Исследование изотопических эффектов в колебательно-неравновесных смесях изотопов молекул N2 и CO Акулинцев, Владимир Михайлович

Содержание к диссертации

Введение

2. Литературный обзор и постановка задач 16

3. Расчет вероятности! колебательно-поступательного и колебательно-юлееательного обмена. энергией между изотопическими модификациями молекул а и со при пониженных поступательных температурах 39

3.1. Колебательно-поступательный обмен энергией 39

3.2. Колебательно-колебательный обмен энергией между изотопическими модификациями молекул /v2 48

3.3. Колебательно-колебательный обмен энергией между изотопическими модификациями молекул СО Учет

сил дальнодействия 54

4. Математическое моделирование колебательно-неравновес ных хшушко-кинетических процессов в изотопических смесях (^Ъ'Ъ) и (// //# CU 65

4.1. Постановка задачи 65

4.2. Элементарные химические и релаксационные процессы 67

4.3. Система кинетических уравнений 70

4.4. Константы скорости элементарных химических и релаксационных процессов 76

4.5. О методике решения на ЭВМ системы кинетических уравнений 84

4.6. Результаты численного расчета параметров разделения изотопов в реакциях окисления колебательно-возбужденных молекул /v2 86

4.7. Результаты численного моделирования химико-кинетических процессов, протекающих в смеси колебательно/22. /в /3 IG \ возбужденных молекулі С О С О J 112

4.8. Об оптимизации параметров разделения изотопов азота и углерода 126

5. Численное моделирование шдико-кинетических эффектов в неравновесных сверхзвуковых потоках изотопических смесей молекул азота и окиси углерода 134

5.1. Математические уравнения

5.2. Схема химических реакций окисления колебательно-возбужденных молекул Nz 139

5.3. Геометрия сверхзвукового сопла 141

5.4. Результаты расчета и обсуждение 143

6. Эксперименты по обнаружению эффекта разделения изотопов азота и углерода в неравновесных реакциях колебательновозбужденных молекул а ж со 171

6.1. Описание установки и результаты экспериментов по разделению изотопов в реакциях окисления колебательновозбужденных молекул /v2 при возбуждении колебании в ВЧ-разряде ,173

6.1.1. Описание установки и методика эксперимента .

6.1.2. Масс-спектрометрический анализ 176

6.1.3. Результаты экспериментов и обсуждение 179

6.2. Эксперименты по разделению изотопов азота и углерода в тлеющем разряде постоянного тока 182

6.2.1. Оценка поступательной и колебательной температуры в разряде 183

6.2.2. Описание установки и результаты экспериментов 184

6.3. Экспершленты по разделению изотопов углерода в сверхзвуковых потоках 193

6.3.1. Экспериментальный стенд и методика экспершлента 193

6.3.2. Схема измерения параметров сверхзвукового потока 200

6.3.3. Результаты экспериментов 208

Основные результаты и выводы 216

Список использованных источников 219

Приложение 241

• Колебательно-колебательный обмен энергией между изотопическими модификациями молекул /v2
• Константы скорости элементарных химических и релаксационных процессов
• Схема химических реакций окисления колебательно-возбужденных молекул Nz
• Описание установки и результаты экспериментов

Введение к работе

Последние два десятилетия начала интенсивно развиваться физическая кинетика существенно неравновесных систем. Это связано в основном с появлением различных типов молекулярных лазеров и необходимостью исследования кинетических процессов, протекающих в их активной среде.

Углубление знаний о процессах, происходящих в неравновесных молекулярных системах, привело к возникновению новых направлений в исследовании кинетики неравновесных систем и связанных с этим практических приложений.

Одним из интересных и перспективных направлений неравновесной кинетики является колебательная и химическая кинетика смеси двухатомных ангармонических молекул с малым отличием в величинах колебательных квантов.

В работах /1-3/ сообщалось об обнаружении разделительного эффекта в химических реакциях, протекающих в термодинамических неравновесных условиях, когда запас колебательной энергии превышает равновесное значение.

В связи с возрастающими потребностями в изотопах для научных исследований, сельского хозяйства, энергетики и т.д. актуальной становится задача исследования и применения этого эффекта для создания нового метода разделения изотопов.

