Содержание к диссертации
Введение
1 Исследование концентрационной зависимости теплофизических свойств жидких бинарных смесей на основе теории возмущения в изобарически - изотермическом ансамбле 13
1.1 Описание равновесных свойств смесей па основе теории возмущения 13
1.2 Теория возмущения для смесей в изобарически -изотермическом ансамбле 16
1.3 Экспериментальная проверка полученного уравнения и обсуждение результатов 20
1.4 Основные выводы по результатам Главы 1 31
2 Статистическое обоснование уравнения состояния Тейта (расчет параметра крутизны сил отталкивания) 32
2.1 Классификация уравнений состояния 32
2.2 Статистико-механическое обоснование уравнения состояния Тейта для жидких смесей
2.3 Теоретический расчет параметров уравнения состояния Тейта и сравнение с экспериментом 38
2.4 Основные выводы по результатам Главы 2 46
3 Исследование межфазной границы раздела жидкость- пар бинарной смеси методом молекулярной динамики 47
3.1 Метод молекулярной динамики 47
3.2 Двухфазные системы с межфазной границей раздела жидкость-пар
3.3 Моделирование межфазной границы раздела жидкость-пар и анализ полученных результатов 61
3.4 Основные выводы по результатам Главы 3 71
4 Исследование процесса нуклеации в газонасыщенных бинарных смесях 72
4.1 Процессы зародыгаеобразования и роста новой фазы в жидкостях 72
4.2 Компьютерное моделирование нуклеации в растянутой жидкости 77
4.3 Результаты расчетов и их обсуждение 84
4.4 Основные выводы по результатам Главы 4 94
Заключение 95
Литература 97
- Теория возмущения для смесей в изобарически -изотермическом ансамбле
- Статистико-механическое обоснование уравнения состояния Тейта для жидких смесей
- Двухфазные системы с межфазной границей раздела жидкость-пар
- Компьютерное моделирование нуклеации в растянутой жидкости
Введение к работе
Актуальность темы. Строения и свойства жидкого состояния вещества изучаются в течении долгого времени. Однако наши знания в этой области еще далеки от той принципиальной завершенности, которой они достигли при изучении газообразной и твердой фазы вещества. К настоящему времени удовлетворительное теоретическое описание находят лишь жидкости, состоящие из атомов и наиболее простых молекул - системы, для которых можно ограничиться леннард-джонсовским или вап-дер-ваальсовым потенциалом межчастичных взаимодействий [42]. Для более сложных систем существует множество модельных теорий, однако, ни одной из них не удаётся в равной степени хорошо предсказать и термодинамические, и кинетические свойства жидкостей и тем более растворов [17]. Обобщение огромного экспериментального материала по химическим реакциям в жидкостях и растворах показало, что реакционная способность частиц существенно зависит от типа и характера межчастичных взаимодействий и молекулярного движения в системе [4, 47].
В молекулярной физике известно большое число уравнений состояния, которые в компактной форме содержат широкую информацию о разнообразных свойствах веществ и устанавливают функциональную связь между термодинамическими параметрами, характеризующими состояние системы. С помощью уравнения состояния удобно исследовать вопросы, связанные с фазовым равновесием, критическими явлениями, термодинамической устойчивостью и другими характеристиками системы. Таким образом, роль уравнения состояния в молекулярной физике велика и нахождение формы уравнения состояния, способного правильно описать термодинамическое поведение вещества широкой
области параметров состояния, приобретает большое значение,
Создание последовательной статистической теории полярных жидкостей сталкивается с рядом непреодолимых трудностей, главными из которых являются дальнодействующий характер межмолекулярных взаимодействий (дипольные, квадрупольные и др. силы), существенная их неаддитивность (поляризуемость), анизотропия действующих сил ("форма молекул") и, наконец, проблема учета "специфических"межмо-лекулярных взаимодействий (водородная связь, дотюрно-акцепторные взаимодействия), включение которых в стандартные статистико-механические теории жидкостей представляют собой отдельную, далекую от завершения проблему. Вместе с тем существует большое количество аналитических феноменологических теорий жидкого состояния, но, несомненно, любая предлагаемая аналитическая модель должна пройти проверку компьютерным моделированием.
