Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Методы описания окрестности критической точки 10
1.1 Масштабные уравнения в параметрической форме 10
1.2 Асимметричное уравнение Киселева 15
1.3 Кроссоверная модель 24
1.4. Методы описания окрестности критической точки в физических переменных , 31
1.4.1. Асимптотическая окрестность критической точки 31
1.4.2. Широкая окрестность критической точки 38
1.4.3. Масштабные уравнения состояния, разработанные на основе обобщенной масштабной переменной 40
1.4.4. Учет асимметрии жидкости и газа относительно критической изохоры 42
1.5. Выводы 44
Глава II. Выбор структуры асимметричных составляющих термодинамических функций 46
2.1. Метод построения асимметричных составляющих свободной энергии 46
2.2. Расчет асимметричных сингулярных составляющих свободной энергии, отвечающих за поведение системы жидкость-газ на критической изотерме. 50
2.3. Расчет асимметричных сингулярных составляющих свободной энергии, отвечающих за поведение системы жидкость-газ на критической изохоре 55
2.4. Выбор критических индексов Aj и Д2, входящих в асимметричные составляющие свободной энергии.: 60
2.5. Выводы 62
Глава III. Выбор структуры асимметричного масштабного уравнения состояния 63
3.1. Выбор структуры асимметричных масштабных функций 63
3.2. Равенство химических потенциалов на лини насыщения 68
3.3. Расчет параметров масштабных функций, заданных в физических переменных 69
3.3.1. Масштабные функции сингулярных составляющих термодинамических функций 69
3.3.2. Масштабные функции, входящие в неасимптотические составляющие термодинамических функций 74
3.3.3. Масштабные функции, входящие в асимметричные составляющие термодинамических функций 77
3.4. Выводы 81
Глава IV. Асимметричное уравнение состояния аргона 82
4.1. Структура.асимметричного уравнения состояния 83
4.2. Краткий обзор работ, посвященных исследованию термодинамических свойств аргона 84
4.3. Кривая сосуществования аргона 93
4.4. Асимптотическое масштабное уравнение состояния аргона 98
4.5. Масштабное уравнение состояния аргона для широкой окрестности критической точки 101
4.6. Асимметричное масштабное уравнение состояния аргона 102
4.7. Асимметричное масштабное уравнение состояния со сглаживающими функциями 108
4.8. Выводы 119
Глава V. Асимметричное единое уравнения состояния аргона и аммиака 120
5.1. Краткий обзор работ, посвященных исследованию аргона 120
5.2. Асимметричное единое уравнение состояния аргона 125
5.3. Краткий обзор работ, посвященных исследованию аммиака 144
5.4. Уравнение линии упругости 144
5.5. Кривая сосуществования аммиака 145
5.6. Асимметричное единое уравнение состояния аммиака 148
5.7. Выводы 160
Основные выводы и заключение 161
Литература 164
- Асимметричное уравнение Киселева
- Учет асимметрии жидкости и газа относительно критической изохоры
- Расчет асимметричных сингулярных составляющих свободной энергии, отвечающих за поведение системы жидкость-газ на критической изохоре
- Краткий обзор работ, посвященных исследованию термодинамических свойств аргона
Введение к работе
Диссертация посвящена расчетно-теоретическому исследованию поведения индивидуальных веществ в широкой окрестности критической точки системы жидкость-пар. Разработано асимметричное масштабное уравнение состояния в физических переменных, которое апробировано на примере описания равновесных свойств аргона и использовано при построении неаналитических фундаментальных (единых) уравнений состояния аргона и аммиака.
Актуальность темы:
При разработке новой техники и современных технологий важно иметь достоверную и точную информацию о теплофизических свойствах рабочих тел. Таким образом, получение данной информации является важной народнохозяйственной задачей. В настоящее время твердо установлено, что аналитические уравнения состояния даже качественно не передают поведение термодинамической поверхности в широкой окрестности критической точки.
Поэтому значительные усилия исследователей направлены на разработку так называемых неаналитических уравнений состояния в физических переменных. Эти уравнения должны качественно верно, то есть в соответствии с требованиями масштабной теории критических явлений, воспроизводить околокритическую область термодинамической поверхности. Однако до сих пор не удалось разработать в физических переменных уравнение состояния, которое учитывало бы асимметрию реальной жидкости относительно критической изохоры и обладало такими же аналитическими характеристиками, как и асимметричные масштабные уравнения в параметрической форме.
