнштейна-Цернике 118
4.7 Приближение для функции распределения g2(v\2\ аморфных состояний простых молекулярных систем 122
4.8 Интерпретация полученных результатов 139
4.9 Применение обычного и обобщённого уравнений Орнштейна-Цернике для расчёта зависимости термодинамических свойств аргона от температуры и плотности 145
4.10 Выводы 153
Заключение. 156
Литература.
- Описание конденсированных состояний с помощью молекулярных функций распределения,
- Численные методы решения уравнения Орнштейна-Цернике
- Распределение Гиббса и неравновесные состояния
- Механизм образования и свойства аморфных состояний простых молекулярных систем
Введение к работе
Актуальность темы. Стеклообразные твердые тела играют важную роль в современной науке и технике, однако последовательной микроскопической (статистической) теории этих веществ не существует. В то же время, такие теплофизические характеристики среды как теплоёмкость и скорость звука очень сильно зависят от её микроскопической структуры, которую удобнее всего описывать с помощью частичных функций распределения, являющихся решениями интегральных уравнений статистической физики. Так как в процессах тепло- и массопереноса вещество, выступающее в качестве теплоносителя, оказывается в термодинамически неравновесных состояниях, то представляет интерес обобщение разработанных методов равновесной статистики на неравновесные состояния. Примером таких неравновесных состояний служат стекла.
По своим механическим свойствам стёкла наиболее близки к кристаллам. Связано это с ограниченным характером движения частиц в аморфной и кристаллической системах, когда частицы не могут свободно перемещаться по всему объёму системы. Поэтому, хотя макроскопически стекла однородны и изотропны и для их внутренней структуры характерна сферическая симметрия, на микроскопическом уровне они неоднородны. В свою очередь, в отношении ближнего порядка в расположении частиц стекла во многом схожи с жидкостями, поэтому методы равновесной статистической физики жидкостей могут быть применены и к аморфным состояниям, но с учётом их микроскопической неоднородности. В этой ситуации представляется возможным обобщить на неравновесные состояния систему уравнений Орнштейна-Цернике, широко применяемую для исследования равновесных состояний вещества и имеющую вид
^,0-,)= pJg.fo^On^)^ +1па, (1)
^,^) = ^(15,^)+^/^^^^3^(.^. (2)
Здесь интегрирование производится по всему объёму системы, р-концснірация частиц, lna=Pfi" - активность, <и/(гі) - унарный термический потенциал, /2(г,,г2)-парная корреляционная функция, определяющая полную корреляцию выбранной пары частиц, Cffjutj) и С2(2\гиг2) - прямые корреляционные функции первого и
(
РОС. НАЦИОНАЛЬНА! ВИ6Л НОТИСА
второго порядков, /(гі)-одночасіичная функция распределения, определяемая неоднородностью среды. Особенностью системы уравнений (1)-(2) является её формальная замкнутость, из-за чего необходимо привлечение замыканий - феноменологических выражений, связывающих функции h{rur2) и С/';(гьг2). Для
ОДНОРОДНЫХ И ИЗОТРОПНЫХ СОСТОЯНИЙ (газ, ЖИДКОСТЬ) О)/(Гі)=0,
gi(rt)=\ и система уравнений (1)-(2) сводится к обыкновенному уравнению Орнштейна-Цернике
K^tfVJ+pjcFkMrM. (3)
Задача обобщения системы уравнений (1)-(2) на аморфное состояние вещества может быть упрощена благодаря тому, что ближний порядок в аморфном состоянии, задаваемый радиальной функцией распределения gA?i2)~1+Hru), существенно не отличается от ближнего порядка в жидкостях (принято считать, что мгновенные структуры жидкости и аморфного і вёрдого тела эквивалентны)- Это позволяет, во-первых, отбросить уравнение (1) в силу однородности и изотропности аморфных состояний и, во вторых, модифицировать уравнение (2), переопределив одночастичную функцию распределения g/(r3) таким образом, чтобы учесть в уравнении различия между равновесным жидким и неравновесным аморфным состояниями.