В настоящее время методы компьютерного эксперимента являются инструментом, используемым во многих областях науки. Мотивация их применения для изучения физических систем разнообразна. При этом один из основных мотивов - устранение в компьютерном эксперименте ограничений, присущих аналитическим моделям, что вынуждает исследователя прибегать к различным приближениям. С применением методов компьютерного моделирования появляется возможность изучать сложные системы, не исследуемые аналитически, их внутреннее поведение, свойства. Благодаря возможности изучения сложных систем компьютерный эксперимент является "эталоном", с которым могут сравниваться различные приближенные модели. С другой стороны, компьютерный эксперимент допускает также сравнение с реальным экспериментом и, следовательно, проверку валидности модели. В основании компьютерного эксперимента лежит хорошо определенная модель физической системы, в расчете характеристик которой заинтересован исследователь, Эти характеристики или наблюдаемые величины получаются как средние по пространству состояний системы.
Хотя изучению плотных неупорядоченных систем - таких как,
например, простые жидкости и расплавы - посвящено большое количество работ, теоретические исследования в этой области еще далеки от точности, достижимой в эксперименте. В частности, это связанно с тем, что в таких системах средняя кинетическая энергия Е приходящаяся на одну частицу по порядку величины равна потенциальной энергии U, что не позволяет в теоретических исследованиях внести малый параметр, по которому можно провести разложение. В принципе, статистическая термодинамика дает возможность определить обусловленный межмолекулярными взаимодействиями вклад в термодинамические свойства реальной системы. Однако, проведение непосредственных расчетов требует оценки интегралов очень большой кратности [37], Для однофазных простых систем можно использовать различные приближения и упрощения, которые, разумеется, будут сказываться на конечном результате. В случае двухфазных систем, сложность вычислений сильно возрастает. С этой точки зрения, машинный эксперимент достаточно просто позволяет получать информацию о системе из "первых принципов", задаваясь только видом межмолекулярного взаимодействия. Для исследования становятся доступны такие характеристики системы, которые недоступны никакому эксперименту с реальным веществом - траектории частиц, мгновенные распределения, распределение плотностей в межфазных слоях и т.д. Трудности статистико-термодинамического объяснения фазовых переходов делают особенно интересными исследования поведения системы в области особенностей уравнения состояния. Зачастую, многие качественные результаты, полученные в физике простых жидкостей, опираются на данные, полученные в машинных экспериментах для тех или иных моделей.
Существует три основных подхода к определению структуры переходного слоя и его физических свойств. Это - использование формализма молекулярных функций распределения, кв аз и термодинамические теории, основанные на введении функционала энергии Гельмгольца неоднородной системы, а также методы компьютерного моделирования. К ним относятся стохастический метод Монте-Карло
(МК) и детерминистический метод молекулярной динамики (МД). Каждый имеет свои особенности [6]. К достоинствам метода МК следует отнести возможность расчета параметров квантовых систем, в то же время, метод МД успешно применяется для расчета термодинамических и транспортных (в том числе нелинейных) свойств, структуры, временных корреляционных функций, а также некоторых релаксационных процессов для самых разнообразных молекулярных систем, обладающих различными потенциалами межчастичного взаимодействия и находящихся в разных агрегатных состояниях [14|.
Методами МК принято называть такие методы, в которых точное динамическое поведение системы заменяется стохастическим процессом. В методе МК система совершает случайные блуждания по конфигурационному пространству, которые характеризуются цепью Маркова. В результате на каждом шаге появляется новое состояние системы, и движение частицы по поверхности представляется в виде последовательности состояний системы [41]. Переход в каждое последующее состояние происходит с некоторой вероятностью, зависящей только от настоящего состояния и не зависящей от предыдущего. В методе МК статистические средние получаются как арифметические средние по различным конфигурациям.
Метод МД построен на прямом решении системы уравнений Ньютона, Лагранжа или Гамильтона в рамках классической механики для системы JV тел с потенциальной энергией взаимодействия между частицами системы U. Дальнейшая процедура получения наблюдаемых физических величин состоит в статистической обработке (усреднении) функций динамических переменных - координат f(t) и скоростей v(t) частиц системы.
Метод МД является более информативным методом, чем метод МК. Кроме свойств жидкости, которые можно рассчитать и с помощью метода МК, он дополнительно позволяет следить за зависимостью состояний системы от времени и, как следствие, рассчитывать временные флуктуации вычисляемых функций и кинетические свойства жидкости [35, 45]. Все это дает возможность контролировать точность
расчета. Необходимо, однако, помнить, что при помохци метода МД, в настоящее время можно изучать те микроскопические процессы, времена протекания которых не превышают Ю-9 — Ю-12 с.