Решение данной задачи требует разработки метода построения в физических переменных нерегулярных составляющих термодинамических функций, воспроизводящих асимметрию реальной жидкости. Так называемая критическая катастрофа наступает в диапазоне параметров состояния 0,5рс р 1,5рс, Тн Т 1, \ТС. Область применения существующих асимметричных уравнений состояния, как в параметрической форме, так и в физических переменных существенно уже.
Поэтому задача разработки метода построения в физических переменных асимметричного масштабного уравнения состояния в настоящее время является актуальной. Это уравнение должно удовлетворять, по крайней мере, двум требованиям. Во-первых, должно иметь хорошие аппроксимационные характеристики, чтобы его можно было использовать для разработки широкодиапазонных и единых уравнений состояния. Во-вторых, иметь более широкую рабочую область, по размерам близкую к той, в которой имеет место критическая катастрофа аналитических уравнений.
Цель работы:
Разработка метода построения в физических переменных масштабного уравнения состояния, описывающего широкую окрестность критической точки и учитывающего асимметрию системы жидкость-газ относительно критической изохоры в соответствии с требованиями современной теории критических явлений.
Задачи исследования:
В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:
1. Разработка метода расчета нерегулярных составляющих термодинамических функций, передающих поведение жидкости и газа в широкой окрестности критической точки.
2. Построение и выбор структуры масштабных функций в физических переменных, отвечающих за передачу асимметрии жидкости и газа в окрестности критической точки.
3. Апробация разработанных уравнений состояния на примере описания разнородных экспериментальных данных хорошо изученных веществ. Основные положения, выносимые на защиту:
1. Метод построения асимметричного масштабного уравнения состояния в физических переменных, включающий в себя метод расчета асимметричных составляющих термодинамических функций, передающих поведение жидкости и газа в широкой окрестности критической точки, и метод построения и выбора структуры масштабных функций в физических переменных, отвечающих за передачу асимметрии жидкости и газа в окрестности критической точки.
2. Асимметричное масштабное уравнение состояния аргона, имеющее рабочую область 0,7рс р 1,3рс, Тсп Т 1,06ГС.
3. Метод построения асимметричного уравнение • состояния со сглаживающими функциями и модернизированное асимметричное уравнение состояния аргона, имеющее рабочую область 0,54рс р 1,46рс, Гс„ Г 1,15ГС.
4. Асимметричное фундаментальное уравнение состояния аргона, имеющее рабочую область 0 р 3,3рс, Tmpm Т 6,9ТС и асимметричное
фундаментальное уравнение состояния аммиака, имеющее рабочую область 0 р 3,2рс, Tmpm Т 1,54ГС.
Практическая значимость работы:
Разработанные асимметричные масштабные уравнения состояния позволяют рассчитывать равновесные свойства индивидуальных веществ практически во всей области термодинамической поверхности, в которой для аналитических уравнений имеет место так называемая "критическая катастрофа". Предложенный метод расчета составляющих термодинамических функций в физических переменных, воспроизводящих асимметрию системы жидкость-пар в околокритической области, позволяет обоснованно, с точки зрения современной физики критических явлений, выбирать структуру не только масштабных, но и единых и широкодиапазонных уравнений состояния и на их основе рассчитывать равновесные свойства жидкости и газа, как в регулярной части термодинамической поверхности, так и в широкой окрестности критической точки и в области метастабильных состояний. Внедрение результатов работы:
1. Разработан пакет прикладных программ на алоритмическом языке Фортран для нахождения параметров уравнения состояния и расчета термодинамических свойств веществ.
2. Результаты работы использованы при разработке таблиц ГСССД аммиака, хладонов R218 и R23.
3. Результаты работы использованы в учебном процессе на следующих кафедрах СПбГУНиПТ: «Теоретические основы тепло-хладотехники» и «Информатика и прикладная математика».