Молекулы, колебательная энергия которых превышает энергию активации пороговой химической реакции, эффективно реагируют, в результате чего продукты реакции обогащаются тяжелым изотопом.

Таким образом, для дальнейшей разработки способа разделения изотопов в неравновесных реакциях требуется детальное исследование химико-кинетических процессов, происходящих в изотонических смесях колебательно-возбужденных молекул А4 И СО . С этой точки зрения способ возбуждения колебаний в электрическом разряде обладает тем недостатком, что наличие электронов, ионов и электронно-возбужденных частиц чрезвычайно усложняет исследование возникающих при этом процессов.

Перспективным является способ возбуждения колебаний при равновесном тепловом нагреве газа с последующим неравновесным охлаждением его в сверхзвуковом сопле. Кроме научного интереса, выяснение закономерностей протекающих при этом процессов позволит оценить целесообразность создания промышленных устройств для разделения изотопов, работа которых основана на этом принципе.

Целью настоящей диссертации является теоретическое изучение химико-кинетических процессов, приводящих к разделению изотопов в колебательно-неравновесных изотонических смесях молекул Nz и СО и экспериментальное обнаружение предсказанных теорией эффектов. Особое внимание уделено ранее не рассматривавшемуся способу разделения изотопов при создании неравновесности в сверхзвуковых газовых потоках.

Для достижения поставленной цели потребовалось разработать теоретические модели химико-кинетических процессов; создать экспериментальные стенды для проверки возможности разделения изотопов С и N при возбуждении колебаний СО или AIZ как в электрических разрядах различного типа, так и при тепловом нагреве с последующим неравновесным охлаждением в сверхзвуковом протяженном потоке; разработать ряд экспериментальных методик.

Научная новизна работы. В результате проведенного теоретического исследования колебательной и химической кинетики при неравновесном охлаждении смеси ангармонических молекул в сверхзвуковом сопле выявлены основные закономерности процесса разделения изотопов азота и углерода. При этом установлено, что коэффициент разделения изотопов углерода выше вследствие того, что характерное время формирования квазистационарных функций распределения по колебательным уровням молекул окиси углерода меньше, чем азота.

Впервые экспериментально доказана возможность разделения изотопов углерода в реакциях колебательно-возбужденных молекул СО при создании неравновесности в сверхзвуковом расширяющемся потоке.

Проведены эксперименты по разделению изотопов в реакциях окисления колебательно-возбужденных молекул А/г. при возбуждении колебаний в ВЧ-разряде в совокупности с газодинамическим охлаждением.

Получены новые данные по константам скоростей колебательно-поступательной и колебательно-колебательной релаксации изотоп замещенных молекул //2 и СО при низких температурах с учетом межмолекулярных сил притяжения.

Практическая ценность работы. Теоретические и экспериментальные результаты исследования химико-кинетических процессов в неравновесных сверхзвуковых протяженных потоках окиси углерода могут быть использованы при создании установок для разделения изотопов углерода.

Результаты численного расчета параметров разделения изотопов азота в сверхзвуковых соплах позволяют выработать рекомендации для постановки эксперимента по разделению изотопов азота.

Математические модели, описывающие кинетические процессы в сверхзвуковых потоках с учетом неравновесных химических реакций и созданные на их основе программы для расчета на ЭВМ могут служить основой для: а) определения констант скоростей и механизма протекания химических реакций между колебательно-возбужденными молекулами; б) уточнения энергетических, пороговых и других характеристик СО -лазеров с учетом изотонического состава.

Вероятности колебательно-колебательного и колебательно-поступательного обмена энергией между изотоническими модификациями молекул /v2 и СО могут быть использованы при проведении различных кинетических расчетов с участием этих молекул.

Диссертация состоит из введения, пяти основных разделов, заключения, списка использованных источников и приложения.

В первом _разделе, во введении, обосновывается актуальность задачи, формулируется цель работы, дается краткая аннотация к разделам диссертации.

