Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Уравнения состояния жидкости и газа 13
1.1. Аналитические уравнения состояния 14
1.2. Локальные неаналитические уравнения состояния 18
1.2.1. Масштабные уравнения состояния в параметрической форме 25
1.2.2. Масштабные уравнения состояния в физических переменных 29
1.3. Широкодиапазонные и единые неаналитические уравнения состояния, разработанные в рамках метода псевдокритических точек 33
1.3.1. Уравнения состояния, разработанные на основе изохорной теплоемкости 34
1.3.2. Уравнения состояния, разработанные на основе внутренней энергии. 36
1.3.3. Уравнения состояния, разработанные на основе свободной энергии... 41
1.4. Выводы 50
Глава 2. Выбор структуры единого уравнения состояния 52
2.1. Выбор структуры асимметричной составляющей свободной энергии...53
2.2. Выбор структуры единого уравнения состояния, учитывающего асимметрию жидкости и пара относительно критической изохоры 64
2.2.1. Критические условия 68
2.2.2. Область малых плотностей и давлений 72
2.2.3. Область метастабильных состояний 77
2.3. Выводы 78
Глава 3. Асимметричное единое уравнение состояния аргона 80
3.1. Краткий обзор работ, посвященных исследованию равновесных свойств аргона 80
3.2. Линия упругости аргона 92
3.3. Линия насыщения аргона 95
3.4. Единое уравнение состояния аргона, учитывающее асимметрию жидкости и пара относительно критической изохоры 98
3.5. Равенство химических потенциалов 130
3.6. Второй вириальный коэффициент 132
3.7. Метастабильная область 133
3.8. Выводы 136
Глава 4. Асимметричное единое уравнение состояния хладагента R134a 137
4.1. Краткий обзор работ, посвященных исследованию равновесных свойств хладагента R134а 138
4.2. Линия фазового равновесия хладагента R134а 139
4.3. Единое уравнение состояния R134a, учитывающее асимметрию жидкости и пара относительно критической изохоры 146
4.4. Выводы 181
Основные результаты и заключение 183
Литература 185
- Локальные неаналитические уравнения состояния
- Выбор структуры единого уравнения состояния, учитывающего асимметрию жидкости и пара относительно критической изохоры
- Единое уравнение состояния аргона, учитывающее асимметрию жидкости и пара относительно критической изохоры
- Линия фазового равновесия хладагента R134а
Введение к работе
Единые аналитические уравнения состояния получили в настоящее время широкое распространение при описании термодинамических свойств жидкостей и газов в широкой области параметров состояния. Именно эти уравнения состояния используются для разработки точных термодинамических таблиц хорошо изученных индивидуальных веществ в регулярной части термодинамической поверхности.
Иначе дело обстоит с едиными неаналитическими уравнениями состояния, т.е. уравнениями, которые учитывают сингулярный характер поведения ряда термодинамических функций (например, изохорной теплоемкости) при подходе к критической точке. Это позволяет использовать единые неаналитические уравнения состояния для расчета точных термодинамических таблиц жидкости и газа во всей области параметров состояния, включая околокритическую и метастабильную область. Толчком к построению таких уравнений послужил ряд экспериментальных и теоретических работ (см., например, [7, 17, 29, 33, 38, 40, 111, 158, 159]). Результаты этих работ, а также последующих исследований [1-6, 12, 37, 49-59, 84-86, 107] показали, что для описания поведения вещества в окрестности критической точки необходимо использовать уравнения, удовлетворяющие степенным законам масштабной теории.. Первоначально были разработаны единые уравнения состояния, учитывающие только аномальный характер изохорной теплоемкости в асимптотической окрестности критической точки [52]. Затем в рамках метода псевдокритических точек удалось разработать единое неаналитическое уравнение состояния, учитывающее все степенные законы МТ для широкой окрестности критической точки [52]. Однако в рамках подходов [52] поведение жидкости и газа в околокритической области рассматривалось на основе решеточного газа, т.е. симметричной системы.