Апробация работы:
Содержание диссертации обсуждалось на следующих конференциях и симпозиумах: 1) Международная научно-техническая конференция «Холодильная техника России. Состояние и перспективы накануне XXI века» (Санкт-Петербург, 1998 г.); 2) Всероссийская научно-техническая конференция «Прогрессивные технологии и оборудование пищевых производств» (Санкт-Петербург, 1999 г.); 3) XI Российская конференция по теплофизическим свойствам веществ (Санкт-Петербург, 2005 г.); 4) III Международная научно-техническая конференция «Низкотемпературные и пищевые технологии в XXI веке» (Санкт-Петербург, 2007 г.); 5) XXII Международная конференция «Воздействие интенсивных потоков энергии на вещество» (Эльбрус, 2007 г.); 6) Научно-техническая конференция с международным участием «Безопасный холод» (Санкт-Петербург, 2007г.); 7) Научно-техническая конференция с международным участием «Глобальные проблемы холодильной техники» (Санкт-Петербург, 2007 г.); 8) Научно-техническая конференция с международным участием «Сто лет, которые изменили мир (к юбилею I Международного конгресса по холоду 1908 г.)» (Санкт-Петербург, 2008 г.); 9) Научно-техническая конференция «Криогенная техника и технология на рубеже второго столетия» (Санкт-Петербург, 2009 г.); 10) Научно-техническая конференция с международным участием «Холод и климат Земли. Стратегия победы или выживания» (Санкт-Петербург, 2009 г.); 11) Научно-практических конференциях профессорско-преподавательского состава, сотрудников, аспирантов, докторантов и студентов СПбГУНиПТ (Санкт-Петербург, 2007— 2009 г.г.).
Публикации:
Основные результаты диссертации опубликованы в семнадцати печатных работах, из них четыре в издании, рекомендуемом ВАК РФ.
Структура и объем работы:
Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и приложения. Диссертация содержит 137 страниц основного машинописного текста, 73 рисунка, 3 таблицы. Список использованной литературы включает 138 наименований работ, из них 85 отечественных и 73 зарубежных авторов.
Асимметричное уравнение Киселева
Наибольшие успехи при построении параметрических уравнений состояния, учитывающих асимметрию реальной жидкости, достигнуты в конце прошлого столетия. Один из самых удачных подходов к решению проблемы построения таких уравнений развит в работах [14, 20, 106], выполненных под общим руководством Анисимова М.А. Уравнение состояния Берестова было модифицировано путем приближенного интегрирования преобразований Покровского, что привело к появлению в правой части параметрического уравнения состояния (1.11) еще одного слагаемого: Переход от криволинейных координат к физическим переменным осуществляется в (1.18) с помощью системы равенств: (1.19) Для того чтобы выяснить насколько асимметричное уравнение состояния (1.18) учитывает особенности поведения реальной жидкости в околокритической области, проанализирует характер поведения свободной энергии, рассчитанной на основе (1.18) и ее частных производных на критической изотерме, критической изохоре и линии фазового равновесия. Выражение для сингулярной части свободной энергии, рассчитанной из уравнения состояния (1.18) имеет вид [18, 19, 20]: где Ці їм Уш составляющие свободной энергии, соответствующие асимптотическому и неасимптотическому члену линейной модели, а \\iA$ учитывает асимметрию реальной жидкости относительно критической изохоры: На критической изохоре из равенств (1.19) получим, что в окрестности критической точки «угловая» переменная 0 связана с приведенной температурой Лр- к (1.24) Подставим в (1.23) вместо переменной 0 зависимость от приведенной температуры из соотношения (1.24), а вместо переменной г: г = В результате получим, что поведение асимметричной составляющей свободной энергии на критической изохоре в случае т — 0 определяется степенной зависимостью: Замечание.