Здесь же формулируются вытекающие из анализа работ задачи, которые требуют решения. Как следует из обзора теоретических работ, существующие математические модели недостаточно полно и точно описывают химико-кинетические процессы, протекающие в этих системах и требуется более последовательный учет химических реакций. Из анализа экспериментальных работ вытекает необходимость разработки надежного изотопного масс-спектрометрического анализа продуктов неравновесных химических реакций окисления А/г и реакций между колебательно-возбужденными молекулами СО ; делается вывод о необходимости проведения экспериментов с целью выяснения возможности разделения изотопов азота в электрических разрядах различного типа и геометрии; указывается на необходимость проведения эксперимента, где бы отсутствовали неселективные каналы наработки продуктов реакции, связанные с ионно-молекулярными реакциями, реакциями электронно-возбужденных молекул и др., неизбежными в электрических разрядах процессами.

Делается вывод о перспективности использования газодинамического способа создания неравновесности для исследования и практического применения эффекта разделения изотопов в неравновесных химических реакциях.

Ставится задача математического моделирования протекающих при этом химико-кинетических процессов и проведения экспериментов по обнаружению эффекта разделения в сверхзвуковых неравновесных потоках.

Задача построения математической модели и проведения по ней расчетов тесно связана с задачей определения вероятностей протекающих при этом элементарных химических и релаксационных процессов, сведения о которых в литературе в настоящее время отсутствуют.

В основу расчета положены теоретические модели, выбранные на основании сравнительного анализа литературы, в которой описываются различные теории расчета вероятностей V7 - и VV -обмена. Критериями выбора теории служили согласие с экспериментальными данными, применимость в случае низких температур, минимум вычислительных затрат. Полученные вероятности позволяют перейти к численному моделированию кинетических процессов в колебательно-неравновесных молекул азота или окиси углерода.

Четвертая часть посвящена разработке математической модели неравновесных химико-кинетических процессов в изотонических смесях в замкнутом объеме. Приведена схема элементарных релаксационных и химических процессов и система дифференциальных кинетических уравнений, составленная на основе этой схемы. Кратко проанализированы численные методы решения этой системы. Приведены аналитические зависимости констант скоростей обмена от колебательных квантовых чисел и поступательной температуры; проводится выбор наиболее надежных значений констант скоростей химических и релаксационных процессов. На основе разработанных моделей составлены программы расчета на функций распределения молекул по колебательным уровням; концентраций химических компонентов и температуры газа в зависимости от времени.

Расчет показал, что принципиальных различий в зависимостях параметров разделения в продуктах химической реакции для изотопов азота и углерода не наблюдается. Благодаря наличию постоянного дипольного момента характерное время формирования функций распределения молекул СО по колебательным уровням в несколько раз меньше по сравнению с молекулами .

Установлено, что быстро по сравнению с СО молекула СО, , являющаяся продуктом неравновесной химической реакции, слабо влияет на параметры разделения изотопов углерода.

Описан подход к оптимизации процесса разделения изотопов азота или углерода в неравновесных химических реакциях. Установлено, что существуют оптимальные значения либо для достижения минимальных на одну молекулу тяжелого изотопа, либо максимума коэффициента разделения, которые зависят от начальной температуры и доли энергии, идущей в колебательные и поступательные степени свободы молекул.

В пятом разделе представлена математическая модель химико-кинетических процессов, приводящих к разделению изотопов в смесях (с О сё) и WV// л/л(02) в неравновесных сверхзвуковых потоках. К системе кинетических уравнений, описанных в предыдущем разделе, добавлены уравнения, позволяющие учесть изменение концентраций в результате газодинамического расширения газа в сверхзвуковом сопле заданной геометрии. Для приближения расчетов к реальным условиям в схему химических реакций окисления азота включены найденные в литературе реакции с участием Obj NZO N02 и т.д. Рассчитаны зависимости параметров разделения изотопов азота и углерода от геометрии сопла, параметров торможения и состава газа. Установлено, что все особенности и отличия в поведении параметров разделения изотопов азота и углерода между собой и по сравнению со случаем протекания кинетических процессов в замкнутом объеме определяются соотношением между характерным временем установления функции распределения молекул по колебательным уровням и временем течения газа в сопле. При параметрах торможения Та 2000 К, /J 100 и длине сопла в I м для разделения изотопов азота предпочтительнее применять сопла с медленным расширением, а для разделения изотопов углерода - сопла. На основании расчетов сделан ЕЫВОД, что при проведении экспериментов по обнаружению эффекта разделения изотопов в ходе химических реакций в неравновесных сверхзвуковых потоках целесообразно в качестве рабочей молекулы использовать СО . В этом случае при одинаковых параметрах торможения требуются более короткие по сравнению с /v2 сопла (_Є /+5"с,ьс) и не требуется производить подмешивания кислорода, что значительно упрощает конструкцию установки. В конце раздела приведена оценка влияния на параметры разделения. 