В связи с вышеизложенным целью диссертационной работы является обобщение уравнения Орнштейна-Цернике на термодинамически неравновесные метастабильные и аморфные состояния простых молекулярных систем. В соответствии с целью исследования были поставлены следующие конкретные задачи:
-
Сформулировать в контексте неравновесных, в частности аморфных состояний, концепцию перехода от обычного уравнения Орнштейна-Цернике (3) к модифицированному уравнению (2) с переопределённой одночастичной функцией распределения g;(r3).
-
Получить одночастичную функцию распределения g/(r3), приводящую к обобщению уравнения (2) на метастабильные состояния пара. Использовать полученное уравнение для расчёта термодинамических параметров метастабильного пара.
-
Используя методы численного эксперимента, построить приближение для одночастичной функции распределения g/(r3), позволяющее обобщить уравнение (2) на аморфные состояния простых молекулярных систем с потенциалом межчастичного
: 4
-Л~ t < >
взаимодействия типа потенциал Леннарда-Джонса. На основе
полученного уравнения, провести расчёт термодинамических
параметров ЛД-системы в области метастабильных и аморфных
состояний.
4. Дать оценку использованному методу описания неравновесных
состояний.
Научная новизна. Особенность данного исследования связана с применением хорошо зарекомендовавшего себя термодинамически равновесного метода, основанного на использовании интегрального уравнения Орнштейна-Цернике, в новой для него области термодинамически неравновесных - метастабильных и аморфных состояний.
Такое обобщение уравнения Орнштейна-Цернике предлагается впервые. Уравнение Орнштейна-Цернике, как следствие канонического распределения Гиббса может описывать только термодинамически равновесные состояния и в принципе не должно иметь решений в области неравновесных состояний. В то же время практический опыт исследования газов и жидкостей с помощью уравнения Орнштейна-Цернике убедительно продемонстрировал возможность получения решений в области метастабильных состояний. Однако согласно теореме ван Хова метастабильные состояния являются неустойчиво равновесными и потому не соответствуют строгим уравнениям статистической механики, полученным в термодинамическом пределе для описания устойчивых равновесных состояний. Ещё один контраргумент связан с теоремой Гиббса для конечных по размеру систем, доказывающей, что в этом случае статистическое распределение оказывается не единственным и, следовательно, не может соответствовать уравнениям для функций распределения, полученным в термодинамическом пределе, когда статистическое распределение единственно. В связи с этим интерес представляет описание термодинамически неравновесных (метастабильных и аморфных) состояний с помощью модифицированного уравнения Орнштейна-Цернике, для которого данные ограничения могут быть сняты.
Как показал обзор литературы по соответствующей тематике, попытки применить уравнение Орнштейн-Цернике к аморфным состояниям посредством его модификации практически не предпринимались. Весь предыдущий опыт получения решений
уравнения Орнштейна-Цернике в области аморфных состояний связан с использованием новых специальных замыканий или же замыканий, полученных для системы твёрдых сфер. В данной работе впервые предпринята попытка распространить уравнение Орнштейна-Цернике на область аморфных состояний за счёт его модификации путём переопределения одночастичной функции распределения g/(r3), входящей в полную систему уравнений Орнштейна-Цернике.
Научная и практическая ценность. Результаты, полученные в ходе исследования, расширяют представления о структурных свойствах аморфных состояний и об их связи с термодинамически равновесными состояниями жидкости. Исследование и расширение границ применимости уравнения Орнштейна-Цернике позволяет лучше понять его свойства, что важно для связанных с этим уравнением многочисленных современных приложений теплофизики. Предложенный в работе метод обобщения уравнения Орнштейна-Цернике может быть применен для описания неравновесных состояний вещества (метастабильный пар, аморфное твердое тело) и использован для прогнозирования и расчета практически важных свойств аморфных твердых тел.
Основные положения, выносимые на защиту. На защиту выносятся следующие положения:
-
Подбирая вид функции распределения g/(r3), входящей в модифицированное уравнение Орнштейна-Цернике, можно учесть структурные различия между равновесными (пар, жидкость) и неравновесными состояниями (метастабильный пар, аморфное твёрдое тело).
-
Полученное в работе приближение для функции g/(r-,), позволяет обобщить уравнение Орнштейна-Цернике на метастабильные состояния пара (переохлаждённый пар). Предложенное уравнение более точно описывает термодинамические свойства переохлаждённого пара, чем исходное уравнение Орнштейна-Цернике (3).