В случае преобразований Покровского вместо (1.26) имеем следующую зависимость: изотерме т = 0, то из (1.19) следует, что 2—а+Л, Воспользуемся полученными значениями переменных г и 9 (1.27) и из выражения (1.23) найдем степенную зависимость, которой удовлетворяет поведение \\iAS на критической изотерме: Из (1.30), с учетом связи криволинейных координат г и 0 на критической изохоре и критической изотерме с физическими.переменными (см. (1.24), (1.25), Замечание. В случае преобразований Покровского вместо (1.31) имеем следующую зависимость: ( д2 на дх Из выражения (1.33), используя формулы (1.24), (1.25), (1.27), получим степенные зависимости, определяющие поведение производной критической изохоре: j я2 Л V атґ Ар=0 J(e-p)(e-p-l)T-a+P5-P; (1.34) и критической изотерме: d WAS дх2 х=0 А і(-а+Д,)/0 , ч1-1 Apv 1 Р 4Р2 1б, fi? (е-Э)(е-Р-1) + +2(Є-(3) -0в-Зр-і) + і- (Є-5(3)(в-5р-і)Єі + (1.35) +/ j-p)(,-3P-l) + (e-5p)(e-5p-l) е ГА,Л ду в силу известного Выражение для производной термодинамического тождества dAPJT Л Л Ар, = Ai, определяется уравнением (1.18). Из уравнения состояния (1.18), с учетом (1.24), (1.25), (1.27), получим следующие степенные зависимости: - на критической изохоре: ( Л ЭАр )х Др=0,т- dx 2р8-1 (1.36) на критической изотерме: (1.37) ґду л AS (ЬЛ АрГ1/Р[4і і)-ь/(і 2)] \к j Лт=0 ( Л о \\1 5Ар )% может быть рассчитано из д&р J Выражение для производной уравнения состояния (1.18): 0 Гл2 О \/ ЭАр2 ЭАцЛ \5Ару + [lyb2-: ГУ + + 2 1 + 6202[2(P8 + A)-1" 1-(1-2P)Z ГУ+А + r2 -l[dD(@) + JF(e)] A;[l-(1-2P)Z 2021 (1.38) где )(0) = 2(е- p)Z 20 + 4еф43 + 2ех{е-$- 2)b6S5, F(Q) = 2Ь2Є + 2Ь4Є3 (2/2 -1 + є - р) + 2е2 (е - Р - 2)Z 605. Из (1.38), с учетом связи криволинейных координат г и 6 на критической изохоре и критической изотерме с физическими переменными (1.24), (1.25), (1.27), получим следующие степенные зависимости: (д2 Л { ЭАр2 ,. Лр=0 IV .( -0) + /) (1.39) и адр2 т=0 2$к [к) (1.40) Выражение для производной ( я2 О \/ дАрдт задается выражением: v/ , дАрдт у +сг -г{ дгр8-1 [Р(5 -1) + +Р03 (3 - 5) + 1-(1-2р)б202 Р5+ЛЧ (у + А) + fre-JM [(е - р) + (е - 5р)ЄіЬ40 + (1.41) ч2 .4 4 .е-Р-1 +/re_p_1 (e-3p)6z0z+ (e-5p)e2ZT0 Из (1.41) определим поведение смешанной производной асимметричной составляющей свободной энергии на критической изохоре: д WAS . ЭАрЭт Др=0 d(e- b 2, (1.42) и критической изотерме: д VAC ЭЛрдт «rfAp28-2/p[(e-P) + (e-5P)ei][j - (1.43) т=0 Термическое уравнение состояния, рассчитанное на основе уравнения (1.18) имеет вид [106]: p = Pc[(l + Ap)v(r,Q)-y(r,)- P0(Q)], (1.44) где функция vj/(r,@) определяется выражением (1.20), Фо(0) - регулярная функция угловой переменной 9. На линии фазового равновесия переменная г, согласно (1.18) и (1.19), пропорциональна т и, как следует из (1.23): rdF зр Л т=т„ г2-а+р5-1 (1.45) Из термического уравнения состояния (1.44) получим следующие степенные зависимости: - на критической изохоре: AS fdF І Ф \ Л Др=0,т- х2 "1; (1.46) на критической изотерме: WAS Ф Л Дт= \Ap\25-1/\d(l + el) + f(l + e2)]; на линии фазового равновесия переменная AS 8F 2-а+р5- dp х-х„ Зависимости (1.26), (1.28), (1.29), (1.31), (1.34), (1.35), (1.37), (1.38), (1.42) и (1.43), определяющие поведение свободной энергии (1.23) и ее частных производных на соответствующих изолиниях, как это показано ниже, могут быть использованы не только при определении структуры асимметричных составляющих уравнения состояния в физических переменных.