Кроме того в последнее время метод МД широко применяется для изучения процессов зародышсобразовапия и роста новой фазы в жидкостях, газах, кристаллах. Ввиду того, что вероятность появления в мстастабильной системе за фиксированный промежуток времени зародыша новой фазы прямо пропорциональна объему системы, малое число частиц в модели может выступать и как достоинство компьютерного моделирования по сравнению с натурным экспериментом. В частности, оно делает возможным реализацию в молекулярных моделях больших пересыщений и достижение частот иуклеации, которые недоступны пока натурному эксперименту.
В настоящей работе в качестве инструмента исследования двухфазных систем, был выбран метод молекулярной динамики, который позволяет наиболее полно и в тоже время наглядно исследовать такие системы.
Цель работы. Исследование уравнения состояния и теплофизических свойств жидких бинарных смосей.
В соответствие с поставленной целью было необходимо решить следующие задачи:
исследовать концентрационную зависимость теплофизических свойств жидких бинарных смесей;
провести статистическое обоснование уравнения состояния Тейта для жидких бинарных смесей;
определить параметры равновесного сосуществования жидкости и пара в двухкомпонентных системах с плоской границей раздела фаз;
исследовать свойства плоской межфазной границы, определить поверхностное натяжение, адсорбцию, толщину и строение переходного слоя в двухкомпонентных системах;
- исследовать кинетику и определить механизм фазового
превращения в процессе спонтанного зародьннеобразования в
газонасыщенных бинарных смесях.
Для решения поставленных задач необходимо было:
провести анализ выражения, позволяющего предсказать свойства смесей на основе известных свойств чистых компонентов;
рассчитать теплофизические характеристики бинарных смесей вода-ацетон и ацетонитрил-бензол;
провести исследование выражений, связывающих коэффициенты уравнения состояния Тейта с параметрами крутизны сил отталкивания и термодинамическими свойствами системы;
рассчитать параметры крутизны сил отталкивания и коэффициенты уравнения состояния Тейта при различных условиях;
провести исследование фазовых равновесий в системе жидкость-пар для бинарной смеси аргон-криптон при различных концентрациях;
рассчитать поверхностное натяжение, адсорбцию, толщину переходного слоя и определить профиль плотности в переходной области жидкость-пар;
провести исследование кинетики и фазовых равновесий в процессе спонтанного зародьпнеобразования в бинарной смеси аргон-неон.
Научная новизна работы.
- предложено выражение для определения концентрационной
зависимости теплофизических свойств бинарной смеси, которое
проверено путем расчета при различных концентрациях таких
свойств смеси, как мольный объем, изотермическая сжимаемость,
сжимаемость, коэффициент объемного расширения и плотность;
рассчитаны параметры крутизны сил отталкивания для простых (аргон-неон, аргон-гелий) и сложных (вода-ацетон) смесей. Получены параметры уравнения состояния Тейта. Показано, что уравнение состояния Тейта в обычной форме применимо в случае простых систем, для которых параметрі.! крутизны сил отталкивания тар равны. В случае сложных систем необходимо использовать модифицированное уравнение состояния Тейта;
показано, что увеличение концентрации криптона в смеси уменьшает эффективную толщину переходного слоя по данной компоненте и сдвигает переходный слой в сторону жидкой фазы. При концентрациях криптона в смеси больших 0.5 на парциальных профилях плотности аргона в переходной области имеются максимумы, которые свидетельствуют об избыточной адсорбции более легкого компонента в межфазном слое;
впервые удалось промоделировать процесс нуклеации в газон асы ще иных смесях при глубоких заходах за линию насыщения в область высоких частот нуклеации, оценить механизм нуклеации и работу образования зародыша.
Научная и практическая ценность.
предложенная методика предсказания и процедура расчета теплофизических свойств смесей может быть использована во многих технологических процессах и применяться для решения проблем физической химии растворов;
результаты исследований могут быть использованы для разработки и оптимизации процессов разделения смесей в различных химических технологиях;
результаты работы могут быть использованы для разработки фундаментальной теории фазовых переходов.
Научные положения, выносимые на защиту
приложение теории возмущения в изобарически-изотермическом ансамбле для расчета концентрационной зависимости теплофизических свойств бинарных смесей;
обоснование применения уравнения состояния Тейта для описания теплофизических свойств бинарных смесей;
результаты молекулярно-динамического исследования межфазной границы раздела жидкость-пар бинарных смесей;
результаты моделирования процесса нуклеации и механизм образования зародыша новой фазы в газонасыщенных бинарных смесях.