-
Для обобщения уравнения Орнштейна-Цернике на область аморфных состояний простых молекулярных систем предложены несколько приближений для функции g/(r3). Модифицированное уравнение позволяет получить решения за линией кристаллизации жидкости, содержащие расщепление второго максимума радиальной функции распределения g2(r,2) на два пика, считающееся
структурным признаком аморфных состояний.
4. Обобщённое уравнение Орнштейна-Цернике может быть использовано для расчёта теплофизических параметров простых молекулярных систем со сферически симметричным потенциалом межчастичного взаимодействия типа потенциала Леннарда-Джонса.
Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: «Актуальные проблемы физико-технического образования на рубеже веков» (г. Улан-Удэ, 2002 г.), «Байкальская молодёжная научная школа РФФИ по фундаментальной физике» (г. Иркутск, ИГУ, институт СЗФ СО РАН, 2002-2004 гг.), Всероссийская научная конференция «Полимеры в XXI веке» (г. Улан-Удэ, БНЦ СО РАН, 2005 г.), ежегодная научно-практическая конференция сотрудников и преподавателей Бурятского государственного университета (г. Улан-Удэ, 2002-2004 гг.), научные семинары Иркутского государственного университета (г. Иркутск, 2002-2004 гг.), Отдела физических проблем Бурятского научного центра СО РАН (г. Улан-Удэ, 2003 г.), института систем энергетики СО РАН (г. Иркутск, 2005 г.).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 12 работ.
Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырехглав, заключения, списка литературы и приложения. Общий объем диссертации - 177 страниц, диссертация содержит 54 рисунка, 5 таблиц, 107 библиографических ссылок.
Описание конденсированных состояний с помощью молекулярных функций распределения,
С точки зрения описания локальной структуры системы гораздо более информативно исследовать распределение малого числа частиц друг относительно друга. В равновесных системах частицы «имеют дело» только с крайне небольшим числом частиц в их ближайшем окружении, лежащих в так называемой корреляционной сфере, имеющей малый радиус. Остальные частиц системы, лежащие за пределами корреляционной сферы, оказывают очень малое влияние на частицу, находящуюся в её.центре. Исключив из рассмотрения эти частицы, мы практически не изменим условия, в которых находится центральная частица. Этот факт успешно используется в методе численных экспериментов динамического типа, когда оказывается достаточным учитывать только несколько сотен частиц, для того чтобы с достаточно высокой точностью определять термодинамические свойства систем находящихся в равновесии [15, 16]. В случае с неравновесными или метастабильными состояниями размер корреляционной сферы уже не может считаться малым. Так в критической точке на фазовой диаграмме простой молекулярной системы радиус корреляционной сферы обращается в бесконечность - такая сфера содержит все частицы системы. И для получения при численном моделировании достоверных сведений о такой системе необходимо учитывать все ее частицы, сколько бы их ни было.
В теории конденсированного состояния вещества частичные функции распределения и частичные корреляционные функции как раз учитывают вероятности различных и-частичных конфигураций. Такой локальный подход по сравнению с глобальным методом Гиббса обладает рядом преимуществ. Во-первых, переход к локальному описанию равновесной системы позволяет значительно упростить теорию и её прикладной математический аппарат, так как очевидно, что определить несколько п-частичный функций распределения должно быть проще, чем вычислить исходный статистический интеграл, эквивалентный / -частичной функции распределения всех частиц системы. В то же время нескольких найденных младших функций распределения достаточно для определения термодинамических свойств равновесной системы. Таким образом, с точки зрения описания равновесных состояний метод Гиббса обладает значительной избыточностью, препятствующей его применению к конденсированным системам. Во-вторых, использование функций распределения позволяет естественным образом ввести в теорию конденсированного состояния внутреннюю структуру вещества, описываемую функциями распределения и корреляционными функциями. В методе Гиббса получение структурной информации о системе сопряжено со значительными вычислительными трудностями. В локальном же подходе понятие о структуре вещества сразу явно закладывается в аппарат теории. Но в свою очередь глобальный подход Гиббса оказывается более эффективен при описании фазовых переходов и критических явлений. В области неравновесных состояний свойства системы зависят от поведения всех её частиц, то есть от -частичной функции распределения и могут быть определены только из полной статистической суммы Z,y. Локальная п-частичная функция не: может отражать все физические особенности присущие системе.
