Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Методы статистической физики и модель возбужденного состояния (обзор литературы)
Введение 8
1.1. Метод молекулярной динамики 9
1.1.1. Обоснование метода молекулярной динамики 9
1.1.2. Алгоритмы молекулярной динамики 14
1.1.3. Виды моделируемых ансамблей. 17
1.1.4. Потенциалы взаимодействия в компьютерных экспериментах
1.2. Модель возбужденного состояния и среднеквадратичные смещения атомов 21
1.2.1. Модель возбужденных атомов 21
1.2.2. Критерий стеклования 26
1.2.3. Условие стеклования и критерий плавления Линдемана 27
1.2.4. Модель возбужденных атомов и флуктуационный объем 28
Выводы к главе 1 30
Глава 2. Численный расчет основных теплофизических свойств
Введение 32
2.1. Радиальная функция распределения 33
2.2. Скорость звука 37
2.4. Теплоемкость 39
2.5. Коэффициент теплового расширения 41
2.6. Сдвиговая вязкость 42
2.7. Коэффициент самодиффузии 43
Выводы к главе 2 44
Глава 3. Исследование стеклования аргона методом молекулярной динамики 45
Введение 45
3.3. Моделирование перехода простой жидкости в аморфное стеклообразное состояние 46
3.2. Расщепление второго пика радиальной функции распределен ия 48
3.3. Постоянство доли флуктуационного объема при температуре стеклования и правило «двух третей». 50
3.4. Критерий стеклования жидкостей и распределение Максвела по скоростям 55
Выводы к главе 3 59
Глава 4. Исследование скорости звука в области стеклования на примере аргона 60
4.3. Скорость звука в исследовании структуры жидкостей и твердых тел 60
4.2. Расчет скорости звука методом молекулярной динамики и интегральных уравнений 62
Выводы к главе 4 69
Заключительные замечания 70
Основные результаты и выводы 71
Литература 72
Приложение 79
- Модель возбужденных атомов и флуктуационный объем
- Коэффициент теплового расширения
- Постоянство доли флуктуационного объема при температуре стеклования и правило «двух третей».
- Расчет скорости звука методом молекулярной динамики и интегральных уравнений
Введение к работе
Актуальность работы. Теплофизические и другие свойства аморфных твердых тел, используемых на практике, во многом определяются структурой жидкости, которая фиксируется в области стеклования. Вместе с тем проблема о природе перехода аморфного вещества из жидкого в твердое стеклообразное состояние остается до конца нерешенной. Поэтому исследование перехода жидкость-стекло представляет собой, несомненно, актуальную проблему. Зависимость температуры стеклования от скорости охлаждения и другие закономерности отражают ярко выраженный релаксационный характер данного перехода (Кобеко, Бартенев, Волькенштейн, Птицын, Мазурин, Narayanaswamy, Moynihan и др.). С другой стороны, известны вполне обоснованные попытки термодинамической интерпретации стеклования жидкостей как фазового перехода второго рода (Gibbs, DiMarzio, Adam и др.). В последнее время развивается синергетическая теория (Олемской, Хоменко), согласно которой процесс стеклования представляет собой спонтанное появление сдвиговых компонентов упругих полей деформаций и напряжений в результате охлаждения жидкости со скоростью, превышающей некоторую критическую величину. Причиной самоорганизации жидкости, приводящей к стеклованию, является положительная обратная связь между деформацией и температурой. Она обусловлена температурной зависимостью упругого модуля сдвига. На наш взгляд, на данном этапе можно считать, что стеклование жидкости представляет собой динамический квазифазовый переход в неравновесное состояние с очень большим временем жизни.
В последние годы достигнуты определенные успехи в применении метода молекулярной динамики к неравновесному стеклообразному состоянию. Это направление является перспективным и требует дальнейшего развития.