Достоверность результатов обеспечивается использованием проверенных практикой современных представлений и моделей; применением апробированных и широко используемых методик исследований; совпадением полученных результатов надежными экспериментальными и теоретическими данными других исследователей; применением современных методов обработки и моделирования - численных результатов исследований.
Личный вклад автора Все основные результаты работы получены автором лично. Обсуждение направления исследований, формулирование задач и обсуждение результатов осуществлялось совместно с научным руководителем профессором И.А.Фахретдиновым и к.ф.млі С.П.Проценко. Численное моделирование, анализ и обобщение полученных данных, формулировка выводов по результатам исследований проведены автором диссертации лично.
Апробация работы. Результаты диссертации были представлены и докладывались на:
16th European Conference on Thermophysical Properties (London, GB, 2002);
X Международной конференции ио теплофизическим свойствам веществ (г.Казань, 2002);
Региональной школе-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике и физике (г.Уфа, 2002);
Международной конференции "Спектральная теория дифференциальных операторов и родственные проблемы" (г. Стерлитамак, 2003);
2nd International Conference "Physics of liquid matter: modern problem "(Kyiv, 2003);
Всероссийской научной конференции "Современные проблемы физики и математики" (г.Стерлитамак, 2004);
8th Research Workshop Nucleation Theory and Applications (Dubna, Russia, 2004).
Структура и объем диссертации, Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, заключения, списка цитированной литературы, содержит 107 страниц текста, включает 22 рисунка. Список цитированной литературы содержит 105 наименований.
В первой главе диссертации описано исследование концентрационной зависимости теплофизических свойств жидких смесей па основе теории возмущения в изобарически - изотермическом ансамбле.
Во второй главе проводится статистическое обоснование уравнения состояния Тейта. Осуществляется расчет параметра крутизны сил отталкивания для различных смесей.
В третьей главо проводится исследование межфазной границы раздела жидкость-пар бинарной смеси Аг-Кг методом молекулярной динамики, Рассчитываются поверхностное натяжение, адсорбция, толщина переходного слоя и профиль плотности в переходной области жидкость-пар.
В четвертой главе приводится исследование кинетики и определение механизмов фазового превращения в процессе спонтанного зародышеобра-зования в бинарной смеси Ar-Ne.
В заключении диссертации приведены основные результаты работы и выводы.
Теория возмущения для смесей в изобарически -изотермическом ансамбле
Во многих технологических расчетах бывает необходимым знание основных теплофизичсских свойств смесей при различных концентрациях. Теоретическое определение этих свойств даже для смесей с простыми молекулами представляет достаточно сложную задачу. Не менее трудно определять физические параметры, характеризующие равновесные свойства смесей, экспериментально. В связи с этим появляется необходимость получения выражения, которое бы позволяло предсказать основные теплофизические свойства смесей па основе соответствующих свойств, характеризующих компоненты смеси. Для этой цели воспользуемся методом теории возмущения в изобарически - изотермическом ансамбле [3.
Рассмотрим бинарную смесь, состоящую из JVj частиц первого сорта и А частиц второго сорта с потенциалами межмолекуляриого взаимодействия pst(ris rjt), ГДС s и означают виды частиц. Статистическая сумма такой системы в изобарически - изотермическом ансамбле имеет вид объем, приходящийся на г-ю частицу сорта s, Р, V, Т -соответственно давление, объем и температура, определяющие состояние смеси; Zs = {2ттт3квТ) Мз] ms - масса молекулы сорта s (s = 1, 2).
Дифференцируя уравнение (1 8) для термодинамического потенциала по различным переменным или взяв производные второго и высшего порядка по набору термодинамических величин можно получить следующую формулу для расчета различных теплофизических характеристик М бинарной смеси М = М0 + (ж?Лц + х\К22 + аздЛіг). (1.9) В частности, если формулу (1.8) продифференцировать по отношению к давлению, то получим выражение вида (1.9) для удельного объема бинарной смеси. Величины Ast определяются производными Фві по соответствующим переменным. В общем случае, в широком интервале изменения термодинамических переменных, расчет Л представляет собой невыполнимую задачу.
Для вычисления Ast можно пользоваться методом, согласно которому сначала находят Лц, используя формулу (1.9) при xt — 1. Тогда Л« = Мх(Р,Т) - М0(Р,Т), где Mt(P,T) - интересуемое свойство чистого компонента, которое считается известным, М$(Р,Т) - соответствующее свойство базовой (стандартной) системы. Таким образом, для расчета какой-либо термодинамической характеристики бинарной смеси при различных концентрациях, необходимо знать значение этой характеристики для чистых компонентов смеси, а также ее значение при какой-либо одной фиксированной концентрации.