Следует отметить, что работы по созданию единого неаналитического
уравнения жидкости и газа ведутся начиная с 1979 г. (см., например, обзоры [4, 33] и [30, 52]). В этих работах активное участие принимали Амирханов И.И., Абдулагатов И.М. и соавторы [1, 3, 5-6], Шатунов Е.С., Лысенков В.Ф. и соавторы, Рыков В.А. и соавторы.
Помимо вопроса разработки единого неаналитического уравнения состояния стояла задача и расчета на их основе термодинамических таблиц, как на линии фазового равновесия, так и в однофазной и метастабильной области параметров состояния. Решению этой задачи посвящены работы.
Целью данной работы является решение проблемы построения единого уравнения состояния жидкости и газа, удовлетворяющего всем требованиям, обычно предъявляемым к единым аналитическим уравнениям состояния, а также степенным законам, вытекающим из современной теории критических явлений и учитывающих асимметрию реальной системы жидкость-газ.
При построении уравнений состояния любого вида важное значение имеет экспериментальная информация о термодинамических свойствах веществ. Особенно это касается неаналитических уравнений состояния, претендующих на описание околокритической области термодинамической поверхности. В этом случае необходимо наличие р,р,Т-данных в однофазной части околокритической области, экспериментальных данных о плотности и давлении на линии фазового равновесия, в том числе и вблизи критической точки. Кроме того, крайне желательно иметь экспериментальную информацию об изохорной теплоемкости в широкой окрестности критической точки. Поэтому для апробации разработанного в данном исследовании единого уравнения состояния жидкости и газа выбран аргон, который относится к наиболее изученным веществам. О термодинамических свойствах аргона имеется обширная и надежная экспериментальная информация в диапазоне параметров состояния по температуре от тройной точки до 1228 К и по давлению от 0,00001 МПа до 1000 МПа [7, 17, 29, 33,38,40,111,158,159].
10 Эта информация включает в себя большой массив разнородных опытных
данных, относящиеся к околокритической области. Прежде всего это р,р,Т~
данные [158], данные о плотности на линии фазового равновесия [7,111] и
опытные данные о Cv [50,51]. Кроме того имеются надежные опытные данные
о теплофизических свойствах аргона в метастабильной области [52].
Среди холодильных агентов для апробации предложенного метода построения единого уравнения состояния был выбран хладон R134a. Этот выбор был вызван следующими обстоятельствами.
Для выполнения Россией взятых на себя обязательств, вытекающих из Венской Конвенции об охране озонового слоя (1985 г.) и Монреальского Протокола по веществам, разрушающим озоновый слой, необходимо постепенно отказаться от использования озоноразрушающих хладагентов. Для России в основном проблема заключается в замене широко применяемого озоноразру-шающего хладагента R12.
Новый озонобезопасный хладагент R134a не имеет ограничения по срокам применения и широко используется за рубежом в холодильных машинах, в которых ранее использовался хладагент R12. Для R134a в околокритической области также имеется представительный массив опытных р,р, Т -данных и
данных о плотности на линии фазового равновесия.
В главе 1 приводится анализ единых аналитических и неаналитических уравнений состояния с точки зрения их точности и величины рабочей области при расчете равновесных свойств чистых веществ. Основное внимание уделено возможности использовать эти уравнения состояния для описания термических и калорических свойств в широкой окрестности критической точки, как в однофазной части термодинамической поверхности, так и в области метастабиль-ных состояний. Анализируются современные подходы к построению широкодиапазонных и единых неаналитических уравнений состояния. Показано, что эти уравнения по величине рабочей области практически не уступают единым аналитическим уравнениям состояния. Однако точность, с которой они пере-
дают равновесные свойства в широкой окрестности критической точки, не соответствует точности экспериментальных данных. Особенно это касается описания линии фазового равновесия и термических данных. В свою очередь, это приводит к снижению точности расчета равновесных свойств, например, вири-альных коэффициентов. Показано, что в значительной степени это обусловлено тем обстоятельством, что все предложенные до настоящего времени неаналитические единые уравнения состояния не учитывают в полном объеме, т.е. в соответствии с законами современной физики критических явлений, асимметрию жидкости относительно критической изохоры. Обсуждаются также условия, которым должны удовлетворять единые неаналитические уравнения состояния для того, чтобы они в соответствии с законами термодинамики описывали область метастабильных состояний.