Эти зависимости позволяют также рассчитать параметры асимметричных масштабных функций в физических переменных. В работе [32] утверждается, что рабочая область асимметричного масштабного уравнения состояния (1.18) равна: по плотности 0,65рс р 1,4рс и по температуре ТН Т 1,2ТС. При этом рабочую область определяется как часть термодинамической поверхности, в которой термодинамические свойства передаются уравнением состояния практически с экспериментальной погрешностью. Однако, результаты работы [42], в которой выполнен тщательный анализ уравнения Киселева, позволяют сделать вывод, что рабочая область уравнения Киселева, как и других параметрических уравнений, значительно уже: Лр 0,35, тн (р) т 0,07 -=- 0,08. При определении рабочей области масштабного уравнения состояния необходимо иметь в виду следующее обстоятельство. Аналитические уравнения состояния в широкой окрестности критической точки с малой погрешностью воспроизводят термическую поверхность. Это обусловлено тем обстоятельством, что обычно коэффициенты этих уравнений выбираются таким образом, чтобы выполнялось следующее требование:
Учет асимметрии жидкости и газа относительно критической изохоры
Таким образом, в задаче построения масштабного уравнения состояния остается нерешенным только вопрос об учете асимметричных поправок термодинамических функций Авторы [42, 59] показали, что эта задача может быть решена, как и в случае параметрического уравнения (1.18), если воспользоваться результатами работы [53]. Согласно [53], химический потенциал ц,(р,Г) жидкости можно представить в виде линейной комбинации величин, соответствующей симметричной системе: Здесь и и v - постоянные Покровского; индекс «см» обозначает симметричную модель (например, решеточный газ). Решая систему уравнений (1.85), (1.86) относительно характеристик реальной жидкости Ар, и т, можно выразить их через характеристики симметричной системы: проинтегрировано в случае произвольной симметричной модели: Здесь Ш и 4у сж — сингулярные составляющие свободной энергии соответственно реальной жидкости и решеточного газа. Авторами [42, 47] получено асимметричное уравнение состояния в физических переменных: где 1.96) Масштабная функция 1ц(х) в (1.91)-(1.96) рассчитывалась на основе масштабных функций свободной энергии симметричной системы (1.82) и (1.84) . Анализируя термические экспериментальные данные по воде, Лысенков делает вывод, что асимметричное уравнение в физических переменных (1.91) практически не уступает в точности известным параметрическим уравнениям. Рабочая область уравнения (1.91), как и асимметричных параметрических уравнений, по мнению автора [42] определяется неравенствами: В работе [59] предпринята попытка учесть асимметрию реальной жидкости относительно критической изохоры путем включения в уравнение (1.79) дополнительных слагаемых, отвечающих за асимметрию жидкости. Однако как показал анализ масштабного уравнения состояния [59], оно не в полной мере удовлетворяет степенным законам современной теории критических явлений. В частности не обеспечивает выполнение степенных законов (1.36), (1.37) и (1.46)-(1.48). Более подробно этот вопрос обсуждается в следующей главе. 1. Рассмотрены подходы к построению масштабных уравнений состояния, учитывающих асимметрию системы жидкость-газ относительно критической изохоры в соответствии с требованиями современной теории критических явлений.
Показано, что асимметричные и кроссоверные параметрические уравнения состояния не передают - с достаточной точностью разнородные равновесные свойства в заявляемой области параметров состояния и не могут в этом смысле конкурировать с широкодиапазонными неаналитическими уравнениями состояния в физических переменных, разработанными в рамках метода псевдокритических точек. 2. Показано, что разработанные до настоящего времени неаналитические уравнения состояния в физических переменных не передают асимметрию жидкости, и газа относительно критической изохоры, а это существенно снижает точность описания равновесных свойств рабочих веществ этими уравнениями в широкой окрестности критической точки и ухудшает их характеристики в регулярной части термодинамической поверхности. Поэтому разработка масштабных функций в физических переменных, обеспечивающих передачу асимметричных слагаемых термодинамических функций на критической изохоре, критической изотерме и на линии фазового равновесия является актуальной задачей. 3. Масштабные уравнения состояния в физических переменных для асимптотической и широкой окрестности критической точки в случае, когда жидкость рассматривается в приближении решеточного газа, структурно разработаны в соответствии с требованиями МТ, однако методика определения масштабных функций, входящих в них нуждается в дальнейшем уточнении. 4. До настоящего времени не разработана структура сингулярной составляющей масштабного уравнения состояния, учитывающая асимметрию реальной системы жидкость-газ в околокритической области. Для решения указанной выше задачи необходимо разработать метод выбора сингулярных составляющих термодинамических функций, удовлетворяющих современной теории критических явлений. При этом они не должны уступать по своим аналитическим характеристикам сингулярным составляющим известных параметрических уравнений, учитывающих асимметрию реальной жидкости относительно критической изохоры.