В шестом разделе .диссертации рассмотрены результаты экспериментов по обнаружению эффекта разделения изотопов в неравновесных химических реакциях. Приведено описание экспериментальных стендов и результатов экспериментов по разделению изотопов азота в реакциях окисления колебательно-возбужденных молекул при возбуждении колебаний /v2 :

а) ВЧ-разряде в совокупности с газодинамическим охлаждением,

б) тлеющем разряде постоянного тока при течении газа в капиллярах и разрядных трубках большого диаметра.

Описана методика изотопного масс-спектрометрического анализа окислов азота, являющихся продуктами этих реакций. Отличается возможность ошибки при проведении анализа на масс-спектрометрах при разрешающей сипе R 4000. В вышеперечисленных экспериментах зарегистрированы коэффициенты разделения Kj i+ S . Проанализированы причины получения столь низких коэффициентов разделения, одной из которых является неизбежность протекания неселективных реакций окисления азота, связанных с ионизацией, электронным возбуждением и .диссоциацией молекул в электрическом разряде.

Особое внимание уделено описанию экспериментов по обнаружению эффекта разделения изотопов углерода в реакциях между колебательно-возбужденными молекулами СО в неравновесном сверхзвуковом потоке. Эксперименты проводились на установке, принципиально представляющую сверхзвуковую аэродинамическую трубу импульсного действия с омическим нагревателем. Специальная конструкция нагревателя позволяла нагревать газ до температуры U 2000 К при давлении Н 70 атм. Эксперименты доказали возможность разделения изотопов углерода в реакциях колебательно-возбужденных молекул СО в неравновесных сверхзвуковых потоках. Экспериментально измеренные зависимости коэффициента разделения Хсо качественно согласуются с теоретическими. Отмечается, что полученные коэффициенты разделения не являются предельными и могут быть увеличены путем увеличения длины сопла, очистки газа и совершенствования конструкции нагревателя.

В приложении приводится мето.дика расчета расхода газа через турбулентный в коническом сопле.

Основные результаты .диссертации изложены в работах /7,12-22/.  

Колебательно-колебательный обмен энергией между изотопическими модификациями молекул /v2

Величина вероятности VV -обмена определялась по формуле: СО - частота перехода; 7/ - скорость относительного поступательного движения молекул; т - масса соответствующего атома в молекуле. Индексы "І" и "2" относятся соответственно к молекулам А В и CD , участвующим в процессе Потенциал взаимодействия мезду молекулами записывался в виде: Значение параметра межмолекулярного взаимодействия L определялось при помощи параметра О потенциала Ленарда-Джонса (12-6) по методу А /54/, который основан на приравнивании потенциалов (3.6) и (3.7) и их первых производных в точке поворота траектории сталкивающихся молекул. Формулы для определения L имеют вид /54/: Численное значение L находилось из формул (3,8) методом итераций. В формуле (3.5) коэффициент 1/2 появляется из-за усреднения по прицельному параметру столкновения молекул AS и СТ) /75/, а множитель ехЫ JD/A T ) приближенно учитывает притяжение между молекулами при усреднении по распределению Максвелла по тепловым скоростям, с учетом ускорения частиц в потенциальном поле глубиной I) : Множитель е-хЬ\г%С - /2иТ [ введен в (3.5) для симметризации формулы вероятности по начальным и конечным скоростям сталкивающихся молекул /114/. двойное суммирование вводится для усреднения вероятности по столкновениям А8-СГ) 9 A8-DC , вА-cD и вЛ-DC . в формуле (3.5) аргумент синуса записывается в более общем, чем в /64/, виде, пригодном для разных молекул. Стерический фактор Z при расчетах вероятности W -обмена, так же как и при расчете вероятности V7" -обмена между молекулами азота полагался равным І/З. В отличие от /64/, значение интеграла (3.5) не заменялось приближенной аналитической формулой, а определялось численно при помощи квадратурной формулы Лагерра с точностью 0,001$. На рис. 5 приведена зависимость от температуры вероятности QW(TJ колебательно-колебательного обмена между молекулами азо та, рассчитанная по формулам (3.5) и (3.8). Значения параметров межмолекулярного взаимодействия D = 91,5 К и (j = 0,3681нм брались из работы /III/. Поскольку экспериментальные данные по VV -обмену между молекулами азота отсутствуют, для сравнения крестиками на рис. 5 показаны значения вероятностей колебательно-колебательного обмена, рассчитанные в работе /58,59/. Пожалуй, в настоящее время в этой работе наиболее точно выполнен расчет вероятностей обмена энергией между молекулами азота посредством численного интегрирования уравнений движения с учетом ориентации сталкивающихся молекул, короткодействующих и дальнодействующих межмолекулярных сил. Как видно из рисунка, согласие между величинами QIOK) 0 всем диапазоне температур очень хорошее. Для выяснения чувствительности вероятностей резонансного YV -обмена к изменению параметров межмолекулярного взаимодействия были проведены расчеты с различными значениями L и D .