Одной из важных проблем при расчете термодинамических свойств бинарной смеси при различных концентрациях по формуле (1-11) является выбор ее базисного значения Afo(P,Т, N). В качестве базисных можно брать значения соответствующих величин для одного из чистых компонентов смеси. К этому вопросу можно подойти и другим способом.
С целью проверки формул (1.11) и (1.13), полученных методами статистической физики, были рассчитаны такие характеристики бинарной смеси как коэффициент сжимаемости к — -??"-, где VL, Vp - удельные объемы смеси соответственно при атмосферном давлении и давлении р ), коэффициент изотермической сжимаемости (3? = - -(1) , мольный объем Vm, коэффициент объемного расширения а — hi jfp-) Д я смеси вода-ацетон. Выбор объекта исследования связан с тем, что в работах [20, 21, 22] были опубликованы результаты экспериментального исследования Р — Vm — Т — х свойств смеси вода-ацетон н интервале температур 298 - 323if и давлений 1 — 1000 бар.
При использовании формулы (1.11) в качестве базисной системы сначала была принята вода, затем расчеты повторялись для случая, когда за базисную систему брался ацетон. Аналогичные свойства смеси вода-ацетон рассчитывались по формуле (1.13). В этом случае свойства базисной системы определялись по формуле (1.12). Результаты теоретических расчетов концентрационной зависимости мольного объема, коэффициента изотермической сжимаемости, коэффициента сжимаемости, коэффициента объемного расширения смеси вода-ацетон по формуле (1.11) при различных термодинамических условиях приведены.
Статистико-механическое обоснование уравнения состояния Тейта для жидких смесей
Последовательный вывод уравнения состояния мпогокомионетных смесей может быть проведен методами статистической механики, которые дают возможность установить связь между параметрами потенциалов межмолекулярпых взаимодействий и физико-химическими свойствами смесей. Следует отметить, что из-за трудностей, возникающих при вычислении статистической суммы, точный теоретический расчет уравнения состояния смесей в широком интервале термодинамических параметров невозможен даже при наличии исчерпывающей характеристики об эффективных парных потенциалах взаимодействия.
Альтернативным подходом к проблеме уравнения состояния является рассмотрение этой задачи с помощью метода интегральных уравнений статистической теории плотных газов и жидкостей. Отметим, что использование метода интегральных уравнений для радиальных функций распределения (РФР) не требует никаких модельных предположений о структурных особенностях исследуемой среды и, в принципе, позволяет вычислить термодинамические функции, если известны межчастичные потенциалы ipap(r).
Как следует из формулы (2.11) связь радиальной функции распределения и прямой корреляционной функцией является нелокальной. В случае высоких плотностей (индекс 0 относится к начальным или базисным значениям величин объема и плотности, Va, га соответственно - объем и плотность системы после масштабного преобразования координат частиц а-компоненты смеси). Здесь m - параметр крутизны базисной (reference) системы, причем выбор т осуществляется по обычному правилу термодинамической теории возмущений - минимизации возникающих поправок к исходному уравнению состояния.
Таким образом, для многокомпонентных систем уравнение состояния Тейта не изменяет своего функционального вида только при условии іПар = m = constt которое выполняется не для всех смесей. Определяющей характеристикой потенциалов межмолекулярпых сил (2.13) для получения уравнения состояния (2.15) оказывается крутизна возрастания потенциальной функции при стремлении расстояния между молекулами к нулю. Это означает, что исследуемая смесь может быть далека от идеальной (например, может быть (еп — Є22)/єц 3 1 или ((Гц — &22)joi\ ;g 1), но при этом в случае тар — т — const можно пользоваться простым уравнением состояния Тейта.
Как следует из (2.13), для расчета коэффициентов уравнения состояния Тейта необходимо знать параметры крутизны сил отталкивания. та0 между частицами сортов аир. Для проверки полученных теоретических результатов исследовалось уравнение состояния бинарных смесей аргон-неон, аргон-гелий и вода-ацетон, для которых известны Р — V — Т — х данные, полученные экспериментально в работах 101, 20].