Предложен метод построения асимметричных составляющих свободной энергии Гельмгольца, обеспечивающих учет асимметрии реальной системы жидкость-пар относительно критической изохоры, критической изотермы и линии фазового равновесия, в соответствии с требованиями современной теории критических явлений. Показано, в частности, что соответствующий выбор поправочного критического индекса асимметричной составляющей свободной энергии позволяет передать поведение жидкости и пара в соответствии, как с преобразованиями Покровского, так и с асимметричным уравнением состояния Киселева. В рамках предложенного подхода удалось обеспечить регулярный характер поведения химического потенциала на линии фазового равновесия. В главе I показано, что при расчете сингулярных составляющих свободной энергии в физических переменных в случае модели решеточного газа оказался эффективным метод, предложенный в [76]. Согласно современной теории критических явлений поведение равновесных свойств чистых веществ в широкой окрестности критической точки должно удовлетворять следующим законам: - на критической изотерме:
Расчет асимметричных сингулярных составляющих свободной энергии, отвечающих за поведение системы жидкость-газ на критической изохоре
Как показано ниже, для того, чтобы передать зависимости (2.54), достаточно представить искомый член свободной энергии в виде где слагаемые правой части (2.55) ищутся в виде: (2.55) Из (2.55)-(2.56), используя алгоритм, подробно рассмотренный в предыдущем параграфе, получим систему уравнений для определения показателей степени ц/ц, \/2г-, 01г, 02/ 4/: Учитывая условия (2.58), преобразуем функционалы (2.56), (2.57): (2.58) + 4/ I (2.59) г Из (2.15) и (2.59) следует, что Для того чтобы составляющая свободной энергии (2.55) обеспечивала выполнение условия (2.63), в ее структуру и включено второе слагаемое (2.57). Так как на критической изотерме pF (Лр,т = 0) Ф О, то необходимо потребовать, чтобы или ф5г- = 0 или ф6г- Ф О. Пусть ф6г- = 0. Тогда выражения (2.65) на критической изотерме пропорционально Ар 4 5 4 = Ар 4 5,_ , а первое слагаемое правой части (2.65) пропорционально Ар 4,Ц5 . Следовательно, в окрестности критической точки dF(2) ОҐ2АС дАр X Г2іЦ Ар +х5іАр \ Др- 0 /=1 (2.66) т- х(хвз.в3/Арвз "1+ А/ЛРв4 "1). Откуда 2 .(2) дАК 4»-2 X Г2&, [fe -1) ( 3 АрЄз + x5iАрЄ« ) 2 AC адр X 5,-1 Лрн 0 i=l тн 0 x Ap +xs Ap9 1) + (х Ар3 +x5iApQ Y х (2.67) х( 3 Є3/(Є3/ -і)АрЄ--2 + в4і-(Є4/ -l)Ape«-2) . Предположим, что имеет место неравенство v/4/ V/3/. Тогда и первое, и второе слагаемое правой части выражения (2.67) на критической изохоре пропорциональны Ар 3 5 . Для того, чтобы правая часть производной (2.67) не обращалась на критической изохоре в нуль или в бесконечность, необходимо потребовать выполнения равенства 03, -2 = 0. (2.68) Следовательно, на критической изохоре вблизи критической точки 2АС у- определяется зависимостью d2F& поведение ЭАр д К 2 (2) 2АС дА& т=0 г зДя (2.69)
Сравнивая правые части (2.63) и (2.69) получим (2.70) х = Выражение х Ар 3,_ 4І имеет смысл х 1/Р . Это требование выполняется, если АР масштабной переменной Уз/ = 1 03і_04і = (3 (2.71) Из равенств (2.68), (2.70) и (2.71) непосредственно следует, что Ьі = Y + A2і в3/ = - -; Є4/ = 2 2 - (2.72) Y + A2 Y + A2 Из (2.64), с учетом (2.71) и (2.72) следует, что Р С=2: Ар5+,+Л!