Исходя из общей молекулярной функции распределения г ( \- е кТ \е кТ drv--drN и частной п - частичной функции распределения If N /«(riv./jv)=7 j/ i,» )n - (1-2.2) где кТ - тепловая энергия, t/(ri,.rn) - потенциальная часть внутренней энергии системы, интегрирование ведётся по всему объёму, доступному системе, и зависимость функций распределения от импульсов в равновесном состоянии устранена явным интегрированием, определим функцию gn(r)..rn) равную SnirvrN) = P nfXr\ rn) (Г.2.3) здесь / -плотность числа частиц в системе. Эта функция, в отличие от /,(1-1..г2) 6езразмерная относительная функция распределения, определяющая относительную вероятность конфигурации, в которой частица с номером 1 находится в точке Г\ и так далее до частицы с номером и, находящейся в точке гп. Относительность и отсутствие размерности у этой функции связаны с тем, что вероятность данного состояния группы п частиц определяется относительно некоторого некоррелированного состояния, в котором все частицы распределены равномерно по предоставленному им объёму. При устремлении расстояний между частицами системы к бесконечности функция gn(r\..rn) стремится к 1, так как бесконечно удалённые частицы не могут взаимодействовать, и между ними не может быть никаких корреляций
Численные методы решения уравнения Орнштейна-Цернике
Аналитическое решение уравнения Орнштейна-Цернике возможно лишь в некоторых случаях, не представляющих значительного интереса; поэтому оно, как правило, решается численно. При этом решение может быть найдено только на отрезке, поэтому необходимо заранее определить так называемый радиус обрыва - расстояние, начиная с которого решение уравнения не ищется (обрезается). Все численные алгоритмы решения, по сути, являются итерационными и основаны на методе последовательных приближений. Их идея заключается в последовательном уточнении вида корреляционной функции, при её многократной подстановке в итерационную процедуру. В качестве нулевого приближения берутся значения корреляционной функции, полученные произвольным способом. Решать уравнение Орнштейна-Цернике относительно непрямой корреляционной функции y(ri2) особенно удобно потому, что в качестве начального приближения при нулевой плотности можно взять значение функции у(Г}2)=0, используя затем полученное решение для данных значений плотности или температуры в качестве начального решения при следующих значениях параметров. Неточное начальное приближение в ходе решения посредством образованной алгоритмической обратной связи постепенно уточняется, всё более приближаясь к точному решению. Для осуществимости этого метода решения необходимо, чтобы итерационная процедура обладала свойством сходимости. Сходимость процедуры выражается в том, что вводимое в процедуру начальное решение с величиной невязки Ь после. выполнения процедуры должно приводить к приближённому решению с меньшей величиной невязки Е2 ;. В этом случае, повторяя итерационную процедуру необходимое количество раз, можно получить решение с заданной величиной погрешности. Здесь под невязкой с понимается величина, определяющая, насколько решение в данной итерации отличается от решения в предыдущей итерации е = Ыт-П, (2.3.1) ы где N - число дискретных точек или интервалов разбиения корреляционной функции по оси г12,/? af/! - значения в./ точке соответственно начального приближения и выходного решения. Кроме вычисления невязки (2.3.1) для оценки точности приближённого численного решения можно сравнивать друг с. другом обе части самого уравнения Орнштейна-Цернике (2.2.1). В этом случае невязка решения в точке Гц равна єАі -Р іфММ (2.3.2)
Если при всех Г2 величина невязки (2.3.2) нигде не превосходит некоторого значения, то можно считать, что получено решение с данной величиной погрешности. При правильном построении итерационной процедуры, в области сходимости её бесконечное повторение должно приводить к уменьшению величины невязки до нуля. На практике, достигнув заранее заданного малого значения погрешности, процедуру решения обрывают и переходят к поиску решения при следующих значениях плотности или температуры. Сходимость процедуры решения не одинакова в разных участках фазовой диаграммы. В: целом, чем больше плотность и меньше температура, тем ниже сходимость. На некоторых линиях на фазовой диаграмме сходимость итерационных процедур превращается в расходимость. В ряде случаев по положению этих линий можно приближенно предсказать границы существования однородных однофазных состояний системы. По скорости сходимости решения можно оценить качество итерационной, процедуры. Практически высокая скорость сходимости решения позволяет более полно и достоверно изучить фазовую диаграмму исследуемой системы.