В главе 2 на основе анализа степенных законов современной физики критических явлений в рамках метода псевдокритических точек получены выражения для составляющих свободной энергии Гельмгольца, которые в полном объеме учитывают асимметричный характер поведения системы жидкость -пар в окрестности критической точки. На основе этих составляющих свободной энергии впервые разработано асимметричное единое уравнение состояния жидкости и газа, как для асимптотической области критической точки, так и для ее широкой окрестности. При построении асимметричного единого уравнения состояния использована обобщенная масштабная переменная, предложенная в [52]. В данной работе показано, что использование этой переменной позволяет на линии фазового равновесия удовлетворить степенным законам, полученным на основе современной теории критических явлений.
В главе 3 разработанный в предыдущей главе метод построения асимметричного единого уравнения состояния апробирован на примере построения единого неаналитического уравнения состояния аргона, Показано, что предложенное асимметричное единое уравнение состояния аргона с удовлетворительной точностью передает термические и калорические опытные данные, как в
12 регулярной части термодинамической поверхности, так и в околокритической и
метастабильной области. Рабочий диапазон предложенного уравнения состояния составляет: по температуре от Ттрт до 1280К и по давлению до 1000
МПа.
На основе рассмотренного в главе 2 метода построения асимметричного единого уравнения состояния жидкости и газа в главе 4 разработано единое уравнение состояния R134a для широкой области параметров состояния. При этом в отличие от асимметричного единого уравнения состояния аргона при построении единого уравнения состояния хладона R134a использована не обобщенная масштабная переменная, а "классическая" масштабная переменная. Рабочий диапазон предложенного единого уравнения R134a составляет по температуре от Ттрт до 460 К и по давлению от 0 до 80 МПа.
Локальные неаналитические уравнения состояния
Осознание того, что аналитические уравнения состояния не применимы в окрестности критической точки, привело в 70-е годы прошлого столетия к многочисленным попыткам решить эту проблему. Отклонения значений плотности р, рассчитанных по єдиному аналитическому уравнению состояния аргона (1.6), от экспериментальных данных [127,129] на изотермах: 1-148,15 К, 2 - 143,15 К, 3 - 138,15 К, 4 - 133,15 К, 5 -158,15 К, 6-151,65 К, 7-273,15 К, 8-298,15 К, 9-323,15 К, 10-348,15 К. Рис. 1.4, Отклонения значений плотности р, рассчитанных по единому аналитическому уравнению состояния аргона (1.6), от экспериментальных данных [129] на изотермах: 1- 373,15 К, 2 - 398,15 К, 3 - 423,15 К.
Отклонение значений изохорной теплоемкости, рассчитанных по уравнению (1.6), от экспериментальных данных М.А. Анисимова и др. [8] на изохо-рах: 1 - 309,6 кг/м3; 2 - 374,3 кг/м3; 3 - 457,6 кг/м3. Рис. 1.6. Отклонение значений изохорной теплоемкости, рассчитанных по уравнению (1.6), от экспериментальных данных М.А. Анисимова и др. [8] на изохо-рах: 4 - 473,6 кг/м3, 5 - 497,3 кг/м3.
Отклонение значений изохорной теплоемкости, рассчитанных по уравнению (1.6), от экспериментальных данных М.А. Анисимова и др. [8] на изохорах: 1 - 647,7 кг/м3; 2 - 805,7 кг/м3; 3 - 927,9 кг/м3; 4 - 1027,3 кг/м3, 5 -531кг/м3. ограничимся в основном рассмотрением работ тех авторов, которые разрабатывали единые и широкодиапазонные уравнения состояния, удовлетворяющие требованиям масштабной теории [37] критических явлений. Исключение составят только уравнения состояния параметрического вида [12,23,111,116,141] и масштабные уравнения состояния в физических переменных, которые сыграли важную роль в описании термодинамической поверхности критической точки.