Цель и задачи работы. Цель диссертации - исследовать переход жидкость-стекло на простых моделях с помощью метода молекулярной динамики и получить новую информацию об особенностях этого перехода и структуры стеклообразных твердых тел. В диссертации ставились следующие задачи: моделировать с помощью метода молекулярной динамики фазовый переход жидкость-кристалл, а также переход жидкость-стекло в простых системах со сферически симметричным потенциалом парного межчастичного взаимодействия предложить дальнейшее развитие понятия о флуктуационном объеме жидкостей и стекол с помощью методов численного эксперимента разработать способы определения доли флуктуационного объема по конфигурации атомов моделируемой системы с помощью метода молекулярной динамики исследовать поведение такого структурно-чувствительного теплофизического параметра как скорость звука в аргоне в широком интервале температур, в том числе в области температуры стеклования дать интерпретацию результатов моделирования перехода жидкость-стекло в рамках модели возбужденных атомов
Научная новизна
Предложен новый способ расчета доли флуктуационного объема с помощью метода молекулярной динамики для стеклообразных и жидких систем со сферически симметричным потенциалом парного взаимодействия.
На основании результатов численного моделирования впервые показано, что доля флуктуационного объема аргона при быстром охлаждении выходит на постоянное значение, что трактуется как процесс стеклования аргона при температуре Г« 50 К.
С помощью численного эксперимента исследована скорость звука в аргоне в широком температурном интервале вдоль изобар 1 атм. и 40 атм. в области фазовых переходов газ-жидкость, жидкость-кристалл, а также перехода расплав-стекло.
Практическая значимость полученных результатов. Полученные результаты могут быть использованы при прогнозировании и расчетах практически важных тепло физических и других свойств аморфных твердых тел и жидкостей, а также при разработке и синтезе стеклообразных материалов с теми или иными заранее заданными свойствами. Результаты расчета скорости звука аргона представлены в удобном для практического применения в табличном и графическом вариантах и могут быть использованы в качестве справочного материала при научных исследованиях и учебно-методических работах.
Защищаемые положения
Новый способ расчета доли флуктуационного объема систем с центральным сферически симметричным потенциалом межчастичного взаимодействия и методика моделирования перехода жидкость-стекло.
Выход температурной зависимости доли флуктуационного объема fg моделируемой системы на плато fg &const& 0.04-Ю.05 вблизи температуры 50 К при скорости охлаждения 1,5-1013 К/мин можно трактовать как переход в аморфное стеклообразное состояние.
Для аргона выполняется приближенное эмпирическое правило «двух третей»: Tg & (2/3)Т/ (Tg - температура стеклования, 2}- температура плавления).
Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на пятой, шестой, седьмой и восьмой Байкальских научных школах (РФФИ) по фундаментальной физике.-Иркутск : ИГУ, Институт солнечной и земной физики СО РАН, 2002, 2003, 2004, 2005 гг., Всероссийской научной конференции «Полимеры XXI века», Улан-Удэ: БГУ и БНІД СО РАН, 2005 г., научно-пратических конференциях сотрудников и преподавателей Бурятского государственного университета и Восточно-Сибирского государственного технологического университета, а также на научных семинарах отдела физических проблем Бурятского научного центра СО РАН- Улан-Удэ, 2002-2005 гг.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 работ, из них 1 статья в академическом журнале (РАН) «Журнал физической химии».
Объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы и приложений. Общий объем диссертации -90 страниц, диссертация содержит 15 рисунков, 4 таблицы, 78 библиографических ссылок.
Модель возбужденных атомов и флуктуационный объем
Численные методы моделирования систем многих частиц (см. главу 1) являясь численной реализацией решения уравнений движения Ньютона (МД метод) или распределения Гиббса (Монте-Карло метод) в равной мере применимы для газов, жидкостей и твердых тел. В случае аморфных тел этот формализм также вполне пригоден [48]. При этом одним из допущений, существенно упрощающим вычисления является предположение о парности потенциала межчастичного взаимодействия, справедливого для небольших плотностей. Второе допущение связано с тем, что в классических системах пренебрегают квантовомеханическими эффектами. Эти эффекты могут иметь место при температурах, соответствующих жидкому состоянию лишь для гелия и водорода, не рассматриваемых в данной работе.