Параметры тар для исследуемых систем при различных концентрациях и температурах, совпадающих с условиями эксперимента [101, 20], определялись на основе молекулярного моделирования с использованием программы HyperChem 5.02. Для оптимизации геометрии моделируемых молекул был использован полуэмпирический метод MNDO, с помощью которого была расчитана равновесная геометрическая конфигурация. Расчет потенциальной энергии взаимодействия производился методом молекулярной динамики. Шаг по времени брался в пределах 0.01 - 0.001 пс.
На основе полученных данных были построены потенциальные кривые взаимодействия U = U(r), которые аппроксимировались функцией вида Следует отметить, что при всех рассмотренных значениях концентрации, температуры и давления, рассчитанные значения параметра тад принимали одно и тоже значение равное для смеси аргон-пеон 16, а для смесей аргон-гелий и вода-ацетон 15. Расчетные значения параметров та$ использовались для вычисления постоянных уравнения состояния Тейта А и В, которые представлены в таблицах 2.1-2.4.
Как следует из таблиц 2.1-2.2, коэффициент А для систем аргон-неон и аргон-гелий не зависит от плотности и является постоянной величиной. В то время как коэффициент А для системы вода-ацетон (таблица 2.4) не зависит ни от температуры, ни от концентрации. Такой же вывод относительно коэффициента А был сделан в работах [1, 5], хотя имеются несовпадающие мнения [2. Из сравнения полученных результатов видно, что для смесей аргон-неон и аргон-гелий (таблицы 2.1-2.2) теоретические значения параметров А и В полностью совпадают с экспериментальными в пределах ошибки эксперимента. В случае смеси вода-ацетон (таблицы 2.3-2.4) видно, что теоретическое значение параметра А полностью совпадает с экспериментальным и не меняется с изменением температуры и концентрации. Сравнение значений постоянной В указывает па количественное расхождение теоретических и экспериментальных результатов
Двухфазные системы с межфазной границей раздела жидкость-пар
Простые однородные системы детально исследовались в течении долгого времени, но, в настоящее время, все болыпее внимание уделяется более сложным моделям и процессам. Одной из таких моделей является двухфазная система, содержащая в себе плоскую межфазную границу жидкость-пар.
Большинство расчетов в такой системе проводилось методом молекулярной динамики [44, 59, 60, 88, 90, 91], но существуют и расчеты методом Монте-Карло для канонического (NVT) [48, 80] и большого канонического (}iVT) ансамблей [69].
Чаще всего базовая ячейка в МД рассчетах выбирается в форме прямоугольного параллелепипеда с ребрами Lx х Ly х Ьг. В первых работах [59, 88] жидкая фаза представляла собой пленку, которая помещалась па дне z — 0 модельной ячейки. Степки z = 0 w z = Lz предполагались идеально отражающими. Устойчивость межфазной границы достигалась включением короткодействующего поля притяжения у дна ячейки. При этом па боковые стенки ячейки налагались периодические граничные условия, тем самым, межфазная поверхность полагалась квазибесконечной. Следует отметить, что наличие поля притяжения у дна ячейки приводит к нарушению однородности плотности в пристеночном слое. Попытка замены постоянного поля притяжения случайно флуктуирующим полем с такой же эффективной средней силой не привела к подавлению осцилляции плотности [63], и от подобного представления двухфазной системы в дальнейшем отказались.
При этом периодические граничные условия применяются ко всем шести граням модельной ячейки. Однако системы подобного вида требуют существенного увеличения числа частиц в модели. Поэтому, с развитием вычислительной техники число частиц постоянно растет: от 300 в первых экспериментах \88] до 0 2-4-105 в [49, 70, 99]. Зависимость полученных в эксперименте свойств от числа частиц в системе была известна еще по моделированию однофазных систем. Для двухфазных систем число частиц, превышающее 103, уже практически не влияет на поверхностные свойства [44].
Наличие в системе границы раздела фаз вносит дополнительное эффекты, влияющие на результаты моделирования. Так, в работе [60] было обнаружено влияние на величину поверхностного натяжения площади поверхности модельной ячейки. Показано, что при выборе площади модельной ячейки менее Lx х Ly — 10а х 10с погрешность расчетов поверхностного натяжения может составлять до 10%, снижаясь с увеличением площади поверхности. В работе [96] исследовалось влияние размеров модельной ячейки на величину термодинамических параметров. Отмечено увеличение давления в 1.3 раза при переходе от модельной ячейки с соотношением сторон х : у : z — 1 : 1 ; I к х : у : z 1 : 1 : 2. Анализ работ разных авторов, проведенный в [44] выявил влияние толщины жидкой пленки на результаты моделирования. Величина ребра Lz при чЗаданном числе частиц JV должна выбираться так, чтобы обеспечить существование развитых объемных жидкой и газовой фаз во всем интервале исследуемых температур. Результаты [86] можно привести как пример неудачного подбора соотношения длины ячейки (Lz = 29.1сг) и площади межфазной границы (Lx х Ly — 29,1а х 29.1а). Следует отметить, что, в отличие от однофазных систем для уравновешивания двухфазных систем и получения надежной статистики 4-Ю4 временных шагов недостаточно. Релаксационные процессы в неоднородной системе протекают гораздо медленнее и время счета должно составлять не менее 106 временных шагов.