Как будет ясно из дальнейшего, уравнение так называемой линейной модели (ЛМ) сыграло важную роль в разработке методов построения единых неаналитических уравнений состояния [141], поэтому рассмотрим это уравнение ЛМ более подробно.
Уравнение ЛМ является частным случаем параметрического представления масштабной теории [141]. Основным содержанием параметрического представления МТ является переход от физических координат к криволинейным координатам с полюсом в критической точке. Уравнение ЛМ имеет следующий вид: A[i = ar Q(l-Q2), (1.14) где Ар = рс/рс(р(р,Т) ро(рс,Т)), рс - критическое давление; р -химический потенциал, PQ(PC T) - регулярная функция температуры, /? и 8 - критические индексы линии насыщения и критической изотермы, соответственно. Криволинейные координаты г и в (г трактуется как "расстояние" от критической точки, а в - как "угол поворота" относительно критической изо-хоры), связанны с физическими переменными системой уравнений: x = r(\-b2Q2), Ap = krkQ, (1.15) Здесь а - индивидуальная постоянная конкретного вещества, Ъ и к вычисляются по формулам: b2s.r-2fi /(1-2)5) k = XQ (1.16) где XQ - параметр, который определяет положение линии насыщения в асимптотической окрестности критической точки, / - критический индекс изотермической сжимаемости, связанный с критическими индексами /3 и 5 равенством Гриффитса: у = /3d — /3. Из совместного анализа ЛМ и масштабного уравнения Вайдома Aju = Ap\Apf lh0(x) (1.17) непосредственно следует, что масштабная функция химического потенциала /г0 (х) и масштабная переменная х = т/\Ар\ , могут быть выражены через криволинейные координаты г и в: (1.18) h0(x) = ав{\-в2) 0\)Р х = \-Ъ2в2 Vfi (к\Є\) (1.19) Выражения для термодинамических величин в параметрическом представлении оказываются несложными функциями г и 0. Например, изотермическая сжимаемость описывается выражением: v к РкКт= х -у а \ + (2уЬ2-3)в2 (1.20) а сингулярная составляющая изохорнои теплоемкости имеет вид: CVH=- -2y{r-l)r-\ ркТ 2аЪ1 (1.21) где а - критический индекс изохорной теплоемкости, связанный с критическими индексами Р и 8 еще одним равенством Гриффитса: 2 - а - (38 + ft. Если в уравнении (1.14) параметр Ъ выбрать на основе равенства b = 3 / 2у, а зависимость между плотностью и криволинейными координатами г -в в виде: Ap = a0r Q(l + Q2), (1.22) то получим так называемую "кубическую" модель [111]. Изотермическая сжимаемость, рассчитанная на основе кубической модели, описывается зависимостью [111]: 2ркКт=-г-\ (1.23) а Однако, несмотря на ряд достоинств, кубическая модель, в отличие от ЛМ, не получила широкого распространения. Как показано в [12], ЛМ описывает разнородные экспериментальные данные с удовлетворительной точностью в следующей области параметров состояния: по плотности - 0.07 Ар 0.06 -0,07 Ар 0,06 и по температуре тн т 0М,щетн=Тн/Тс-\. Более подробно асимптотические уравнения состояния в параметрической форме, к которым относятся уравнения (1.14) и (1.23), рассмотрены в обзоре [35].