В методах численных экспериментов исследуются системы, состоящие из числа частиц порядка 10э, из-за ограничений доступной вычислительной мощности. Из-за этого в системах с малым числом частиц, в моделируемом объёме отсутствуют флуктуации плотности частиц, импульса и других величин. Эти трудности могут быть достаточно успешно преодолены использованием периодических или случайных граничных условий, призванных чтобы несколько сотен или тысяч частиц достаточно точно отражали поведение большой системы. Благодаря подобным мерам, метод численного эксперимента прочно вошёл в практику теории конденсированного состояния вещества как очень достоверный и точный метод.
Идея и суть методов молекулярной динамики, используемых в данной работе для численного расчета основных теплофизических свойств простых систем, состоит в получении искомых сведений о системе при обработке ее фазовых траекторий, полученных путем прямого численного интегрирования уравнений движения каждой из частиц системы.
В ходе МД-расчета можно получить структурные корреляционные функции в частности радиальную функцию распределения с помощью, которой можно вычислить все термодинамические свойства системы.
Количественной характеристикой упорядоченности в системе может служить так называемая радиальная (парная) функция распределения g(r), которая определяется как отношение вероятности нахождения произвольной пары частиц на расстоянии г друг от друга к вероятности их однородного некоррелированного распределения [48].
Функция радиального распределения может быть рассчитана по формуле [49]: где И;(г,г+Аг) - число атомов, находящихся в сферическом слое толщиной Аг на расстоянии г от і атома, р - плотность числа частиц системы. Величина р4яг2Аг представляет собой число частиц в сферическом слое толщиной Аг, находящимся на расстоянии г от г-го атома, для некоррелированного распределения.
Если энергию U взаимодействия между N атомами, расположенными в точках 1,2...,N, можно представить в виде где Гц - расстояние между і и_/ частицами. Для функции g(r) справедливы еще два уравнения, связывающие ее с термодинамическими свойствами системы: Уравнение (2.1.3), которое представляет внутреннюю энергию Е в виде суммы кинетической и потенциальной частей, для термически равновесной жидкости непосредственно следует из определения функции g(r). Уравнение (2.1.4) можно получить путем дифференцирования статистической суммы по объему.
Радиальная функция распределения g(r) зависит от р и Г, так что, строго говоря, следовало бы записывать ее в виде g(r; р,Т). Пользуясь уравнениями (2.1.3) и (2.1.4), можно, зная g(r) во всем интервале значений р и Г, вычислить все термодинамические свойства жидкости, задавшись видом межатомного потенциала tp(r). Вот почему парная корреляционная функция важна в статистической термодинамике жидкостей, для которых справедливо предположение (2.1.2). Это предположение обычно считается верным, по крайней мере, как хорошее первое приближение для атомов инертных газов.
С целью апробации созданной нами программы численного МД— расчета на языке высокого уровня СИ был проведен расчет радиальной функции распределения в жидком аргоне при приведенной плотности п Ю,7 и приведенной температуре Т =2,5. Для этого мы воспользовались описанным в первой главе алгоритмом Верле со схемой прыгающей лягушки как наиболее быстродействующей и более точно описывающей траектории частиц по сравнению с другими алгоритмами. Кратко остановимся на процедуре расчета.
В качестве входных данных были заданы плотность, температура и количество частиц, которые взаимодействуют согласно потенциалу Леннард-Джонса (1.1.29) с параметрами є= 120-кв а= 4,07А для аргона.
Атомы аргона, размещенные вначале в узлах гранецентрированной кубической решетки, движутся к состоянию равновесного распределения частиц. Начальные скорости частиц могут иметь случайные направления и одинаковые абсолютные значения, выбранные так, чтобы полная кинетическая энергия соответствовала заданной температуре Т. На промежуточных этапах среднюю квадратичную скорость частицы системы (у)1 мы нормировали согласно равенству
Коэффициент теплового расширения
Под стеклом обычно понимают любой материал неорганического или органического происхождения, у которого отсутствует дальний порядок в структуре и вязкость которого выше 10 - 10 Пуаз. Часто стеклообразное состояние определяют как неравновесное метастабильное состояние жидкости с замороженной структурой (см.[54,59]).