Очевидный способ построения итерационной процедуры основан на численном исчислении интеграла, стоящего в правой части уравнения Орнштейна-Цернике (2.2.1). Простота способа оборачивается его значительной трудоёмкостью и неэффективностью. По сравнению с другими алгоритмами этот метод отличается низкой сходимостью, из-за чего при достаточно высоких плотностях получение с его помощью решений затруднено.
Распределение Гиббса и неравновесные состояния
Наш опыт показывает, что все термодинамические системы, находящиеся в стационарных внешних условиях, будучи предоставлены сами себе рано или поздно самопроизвольно переходят к состоянию, в котором термодинамические параметры в каждой её точке не зависят от времени, а потоки энергии, импульса и массы в произвольном направлении равны нулю. Причём, свободная энергия системы в этом состоянии оказывается минимальной. Функции распределения, описывающие системы, находящиеся в равновесном состоянии, не зависят от времени. Однако существуют также метастабильные или неустойчиво равновесные состояния, разделяющие на фазовой диаграмме равновесные и истинно неравновесные состояния. Эти состояния характеризуются тем, что их свободная энергия находится в локальном минимуме, хотя большинство других их свойств, приблизительно, такие же, как и в равновесных состояниях. Например, их функции распределения не зависят явно от времени, хотя метастабильные состояния и могут существовать только ограниченное время и обязательно в ограниченной по размерам системе. Метастабильные состояния не являются истинно термодинамически устойчивыми. Из-за того, что свободная энергия не находится в глобальном минимуме, эти состояния не устойчивы в отношении фазового перехода в, равновесное состояние. На. длительность существования метастабильных состояний основное влияние оказывает механизм спонтанного флуктуационного образования зародышей новой фазы. Существует некоторый минимальный критический размер зародышей, начиная с которого случайные возмущения становятся фатальными для метастабильного состояния. Малые возмущения в метастабильной системе «рассасываются» по объёму и не приводят к потере равновесия. Если же возмущение достаточно велико, то происходит фазовый переход в другое термодинамически равновесное состояние. Пусть, например, система поделена на ./V элементов одинакового объёма, и о)0-вероятность образования в единицу времени в каждом таком элементе объёма Д V зародыша размером больше критического. Тогда полная вероятность образования сверхкритического зародыша в этой системе в единицу времени, а значит и вероятность её фазового перехода в равновесное состояние, равна Nco0- Для конечных по размеру систем эта величина может быть достаточно мала, с чем связана как сама возможность существования метастабильных состояний, так и относительнаяп устойчивость небольших по размеру метастабильных систем. Дня бесконечных систем вероятность образования сверхкритического зародыша равна единице, что означает неосуществимость в них метастабильных состояний. По этой причине метастабильные состояния всегда реализуются.только в ограниченных по размеру системах, содержащих конечное число частиц. В связи с этим можно упомянуть такой факт - известно, что в чистых высокогорных озёрах вода может оставаться в жидком состоянии при температуре ниже точки кристаллизации. Бросив камень в такое «метастабильное» озеро, можно очень быстро перевести его в равновесное кристаллическое состояние - «заморозить». То есть такая, большая даже по нашим макроскопическим меркам, система всё-таки не застрахована от некоторых эффектов, связанных с конечностью её размера.
Для метастабильных состояний невозможно указать точное время их существования. Оно в каждом конкретном случае ограничивается моментом спонтанного появления в системе критического возмущения. Чем больше система и чем дальше она удалена от равновесного состояния, то есть чем более она не равновесна, тем больше вероятность появления сверхкритического зародыша и тем меньше время существования метастабильного состояния. Произвольная система может перейти в равновесное состояние через секунду, а может и через год, заранее предсказать это нельзя. Самопроизвольный переход метастабильной системы в равновесное состояние является случайным событием, имеющим нормальное распределение, поэтому не существует какого-либо временного масштаба, описывающего эти состояния, хотя и может быть введено некоторое среднее время жизни метастабильного состояния, зависящее от его параметров и внешних условий, в которых реализуются данные состояния.