/,3( -5,0Т+Аг- - (2-73) Обратим внимание на то, что адр2 2 2ЛГ+4 (2-74) 1=1 ,--1 Лр=0 а так как Aj А2, то, для того чтобы удовлетворить степенной зависимости (2.26), необходимо потребовать выполнения равенства 2Х = 0. (2.75) i=i Таким образом, слагаемое свободной энергии, передающее все соотношения (2.54) на критической изохоре, имеет вид: P 2AC = LK2i\AP\ (x + x4i) + i=l +МАРГ+АЛ + ГЧ i=l (2.76) где a2Ac(x) = HK2i{x + x4if а+Лг +Т,Г2і(х + х5іУ+Аі і=1 і=1 В результате свободная энергия Гельмгольца на критической изотерме, критической изохоре и линии фазового равновесия имеет следующий вид: ?FAC (р,Г) = х] а аыс (х) + x2s-a+A a2AC (х). (2.77) Полученные соотношения (2.53) и (2.76) передают все степенные законы (2.13)-(2.32) только в предположении, что линия насыщения задана уравнением тн=-х0Ар1/Р. (2.78) Однако уравнение (2.78) описывает линию насыщения только в асимптотической окрестности критической точки. Это противоречие можно устранить, если в качестве масштабной переменной использовать не «классическую» масштабную переменную х = т/Лр , а «обобщенную» масштабную переменную х = т/х? [59], где зависимость zs устанавливается из равенства т„ = — XQ%S . Например," для того, чтобы передать степенные зависимости (2.54) достаточно преобразовать выражение (2.76) к виду ,=1 (2.79) /=1 При получении выражения в физических переменных для составляющих свободной энергии, воспроизводящих асимметрию свободной энергии и ее частных производных никак не обсуждался вопрос о значении «асимметричных» индексов Aj и А2. То есть их выбор в некотором смысле являлся произвольным. Для того чтобы зафиксировать значения индексов Aj и А2 остановимся на анализе асимптотик различных подходов к описанию асимметрии жидкости и газа относительно критической изохоры. Асимптотики, вытекающие из преобразования Покровского, имеют следующий вид для различных термодинамических функций: - химический потенциал АНдР=0 = Р5 + 5+Д + Т+1"а, С2-80) Дцт=0 = ±В,Др5 ±В2Др5+А/р +Др5+(1 +р-1)/3. (2.81) - изохорная теплоемкость TC9CQ PcT Ар=0 cv = С«АрГ/Р чес жая сжит наемость = Cxi - + C2i a+A + С3ту_а + С4т + С5, (2.82) _п = ф АрГа/Р + 4l)Ap(-t+A)/P ± ф Ар(-а+Рб- )/Р - (2.83) маемость %1дР=о = го + ГіТ_ї+Л + Г2х а (2-84) А т=0 = Г\ ІДрГ1"" + ГІ Др(-1 +А)/р ± Г др +Р8-» Р. (2.85) Из анализа показателей степени третьих слагаемых выражений (2.80)-(2.85) следует, что критические показатели Л и Д2 равны Aj = рб-1; Д2 = у-а = 2Д1. (2.86)
С другой стороны, асимметричные критические показатели Аг и Д2, рассчитанные на основе асимметричного масштабного уравнения состояния в параметрической форме (1.50) принимают значения; Aj = Р5-1; А2=у«2А1. (2.87) Таким образом, асимметричный, критический показатель А2, рассчитанный из преобразований Покровского и уравнения Киселева, имеет разные значения, которые отличаются друг от друга на критический показатель изохорной теплоемкости а. Если учесть, что уравнение состояния (1.50) получено путем приближенного интегрирования преобразований Покровского, то набор критических индексов (2.86) теоретически более обоснован, чем (2.87). 1. На основе анализа степенных функционалов и степенных законов, передающих поведение свободной энергии, впервые получены в физических переменных плотность-температура асимметричные составляющие свободной энергии, передающие поведение на критической изохоре и критической изотерме, в соответствии с требованиями современной теории критических явлений. 2. Показано, что введение в структуру полученных выражений свободной энергии вместо «классической» масштабной переменной «обобщенной» масштабной переменной позволяет в соответствии с требованиями современной теории критических явлений передать поведение свободной энергии и ее производных на линии фазового равновесия. 3. Впервые получено выражение в физических переменных для асимметричной составляющей свободной энергии, передающей поведение химического потенциала в соответствии с подходами, развитыми в работах Лей-Ку и Грина, Анисимова и Киселева, Матезина и Покровского. 4. Показано, что при соответствующем выборе второго критического индекса, могут быть получены асимптотические разложения, вытекающие, соответственно, из преобразований Покровского, или асимметричного уравнения состояния Киселева.