Неоднократно делались попытки выяснить, почему некоторые жидкости при охлаждении не кристаллизуются, а превращаются в стекло, тогда как другие жидкости при соответствующих условиях могут быть получены как в кристаллическом, так и в стеклообразном состояниях. Согласно молекулярно - кинетическим представлениям [23,50,60], в принципе все вещества могут быть получены в стеклообразном состоянии, если этому переходу не помешает кристаллизация. Можно осуществить переохлаждение и переход в стекло далее расплавов металлов и получить так называемые металлические стекла (см. [48]). Жидкости, склонные к стеклообразованию, отличаются достаточно высокой вязкостью, которая снижает скорость кристаллизации.
В настоящее время располагаем весьма скудной информацией о природе некристаллических твердых тел, в частности, о природе стекол, которые являются основными представителями аморфных твердых тел. До сих пор идет дискуссия: является ли стеклование жидкости (переход жидкость-стекло) фазовым переходом? Нет общепринятых определений понятий «стекло», «стеклообразное состояние», «стеклообразование».
В теории жидкости машинные эксперименты могут точно определить свойства простой модели, которую можно рассматривать как приближение «идеальной жидкости», играющее такую" же роль, как приближение идеального газа и гармонической решетки. Именно из-за отсутствия такой модели аналитическое описание жидкости оказалось чрезвычайно сложным. Подробное численное исследование различных свойств «идеальной жидкости» при этом заключается в расчете функций, которые далее могут быть представлены в аналитической форме и использованы в качестве базиса разложений свойств реальных жидкостей [50], так же, как предельный случай идеального газа служит основой для реального разложения.
В данной работе нами предпринята попытка исследовать с помощью метода молекулярной динамики переход жидкость-стекло для простой системы, состоящей из частиц, взаимодействующих согласно сферически симметричному парному потенциалу Леннарда-Джонса. В качестве такой системы нами использован аргон, для которого с большой достоверностью известны параметры потенциала Леннард-Джонса.
Переход из жидкого в стеклообразное состояние является ярко выраженным кинетическим явлением, зависящим от скорости охлаждения и скорости структурной перестройки кинетических единиц. Поэтому граница перехода определяется условиями проведения эксперимента [61,62]. При быстром охлаждении молекулы не успевают перестроиться в кристаллическую структуру, в результате этого случайная структура жидкости оказывается «замороженной» и характеризуется очень большими, практически бесконечными, временами релаксации, что фактически означает независимость корреляционных функций распределения от времени.
Поэтому для МД-моделирования перехода в стеклообразное состояние простой жидкости необходима большая скорость охлаждения, которую вероятно невозможно достичь в реальном эксперименте. С целью уточнения структурных особенностей системы при быстром охлаждении нами была промоделирована система с атомами аргона в двумерном варианте 20x20 частиц, согласно алгоритму Верле, описанному в главе 1. Атомы, размещенные вначале в узлах гранецентрированной решетки, при данной температуре движутся к состоянию равновесного распределения частиц. Траектория каждой частицы рассматривается как совокупность последовательностей шагов, длина которых пропорциональна интервалам времени А/. Последовательные элементарные акты смещения всех атомов системы составляют одну итерацию. Через каждые 10000 итераций, соответствующих времени движения системы 10 " сек., приведенная температура Т = кТ/є понижалась на 0,02 ( 2,4 К). Скорость охлаждения составляла 1,5-1013 К/мин. На рис. 3.1.1 приведена полученная при таком моделировании конфигурация частиц аргона при конечной приведенной плотности числа частиц п = 0,91 (результат быстрого охлаждения системы). Как видно, в стеклообразном аргоне имеются динамические микрополости различных размеров, меньшие из которых можно трактовать как элементарные активационные объемы, необходимые для критических смещений атомов, а полости больших размеров - как межкластерные области. Эти данные согласуются с известным представлением о гетерофазных флуктуациях в жидкостях, а также с развиваемой в последнее время кластерной моделью [61,63,64], согласно которой как стеклообразная система, так и ее расплав рассматриваются как микронеоднородные среды, состоящие из двух динамических компонентов: упорядоченных областей (кластеров), расположенных в неупорядоченной рыхлоупакованной матрице. Кластеры имеют флуктуационную природу, время их жизни зависит от внешних факторов. При внешнем воздействии и тепловых флуктуациях кластеры испытывают перестройку, что ввіражается в диффузионном обмене возбужденными кинетическими единицами между этими компонентами. Элементарный акт процесса размягчения стекла сводится к отрыву от кластера возбужденной кинетической единицы, что описывается как критическое смещение атома, соответствующее максимуму силы межатомного притяжения (рис. 1.2.1). Таким образом быстрое (1013 К) охлаждение моделируемой системы может привести к переходу в аморфное стеклообразное состояние даже систему с простейшими сферическими частицами как у аргона.