Линии зависимостей значений термодинамических параметров метастабильной системы лежат на продолжении соответствующих линий равновесной системы (рис. 3.1). Метастабильная система может иметь приблизительно те же значения термодинамических параметров, что и равновесная система, и незначительно отличаться от неё только структурой. В малых по размеру системах метастабильные состояния легко достигаются без потери системой устойчивости. Поэтому, если говорить в общем, то основные различия между равновесными и метастабилышми состояниями заключаются в устойчивости и длительности существования.
Механизм образования и свойства аморфных состояний простых молекулярных систем
Сравнивая в глубине области лабильных состояний стандартное решение (рис. 3.10) и полученное дополнительное решение (рис. 3.15), можно заметить, что второе решение обладает значительной дальней асимптотикой. По увеличенному радиусу корреляции частиц альтернативное решение схоже с некоторыми решениями, полученными в работе [21] в области лабильных состояний (рис.3.9). Это говорит о том, что дополнительное решение может иметь отношение к абсолютно неравновесным состояниям, лежащим внутри этой области.
Возможность скачкообразных изменений решения уравнения Орнштейна-Цернике связана с тем, что при численном решении уравнение линеаризуется и потому становится интегральным уравнением Фредгольма П-ого рода. Это уравнение в зависимости от его параметров, например, от вида подынтегрального выражения, может иметь различное количество решений. Для итерационной процедуры каждое решение уравнения является «аттрактором», так как оно «вытягивает» во время итераций текущее приближённое решение «на себя». При большом шаге по плотности. рассогласование начального и точного решений, по-видимому, достаточно велико для того, чтобы итерационная процедура потеряла свойство сходимости к этому точному решению и в течении небольшого количества итераций «перескочила» на другое точное решение, для которого она этим свойством обладает. В свою очередь, при малом шаге итерационной процедуры на всём интервале плотностей итерационная процедура сходимости не теряет и потому дополнительные решения не обнаруживаются.
То, какое решение будет получено в каждом конкретном случае зависит от соотношения «интенсиеностей аттракторов решений». В равновесной области более устойчивым должно быть решение 1-2 рис. 3.11, но при приближении к точке фазового перехода устойчивость этого решения вероятно снижается. В свою очередь, в этих условиях может расти устойчивость альтернативного решения 4-5, В точке, где происходит скачок, одно решение сменяется другим, более устойчивым в данных условиях. Возможно, для того, чтобы произошла смена решения, необходимо превысить некоторый пороговый уровень «разности, интенсивности аттракторов решений». Именно с этим может быть связано несовпадение положений скачков при движении итерационной процедуры в обоих направлениях по плотности и, таким образом, образование при расчете, например, давления системы петли похожей на петлю гистерезиса (рис. 3.11). Количество решений приближённого уравнения Орнштейна-Цернике в некоторой точке фазовой диаграммы может зависеть только от «координат» этой точки, то есть от значений в ней термодинамических параметров. Поэтому, можно рассмотреть изменение количества решенийуравнения при переходе между различными фазовыми состояниями. Для этого нужно определить на фазовой диаграмме ЛД-системы положение при различной температуре точек смены решения (рис. 3.16). При этом можно видеть, что в области равновесных состояний (правее линии 1 на рис. 3.16) уравнение Орнштейна-Цернике имеет единственное решение. В некоторой части области метастабильных и лабильных состояний в дополнении к стандартному решению, лежащему на ветви, идущей из области равновесных состояний, добавляется
Часть фазовой диаграммы ЛД-системы. 1 — tvir " биііодаль, 3 — спинодаль фазового перехода пар-жидкость, 2 88 положение скачков решений уравнения Орнштейна-Цернике решения, Нам неизвестны, поэтому линия 2 на этом рисунке носит приближённый характер и может не совсем точно отражать особенности поведения решений уравнения Орнштейна-Цернике в области неравновесных состояний.
В однофазном подходе к проблеме фазовых переходов, разрабатываемом в работе [1], защищается идея о возможности предсказания фазовых переходов по тонким особенностям поведения решений уравнения Орнштейна-Цернике. Обнаруженная неустойчивость решений также может быть использована для исследования однофазным методом фазовой диаграммы конденсированной системы.