Выбор структуры единого уравнения состояния, учитывающего асимметрию жидкости и пара относительно критической изохоры
В обзорной главе 1 рассмотрено несколько методов построения единого уравнения состояния, удовлетворяющего степенным законам МТ в широкой окрестности критической точки. В принципе любой из этих методов может стать основой для решения поставленной задачи - построения асимметричного единого уравнения состояния. Однако из всех рассмотренных методов только метод [50, 52] в настоящее время используется для расчета термодинамических таблиц [66,67] в широкой области параметров состояния. Нерегулярные составляющие (2.54) - - (2.56) свободной энергии, предложенные для учета асимметрии жидкости и пара относительно критической изохоры, имеют схожую структуру с нерегулярными составляющими, используемыми в [37,50] для описания жидкости на основе модели решеточного газа. Поэтому представляется целесообразным использовать для построения асимметричного единого уравнения состояния метод псевдокритических точек [52].
Параметры масштабных функций %(х) и а {х) определялись через параметры линейной модели и масштабного уравнения Берестова. В частности значения коэффициентов А[, В2, А\, В2 находятся на основе равенств [37,50].
Что касается выбора масштабной функции а2(х) (2-61), обратим внимание на то, что в работе [50] на основе анализа поведения масштабных функций #о(х) и flj(x) сделан вывод о том, что масштабные функции в физических переменных р-Т верно воспроизводят термодинамическую поверхность в том случае, если они имеют вблизи критической изохоры следующие асимптотики.
Предложенное фундаментальное уравнение (2.58) в принципе позволяет решить поставленную в работе задачу. Во-первых, оно качественно верно передает поведение равновесных свойств жидкости и пара в широкой окрестности критической точки. Во-вторых, регулярная составляющая свободной энергии (2.59) выбрана таким образом, что дает возможность удовлетворить требованию перехода в области малых плотностей и давлений (в уравнение состояния идеального газа), а также обеспечить качественно верное воспроизведение ви-риальных коэффициентов.
Однако, во-первых, для того, чтобы реализовать заложенные в структуре уравнения (2.59) возможности, необходимо определить вид сглаживающих функций f(o)) и foj(t). Эти функции содержатся в нерегулярных составляющих свободной энергии (2.60) +(2.64) и во многом определяют не только качественные, но и количественные характеристики уравнения состояния, разработанного на основе (2.59). Во-вторых, фундаментальное уравнение (2.54) передает все зависимости (2.14) +(2.24) только в том случае, если регулярная со 68 ставляющая удовлетворяет определенным, так называемым, критическим условиям. Рассмотрим эти условия.
В случае единых аналитических уравнений состояния в качестве критических условий обычно используют равенства (1.11), в которых или все четыре производных равны нулю, или равны нулю только две первых производных. Если же единое уравнение состояния удовлетворяет требованиям МТ (2.2) - -(2.13), то регулярная составляющая уравнения состояния должна удовлетворять требованиям (1.47). Поэтому необходимо ответить на вопрос, не изменятся ли критические условия, если вместо соотношений (2.2) - - (2.13) уравнение состояния (2.54) будет удовлетворять степенным законам (2.14) - - (2.24).
Обратим внимание на то, что в зависимостях (2.17), (2.18), (2.21), (2.22) рассматривается не собственно изохорная теплоемкость Cv и коэффициент изотермической сжимаемости Kj, а некоторые комплексы (2.14), в которые входят Cv и Кj. Однако, в ходе экспериментальных исследований непосред ственно измеряются данные не о комплексах Cv и Kj, а об изохорной теплоемкости и коэффициенте изотермической сжимаемости. Из (2.17) и (2.18) непосредственно следует, что на критической изотерме и критической изохоре параметры Cv и К j имеют следующее разложение по степеням т и Ар:
Единое уравнение состояния аргона, учитывающее асимметрию жидкости и пара относительно критической изохоры
Как показано в главе 2 (см. также [26]), фундаментальное уравнение состояния, удовлетворяющее степенным законам МТ и основным требованиям, обычно предъявляемым к единым аналитическим уравнениям состояния, а также учитывающее асимметрию жидкости и газа относительно критической изохоры, можно задать в виде: F(p,T) = F0(T) + hp + OfjJfciJT{(Ap)l + Рс Рс /=1 j=0 + — RTKf{co)YJu0jf0j(t)\Ts\2 aa0(x)+ J=o і Рс Я (3.9) Рс ]Ґ0 і У +—ДГж/(0 ]/зу(ОЫ2 а+Лі \u3ja3( )+ulj4( ))+ + --RTKf(G))s f2j(t)\Ts\2 a+Al (u4ja4(x)+uljal(x)j Рс j=0 где s = sign(Ap).