Постоянство доли флуктуационного объема при температуре стеклования и правило «двух третей».
В газах и жидкостях звук распространяется в виде объемных волн разрежения-сжатия, причем процесс происходит обычно адиабатически, то есть изменение температуры в звуковой волне не успевает выравниваться, так как за половину периода тепло из нагретых (сжатых) участков не успевает перейти к холодным (разреженным). Адиабатическая скорость звука определяется формулой [52, 78]
По скорости звука можно определить сжимаемость, отношение теплоємкостей, модуль упругости твердого тела и т.д. В газах, измеряя скорость звука и ее зависимость от температуры, определяют параметры, характеризующие взаимодействие молекул газа при столкновениях. В жидкостях, вычисляя скорость звука, на основании той или иной модели жидкости, и сравнивая результаты расчета с опытными данными, в ряде случаев можно оценить правдоподобность используемой модели и определить энергию взаимодействия молекул. На скорость звука влияют особенности молекулярной структуры, силы межмолекулярного взаимодействия и плотность упаковки молекул [52, 78].
Скорость звука в изотропных твердых телах определяется модулями упругости вещества. В неограниченной твердой среде распространяются продольные и сдвиговые (поперечные) упругие волны, причем фазовая скорость звука для продольной волны равна где Е - модуль Юнга, G - модуль сдвига, а - коэффициент Пуассона, К -модуль объемного сжатия. Скорость распространения продольных волн в твердом теле всегда больше, чем скорость сдвиговых волн.
В монокристаллических твердых телах скорость звука зависит от направления распространения волны в кристалле. В тех направлениях, в которых возможно распространение чистых продольных и чистых поперечных волн, в общем случае имеется одно значение а и два с,. Если значения ct различны, то соответствующие волны иногда называют быстрой и медленной поперечными волнами [52, 78]. В общем случае для каждого направления распространения волны в кристалле могут существовать три волны с разными скоростями распространения, которые определяются соответствующими комбинациями модулей упругости, причем векторы колебательного смещения частиц в этих трех волнах взаимно перпендикулярны.
Скорость звука в газах меньше чем в жидкостях, а в жидкостях, как правило, меньше чем в твердых телах. Скорость звука в идеальных газах при заданной температуре не зависит от давления и растет с ростом температуры как Тт. В жидкостях скорость звука, как правило, уменьшается с ростом температуры. Исключением из этого правила является вода, в которой скорость звука при комнатной температуре увеличивается с ростом температуры и достигает максимума при температуре 74 С и с дальнейшим ростом температуры уменьшается.