Краткий обзор работ, посвященных исследованию термодинамических свойств аргона
Следует отметить, что опытные данные о р , приведенные авторами [84] и [21], при разработке фундаментального уравнения состояния [124] не использовались. Это объясняется тем обстоятельством, что фундаментальное уравнение состояния [124] даже качественно не описывает в соответствии с требованиями масштабной теории критических явлений поведение аргона в широкой окрестности критической точки. Это же замечание относится и к более поздним широкодиапазонным уравнениям состояния, которые могут быть представлены в виде разложения в двойной ряд Тейлора по температуре и плотности. Указанные выше недостатки устранены в подходе к построению уравнения состояния, который использован в работах [7, 8, 9, 44, 63]. Разработанные в них так называемые неаналитические уравнения состояния в физических переменных удовлетворяют требованиям масштабной теории. Вместе с тем, точность описания экспериментальной информации на линии насыщения в околокритической области уравнениями состояния [7, 8, 9, 44, 63] представляется недостаточной. На рис.4.3 представлены результаты расчёта по уравнению состояния [60] плотности на линии насыщения со стороны жидкости. Эти данные свидетельствуют о том, сингулярная составляющая, входящая в уравнение состояния [60] нуждается в совершенствовании. То есть необходимо таким образом изменить структуру уравнения состояния [60] чтобы оно передавало асимметрию жидкости относительно критической изохоры. В работах [39, 59, 67] показано, что линия упругости от тройной точки до критической точки может быть с высокой точностью описана уравнением:
Вычисления коэффициентов уравнения (4.9) проводились путем минимизации функционала: Для ввода данных, поиска минимума функционала (4.10) и расчета невязок по давлению и температуре была разработана программа на алгоритмическом языке Фортран. Последовательность определения параметров уравнения (4.10) была следующая. На первом этапе в опорный массив включались все опытные и табличные значения рн, включенные в опорный массив. Затем рассчитывались отклонения по давлению Ърн: -[p f04 Рн? )/Рн? хЮ0% и температуре ЬТН; -[Tjf!004 —Т? \Тц? х100% для каждой точки из опорного массива и среднеквадратическое отклонение: (4.11) На втором этапе расчетов менялись значения весовых множителей Qn .- в функционале (4.10). Причем, если для какой-либо опорной точки выполнялось неравенство: то эта точка путем обнуления ее весовой функции исключалась из процесса дальнейшей оптимизации. В качестве опорного массива использовались экспериментальные данные [101, 134], и табличные значения давления на линии фазового равновесия, приведенные в работе [124]. В результате проведенных расчетов коэффициентам уравнения (4.9) присвоены следующие значения: Яо=6,6; «1=6,0848383475253; а2=30,710708958707; а3=-14,719224191567; я4=-15,086252551932; а5=-3,0549659022643; яб=-3,7401744880121; я7=4,5379559582794; а=0,112; Д=0,5; s(4)=2; s(5)=3; s(6)=5; s(7)=7, #=4,8634 МПа; ГС=150,66К.
Сравнение значений давления на линии упругости, вычисленных по уравнению (4.9), и данных из опорного массива [101, 124, 134] приведено на рис.4.4. Экспериментальные данные о рн [101] не согласуются с остальными данными из опорного массива [101, 124, 134], поэтому в функционале значения весовых функций Q , соответствующих этим данным ([101]) заданы равными нулю. Вместе с тем, следует отметить, что отклонения между значениями рн, рассчитанными по уравнению (4.9) данной работы и табличными данными [124], не превышают ОД %, а среднеквадратическое отклонение между ними равно 0,035 %.