Сглаживающие функции f(o)) и f»(t) в (3.9) описываются зависимостями (1.56). Масштабные функции CIQ\X) И #І(Х) В (3.9) выберем в виде, рекомендованном в [52]: а именно: а0(х) = 2-а Jq(y -1) P + l) 2а (2-а)(1-аХ1-х1/х2) - -(х+х2)2_а ] + l/(2Jfc)(5c+x3)Y+Ci, х2 (ЗЛО) «!(х) = % + Д) 2Ь2(2-а + А)(\-а + А)(\-х4/х5) х (3.11) V (х+х4)2-а+А- -(х + х5)2-а+А Хл J Ьх+х6У+А+С2. 2k В случае аргона оказалось целесообразным представить функцию (3.10) в виде двух отдельных выражений: у(у-1) 2-а и p + xj) а01(х) = 2а6 (2 - а)(1 - а)(1 - хх I х2) х2 J а02=1/(2к)(х+х3У+Сп Масштабную функцию а2[х) выбираем в соответствии с (2.72): a2(x) = (x+XlYS+A - -(x+x2YS+A+C2. (3.12) х2 Масштабные функции а ух) и а ух) получаем непосредственно из (2.73): (x (x+x3)2-a+Al _(x+x4)2-a+Al +С3, (3.13) 100 al(x) = \x + xlf -(x + jcJJT +C3. (3.14) Масштабные функции яДх) и а [х) имеют структуру, соответствующую (2.74): а4(х) = {х+х5)2-а+ - (х+Хб)2"" 2 + С4, (3.15) х6 а;(х) = (х+х7ГА2 - 7(х + х8ГА2 +С4. (3.16) х8 Постоянные С/ в (ЗЛО) + (3.16) находятся из равенства (2-а + Ai)a[(x = -х0) + х0аг-(х = -х0) = 0. (3.17) Уравнение состояния (3.9), как показано в главе 2, воспроизводит степенные законы МТ и учитывает асимметрию реальной жидкости как в однофазной области, так и на линии фазового равновесия. Уравнение состояния, полученное из (3.9) на основе термодинамического равенства р = р (dF / dp)?, с учетом (3.17) имеет следующий вид: Z(p,T) = 1 + со2у{ + юу2 + ф3 + оуу4)с\о + (У5 + б)С20 + "з + J Ci0(Ap)l l(ico + Ар) + тх{2со-У)Си + (3 -4 + /=б (3.18) "з "з h(0 + (01 Qi Г Ар/"1 (id) + Ар; + со YJ CiJT( ( AP/ f/G) + AP + /=3 /=0 7=2 0) + — t (2 6 1 1а+Д U=o 1=1./=0 101 T yi=dyJdco, y3=dy/dco, y5=dy /da , а функции у2, у4 и у6 описываются зависимостями [66,67]: у2 = [-7,7 + 2,9Ар - 0,55(Др/] / 6 + 0,05(Ар/, у4 = 5 - 4Ар + 3(Ар/ - 2(Ар/ + (Ар/, (3.19) у6 = 4 - ЗАр + 2(АР;2 - (Ар/ + (Ар)5. В данной работе коэффициенты Q,- и Щ: термического уравнения состояния (6.18) находятся из условия минимума функционала Ф=ФР+ФС,+Ф„И +Ф„+Фа= -РГ!+ Здесь )„,, Qc и ) „ у - весовые функции j - ой точки из массива данных р- р-Т, Cv и рн-р -Тн; Q„j - весовая функция j - ой точки из массива расчетных данных \Li - ju+ J- р -Тн. Индекс "эксп" в (3.20) означает экспериментальное (из массива опорных данных) значение какой-либо из рассматриваемых величин, индекс "расч" соответствует расчетному значению соответствующей величины.