Существует немало способов использования сведений о скорости звука для определения термических, калорических и кинетических свойств различных систем. Сведения о скорости звука в средах различной природы дают неоценимую информацию о термодинамических свойствах веществ. Кроме того, величина скорости звука является структурно чувствительным параметром, что дает возможность использовать данные по температурной зависимости скорости звука при исследовании фазовых переходов различного рода. Поэтому нами предлагается методика расчета скорости звука в аргоне по данным о радиальной функции распределения в температурном интервале, включающем газовую, жидкую и твердую фазы.
Скорость распространения упругих возмущений в среде определяется особенностями структуры (конфигурациями частиц системы), определяемыми силами межчастичного взаимодействия. Следовательно, скорость звука в среде должна определяться корреляциями частиц среды, описываемыми, в частности, радиальной функцией распределения. Поэтому радиальная функция распределения, получаемая при МД- моделировании, использована нами для расчета скорости звука в газообразном, жидком, кристаллическом и аморфном состояниях аргона в зависимости от температуры при различных давлениях.
Радиальная функция распределения, необходимая для расчета скорости звука в аргоне, определялась нами двумя разными способами: методом динамики, описанной в главе 1, и методом интегральных уравнений.
В методе интегральных уравнений для расчёта радиальной функции распределения g(rn) использовалось уравнение Орнштейна-Цернике [48,54,59]:которое решалось численным методом Лабика-Малиевского [72,73]. Здесь п -концентрация частиц, h(r) - парная корреляционная функция, С(г)-прямая корреляционная функция.
В качестве входных данных были заданы плотность числа атомов п и температура системы частиц, взаимодействующих согласно потенциалу Леннарда-Джонса (1.8.1) с параметрами є и а для аргона. В ходе численного решения уравнения (4.2.1) рассчитывались плотность р и давление р системы. Путём последовательных малых изменений концентрации п частиц по формуле можно определить скорость звука при любых возможных значениях плотности р и давления р системы, при известном отношении теплоємкостей у = Cp/Cv.
Расчет скорости звука методом молекулярной динамики и интегральных уравнений
Как и должно быть [52, 78], скорость звука в газообразном аргоне (участок 1) увеличивается с ростом температуры, а в жидком аргоне (участок 4) - уменьшается.
Для сравнения на этих же рисунках приведены данные расчета скорости звука методом интегральных уравнений по формуле (4.2.1) в газообразной, метастабильно-газовой и жидкой фазах аргона, где уравнение (4.2.1) имеет решения. Здесь же даны экспериментальные значения скорости звука в аргоне [55-57].
Как видно, наблюдается вполне удовлетворительное согласие расчетных данных по скорости звука в газообразном аргоне, полученных методом МД и методом интегральных уравнений, как между собой, так и с экспериментальными данными [55-57], что свидетельствует о корректности обоих способов расчета скорости звука.
Скачки скорости звука около 90 К (рис. 4.2.2) и 150 К (рис. 4.2.3) соответствуют фазовому переходу аргона газ-жидкость. При этом точки, соответствующие скорости звука, рассчитанной с помощью интегрального уравнения Орнштейна-Цернике (4.2.1), имеют продолжение в области переохлажденного пара (рис. 4.2.2, участок 2), что свидетельствует о справедливости этого уравнения в области метастабильных состояний.
В области жидкого аргона (рис. 4.2.3, участок 4) имеется небольшое систематическое расхождение между данными по скорости звука, полученными методом интегральных уравнений и МД методом при медленном охлаждении. Лучшее согласие с экспериментом дает метод интегральных уравнений, что, на наш взгляд, обусловлено погрешностями итерационной процедуры при расчете радиальной функции распределения g(r) методом МД. Область жидкого состояния при атмосферном давлении (рис. 4.2.2, участок 4) значительно уже, чем при давлении 40 атм. (рис. 4.2.3, участок 4), что согласуется с фазовой диаграммой аргона [48]. Скорость звука в жидкости при быстром охлаждении имеет заметно меньшие значения, особенно при давлении I атм. (рис. 4.2.2, участок 4), чем при медленном равновесном охлаждении. По-видимому, это обусловлено тем, что при быстром охлаждении частицы жидкости не успевают перестроиться в структуру равновесной жидкости, и имеют больший коэффициент сжимаемости, чем у более плотной равновесной жидкости-Значения скорости звука на границе газ-жидкость (см. рис. 4.2.3, участок 3), рассчитанные с помощью уравнения Орнштейна-Цернике (4,2.1), показывают, что это уравнение имеет решение в метастабильной области перегретых жидкостей.