В ранних работах для увеличения скорости расчетов по аналогии с однофазными системами радиус обрезания потенциала принимался равным гс = 2,5 — З.Ост. Было замечено [10], что МД эксперименты с обрезанным потенциалом занижают плотность жидкой фазы и завышают плотность паровой фазы по сравнению с полным потенциалом в расчетах МК. Были предприняты попытки учесть даль недействующий характер Леннард-Джопеовского потенциала введением вспомогательного среднего поля [48], моделирующего силу, действующую на частицу со стороны атомов, находящихся за пределами радиуса обрезания, но это кардинально не улучшило ситуацию. В последние годы появился ряд работ по МД расчетам, где используется радиус обрезания ге Ъа [10, 86, 99].
Эффективная толщина межфазной границы D\Q обычно определяется как расстояние, на котором плотность изменяется от значения Рю = Ра + ОЛДр до роо = рд + 0.9Др, где Ар = рг - рд, Pi - плотность жидкости, рд - плотность пара. То есть, в модельной системе с повышением температуры появляются поверхностные флуктуации с возрастающей длиной волны, и начинают проявляться эффекты конечности системы. При достижении значения — Lx результат моделирования становится нсфизичным. Сильные корреляции флуктуации плотности на поверхности жидкости были впервые обнаружены в компьютерном эксперименте [74]. Более детально капиллярно-волновой вклад в толщину межфазной границы исследован в работе по молекулярно-динамическому моделированию двумерных лен нард-джонсовских систем [93]. При отсутствии гравитационного поля капиллярные волны приводили к утолщению поверхностного слоя, причем результаты находились в хорошем качественном и количественном согласии с данными капиллярно-волновой теории [57]. Включение гравитационного поля и последующее увеличение его интенсивности сопровождалось уменьшением толщины переходного слоя [94].
Компьютерное моделирование нуклеации в растянутой жидкости
В последнее время для изучения процессов зародышеобразования и роста новой фазы в жидкостях, газах, кристаллах широко используются методы компьютерного моделирования (методы молекулярной динамики и Монте-Карло) [8, 30, 75, 79, 87, 92, 97, 98, 104]. Данный подход позволяет получить строгое решение задачи, так как опирается на "первые принципы "молекулярной теории, а основные приближения связаны только с модельным потенциалом межчастнчного взаимодействия и ограниченностью числа частиц в модели. Ввиду того, что вероятность появления в метастабильной системе за фиксированный промежуток времени зародыша новой фазы прямо пропорциональна объему системы, малое число частиц в модели может выступать и как достоинство компьютерного моделирования по сравнению с натурным экспериментом. В частности, оно делает возможным реализацию в молекулярных моделях больших пересыщений и достижение частот нуклеации, которые недоступны пока натурному эксперименту.
Молекулярио-динамичеекое моделирование нуклеации в леннард-джонсовской жидкости осуществлялось при отрицательных давлениях и растяжениях, близких к спинодалытьтм. Сам факт фазового распада и данной области состояний был зафиксирован в работах [8, 50] при исследовании уравнения состояния метастабильного ленпард-джонсовского флюида. В работе представлены результаты изучения кинетики спонтанного зародышеобразования и механизма фазового превращения в молекулярной модели раствора аргон-неон.