В работе [26] показано, что попытка строго удовлетворить равенству химических потенциалов (1.9) в каждой точке линии фазового равновесия приводит к сужению рабочей области неаналитического уравнения состояния. Одной из причин является несогласованность исходного массива экспериментальных данных на линии фазового равновесия и термических и калорических данных в однофазной области термодинамической поверхности. А так как в рамках предлагаемого здесь подхода к построению асимметричного единого уравнения состояния в структуру уравнения входят производные линии насыщения, то указанная несогласованность опытных данных может привести к потере точности описания как термической поверхности, так и калорических свойств.
Коэффициенты уравнения состояния (3.18) определялись методом наименьших квадратов. С этой целью использовалась процедура сингулярного разложения, которая позволяет эффективно учесть ошибки округления и ошибки исходной информации [82].
При поиске коэффициентов уравнения состояния с помощью ЭВМ важное значение имеет организация ввода исходной информации, которая обычно представляется в виде набора опытных или расчетных данных по различным изолиниям. Поэтому исходная информация была размещена на жестком диске компьютера, и к ней осуществлялся прямой доступ по номеру записи и ее заголовку. В процессе выбора оптимальной структуры уравнения состояния изменения в программе затрагивают лишь подпрограммы, формирующие матрицу плана.
Сравнение результатов расчета равновесных свойств аргона по уравнению состояния (3.18) с экспериментальными и табличными данными приведены на рис. 3.7-3.18. Полученные результаты свидетельствуют о том, что уравнение состояния (3.18), в структуру которого, также как и в уравнение (1.58), входит обобщенная масштабная переменная, позволяет описать термодинамические свойства аргона в диапазоне температур от TrPJ до 1200К и давлений до 1000 МПа с точностью, которая в целом соответствует погрешности экспериментальных данных [8,21,43,94,100,118,127 -129].
В рамках предложенного подхода к построению единого уравнения состояния газа и жидкости для удовлетворения равенства химических потенциалов на линии фазового равновесия нельзя пользоваться правилом Максвелла. Это обусловлено тем обстоятельством, что докритические изотермы претерпевают разрыв в области лабильных состояний (на линии псевдокритических точек). Поэтому сначала по уравнениям (3.2), (3.5) и (3.8) рассчитываются значения множества точек (рн, Ts, р ) и (рн, Ts, р+) при одинаковой температуре и давлении.
Линия фазового равновесия хладагента R134а
Коэффициенты уравнения линии упругости (3.2) хладагента 134а находились на основе экспериментальных и табличных данных [90,104,117,149,161] по схеме, подробно рассмотренной в главе 2. В результате построено следующее уравнение линии упругости R134a: г 2-а pH(T) = pcexp( a0/tr )х(1 + а1т + а2 + а3т а +С14Т +а5т +а6т +аут +а$т ). Параметрам уравнения (4.1) присвоены значения: рс =4.050 МПа; Тс= 374.10 К; а0=\2; ах= 7.855899; а2= 83.61852; аъ=9.0251Ъ%; а4=-79.79659; а5=15.51939; а6 =-38.93244;я7= 82.09494; я8= -89.90511; а=0,11, А=0.5. Сравнение значений давления на линии упругости, вычисленных по уравнению (4.1), и данных из опорного массива [90,104,117,149,161] приведено на рис. 4.1, 4.2. При температуре Т 240 К наблюдается значительное расхождение между значениями давления насыщенного пара R134a, полученными на основе уравнения (4.1) данной работы, и табличными значениями рн [149].
Поскольку в указанном диапазоне температур значения рп из [149] не согласуются с новыми экспериментальными данными [104] (1997 г.), то предпочтение следует отдать значениям рп, рассчитанным по уравнению (4.1).