На рис. 4.2.4 приведены результаты расчета скорости звука по формулам (4.2,2) и (4.2.4) в газовой фазе аргона методом интегральных уравнений в зависимости от приведенной плотности п - по2. Там же даются экспериментальные данные [55-57]. Как видно, лучшее совпадение с экспериментом дает формула (4.2.2), хотя радиальная функция распределения g(r) получена при численном решении с помощью одного и того же уравнения Орнштейна-Цернике (4.2.1). Это обусловлено, на наш взгляд, тем, что при вычислении скорости звука по формуле (4.2.2) наибольший вклад дают значения радиальной функции распределения g(r) при малых значениях г, где значения функции g(r) и dOjdr достаточно велики. А на результат расчета по соотношению (4.2.4) влияют значения функции h(r)=g(f)-l при больших значениях г. Сравнение данных, полученных с помощью выражений (4.2.2) и (4.2.4), фактически равносильно сравнению точности определения различных частей радиальной функции распределения g{r). Поэтому отмеченное расхождение свидетельствует о некоторой термодинамической несогласованности использованного приближённого уравнения Орнштейиа-Цернике.
Переход из жидкого в аморфное стеклообразное состояние является ярко выраженным кинетическим явлением, зависящим от скорости охлаждения и скорости структурной перестройки кинетических единиц [63,74]. Поэтому граница перехода определяется условиями проведения эксперимента [48]. При быстром охлаждении молекулы ие успевают перестроиться в кристаллическую структуру, в результате чего случайная структура жидкости оказывается «замороженной» и характеризуется очень большими, практически бесконечными, временами релаксации, что фактически означает независимость функций распределения от времени. Это позволяет рассчитывать термодинамические свойства вещества в конденсированном состоянии, включая фазовые переходы.
Таким образом, расчет скорости звука в аргоне методом молекулярной динамики и методом интегральных уравнений для функций распределения приводит к вполне разумным результатам в газообразном, жидком и твердом состояниях, включая области фазовых переходов. Предлагаемый подход применим не только в равновесных состояниях системы, но и в неравновесном стеклообразном состоянии. 1. Предложена новая методика расчета такого структурно-чувствительного теплофизического параметра как скорость звука в аргоне на основе расчета радиальной функции распределения двумя способами - методом молекулярной динамики и методом интегральных уравнений. 2. Исследована температурная зависимость скорости звука в аргоне вдоль изобар 1атм. и 40 атм. в области фазовых переходов газ-жидкость, жидкость-кристалл, а также перехода расплав-стекло 3. Расчет скорости звука в аргоне методом молекулярной динамики и методом интегральных уравнений для функций распределения приводит к вполне разумным результатам в газообразном, жидком и твердом состояниях, включая области фазовых переходов. Предложенная методика применима не только в равновесных состояниях системы, но и в неравновесном стеклообразном состоянии Как видно из проведенного нами исследования, модель возбужденного состояния, основанная на представлении о критическом среднеквадратичном смещении кинетической единицы, оказывается применимой при анализе свойств стекол с помощью численного МД-моделирования простых систем со сферически симметричным потенциалом парного взаимодействия. Описание стеклования аргона с помощью метода молекулярной динамики находится в хорошем согласии с моделью возбужденного состояния. При быстром охлаждении аргон стеклуется при температуре около Т= 50 К.
В работе Бартоса и др. (см. [75]) установлена связь флуктуационного объема аморфных полимеров со среднеквадратичными смещениями атомов в этих системах. Величина Дгт2 определена методами квазиупругого нейтронного рассеяния и аннигиляции позитронов. Полученные данные находятся в хорошем согласии с нашими результатами.