Раствор аргон-неон относится к классу газонасыщенпых растворов, где жидким растворителем является аргон, а газон асыщаю щи м компонентом выступает неон. В отличие от таких газированных криогенных жидкостей, как кислород-гелий, аргон-гелий и др., в которых растворимость летучего компонента чрезвычайно мала (не более 0.35% при температуре нормального кипения и давлении 5 МПа), раствор аргон-неон обладает повышенной растворимостью более легкого компонента (порядка 5% при тех же значениях температуры и давления). Отмеченные особенности должны приводить к существенным изменениям в поверхностных свойствах раствора и, как следствие, в кинетике зародьтшеобразовапия. Предварительные молекулярно-динамические расчеты уравнения состояния раствора аргон-неон в области отрицательных давлений показали, что растворение в жидком аргоне 25% неона поднимают спинодаль от значения р р — — 1.0 (чистый аргон, Т = 0.7) до значения p sp = —0.4. Столь сильное воздействие летучего компонента на свойства растворителя выделяет систему аргон-неон как наиболее перспективную для компьютерного моделирования спонтанной нуклеации. В отличие от системы аргон-гелий здесь могут быть получены концентрационные зависимости частоты нуклеации, а также изучена роль диффузионных процессов в формировании критических зародышей.
Расчеты проводились методом молекулярной динамики в NVE-ансамбле по изотерме Т 0.7 при концентрациях второго компонента (неона) CVe = 0.0796,0.16,0.278. На рисунке 4.1 приведены зависимости р {р )- Здесь же представлена изотерма р (р ), полученная для модели чистого аргона в работе [8. Точки на изотермах при различных концентрациях получались следующим образом. Молекул ярно-динамический эксперимент по определению свойств раствора заданного состава начинался с генерации неупорядоченного набора частиц сортов а и /3, однородно распределенных в системе. Масштабированием ребер моделируемой ячейки выбиралась максимальная плотность при каждой концентрации. Расчеты проводился в течении 150000 шагов. При этом 50000 шагов отводилось па уравновешивание системы при заданной температуре и 100000 шагов на усреднение функций координат и импульсов по времени. Начальное состояние для расчета каждой последующей точки с более низкой плотностью задавалось масштабированием координат конфигурации, полученной в конце расчета предыдущего состояния. Что позволяло с минимальными возмущениями исследуемой системы продвигаться вдоль изотермы.
Сопоставление результатов молекулярно-динамического моделирования с данными этих работ показало, что в ходе растяжения систем были осуществлены глубокие заходы за линию фазового равновесия в области метастабильных состояний. На изотермах р (р ), соответствующих каждой концентрации, были получены последовательности точек, заканчивающиеся точками, отвечающими пределу существования растянутой системы. В этих точках система сохраняет свою однородность за характерные времена компьютерного эксперимента. Дальнейшее растяжение приводило к скачку давления, свидетельствующему о совершении фазового перехода жидкость-газ. Дальнейшая работа посвящена детальному изучению процесса нуклеации, приводящего к фазовому переходу.
Если рост зародыша сопровождается сильными изменениями состояния фазы окружения, то функция W{r) помимо максимума, отвечающего неустойчивому равновесию, может иметь минимум, в котором наблюдается устойчивое равновесие зародыша со средой. Случай 1 отвечает стабильной, насыщенной и слабометаегабилыюй жидкости. Равновесие жидкости с газом в виде пузырька в системе ограниченного размера здесь невозможно. Для метастабильной жидкости предельное растяжение, до которого сохраняется такая "невозможность", зависит от размера системы. Статистический анализ конфигураций частиц в указанных состояниях свидетельствует об однородном распределении частиц по объему ячейки.
Если за исходные состояния выбраны состояния, отвечающие лабильной области, зародьннеобразование безактивационно и протекает с большой скоростью. Ввиду малости начальной плотности, в жидкости образуется полость, форма которой значительно отличается от сферической. Чем меньше начальная плотность жидкости, тем больше характерный размер полости и болыпе давление в двухфазной системе (случай 5). Случаю 4 соответствует малая величина активационного барьера и малое время жизни метастабильной жидкости, которое меньше характерного времени эволюции модели в компьютерном эксперименте. Здесь фиксировался процесс нуклеации, т.е. переход системы в равновесное двухфазное состояние через образование и рост критического зародыша.
При плотности р = 0.76875 и более жидкость сохраняет свою однородность за характерные времена компьютерного эксперимента (случаи 2, 3). Понижение плотности с р = 0.76875 до р = 0.7625, т.е. всего на 0 81%, приводит к появлению событий нуклеации.
Тот факт, что процесс нуклеации является случайным, приводит к необходимости регистрации как можно большего числа событий для оценки средних значений свойств, характеризующих данный процесс. Статистика экспериментов по регистрации событий нуклеации приведена в таблице 4.2, где р\ - предельная плотность, р\ - плотность нуклеации, /1 - относительное изменение плотности, по - число опытов, щ - число событий нуклеации, n% - число событий обратных переходов.