В качестве опорного массива данных при поиске коэффициентов уравнения (3.5), (4.2) использовались экспериментальные данные [115,161] и табличные значения плотности р на линии фазового равновесия, приведенные в работе [149]. Опытные данные [163] получены в диапазоне 371 К 7 374, 094К. Критическая температура принята равной 374.10 К,
Коэффициенты уравнения (4.3) установлены на базе экспериментальных и табличных данных о р [92,115,149,151] по методике, аналогичной использованной при поиске параметров уравнения для паровой ветви линии фазового равновесия R134a. В результате проведенных расчетов коэффициентам уравнения (4.3) присвоены следующие значения: сх= -0.4659445; с2= 0,9734483; с 3= -0,4733942; б = 4,8629. Значения остальных параметров такие же, как и в уравнениях (4.1) и (4.2). Отклонения значений р , рассчитанных по уравнению (4.3), от экспериментальных и табличных данных [15,92,115,149,151] представлены на рис.4.4.
Структура единого уравнения состояния R134a выбрана такой же, как и для аргона. Однако вместо "обобщенной" масштабной переменной х в данном случае используется "классическая" масштабная переменная х. Поэтому для R134a, как и при построении асимметричного единого уравнения состояния аргона, обеспечено выполнение требования равенства химических потенциалов на дискретном множестве точек линии насыщения. На основе уравнений (4.1), (4.2) и (4.3) для хладагента R134a было рассчитано множество точек {pHj, Р7 Тн j). Это множество точек используется для формирования слагаемого Фр функционала (3.20), которое обеспечивает согласованность значений термических данных на линии фазового равновесия. Массив точек ( pj, Ts ,), созданный на базе уравнений (4.2) и (4.3), используется для построения слагаемого Ф„ функционала (3.20), обеспечивающего вы 148 полнение требования равенства химических потенциалов на линии фазового равновесия. Идеально-газовые составляющие термодинамических функций R134a рассчитываются на основе известного уравнения для идеально-газовой составляющей Ср(Т) изобарной теплоемкости [74]: Ср = 5,257455 -3,296570Г + 0,002017321Г2 +15821/70/Г.
Отклонения значений плотности, рассчитанных по уравнению состояния (4.5) от экспериментальных данных [92,104,150,151,161], представлены на рис.4.7+ 4.20. В области жидкости погрешность описания плотности находится на уровне 0,01%-г0,05%. В области разреженного газа отклонение 5р несколько выше и находится на уровне 0,l-f0,2%. При этом с уменьшением плотности уменьшается и отклонение 8р до 0,01-ьО,02%. В околокритической области величина 5р несколько возрастает и находится на уровне 0,2ч-0,6%. Последнее обстоятельство выгодно отличает предложенное асимметричное уравнение состояния от единых уравнений [52, 143].
Отклонения значений скорости звука, рассчитанных по единому уравнению (4.5) от экспериментальных данных Беляевой О.Б. и др. [11], лежат в пределах ±1%. На рис.4.33, 4.34 показана зависимость изохорной теплоемкости от температуры на изохорах, расположенных в околокритической области. Расчеты выполнены по асимметричному единому уравнению (4.5) и кроссоверному уравнению (2.97) на шести изохорах, в том числе на критической изохоре. Характер поведения cv в окрестности критической точки в обоих случаях находится в хорошем согласии со степенными законами МТ такой же, как и в случае аргона (см. рис. 4.33 и рис. 4.35). Отклонение табличных значений р и р [149] от опытных данных [115] достигает соответственно 9% и 16%. Отклонение же табличных значений р и р данной работы от опытных данных [115] не превышает соответственно 2,1% и 1% (см.рис.4.5-4.6). При описании регулярной части термодинамической поверхности единое уравнение состояния хладагента R134a данной работы ни в чем не уступает единому аналитическому уравнению состояния [149]. Об этом свидетельствуют не только сравнение с экспериментальными данными, представленных на рис.4.7-4.20, но и сравнительные расчеты, представленные на рис.4.22-4.25.