Характерно, что по сравнению с вероятностями VТ -обмена для молекул азота вероятности VV -обмена значительно слабее зависят от выбора параметров межмолекулярного взаимодействия. Так, при изменении L на 2,5$ значение Qio[Т) меняется не более чем на Ь%. Отметим, что результаты расчета также слабо зависят от того, считается ли L = с0- ъ , не зависящей от температуры, либо определяется по формулам (3.8) На рис. 6 показана температурная зависимость вероятности VV -обмена QJOV) Дяя изотопозамещенных молекул азота. Номер кривой соответствует порядковому номеру процесса в табл. 3, где приведены коэффициенты полинома (3.4), аппроксимирующего значения вероятностей Q0 \р) в диапазоне температур 50 600 К. Как следует из рис. 6, в случае резонансного колебательно-колебательного обмена QI0 (т) практически одинаковы для всех трех изотопических модификаций молекул азота, с увеличением же изотопного сдвига вероятности квазирезонансного V V -обмена уменьшаются, причем различие между ними становится более заметным с уменьшением температуры. Максимальное отличие в вероятностях наблюдается для процессов: и равно 82$ при температуре "Г = 100 К. Большее по сравнению с VT -обменом отличие в вероятностях обусловлено тем, что при увеличении дефекта энергии, т.е. при удалении системы от резонанса, вероятность УУ-обмена резко уменьшается по экспоненциальному закону /40/. Известно, что при низких температурах значительный вклад в вероятность YV -обмена может давать мультипол ьное взаимодействие. Поскольку молекула азота не имеет постоянного дипольного момента, то наибольшее влияние на вероятность может оказать квадруполь-квадрупольное взаимодействие. Однако хорошее согласие настоящих расчетов с результатами /58/, где потенциал взаимодействия записывался с учетом члена, ответственного за квадруполь-квадрупольное взаимодействие, показывает, что мульти-подьное взаимодействие в данном случае оказывает слабое влияние на вероятность колебательно-колебательного обмена. При расчете вероятностей колебательно-колебательного обмена между изотопозамещенными молекулами СО полагалось, согласно /75/, что вероятность УУ -обмена состоит из суммы вероятностей перехода, обусловленных влиянием короткодействующих сил Q10\P) и дальнодействующих сил Ц0(7/ » причем последняя определялась диполь-дипольным взаимодействием между молекулами окиси углерода, обладающими постоянным дапольным моментом: Q 0= Qlffi Qo ). Значение Ою(г) рассчитывалось по формулам, приведенным в предыдущем разделе (3.5) и (3.8), а Ц0 находилось на основании теории околорезонансной передачи колебательной энергии, впервые предложенной в работе /65/, модифицированной в /66-69/ и с успехом применявшейся для расчета вероятностей W -обмена между дипольними молекулами (см. работу /36/ и ссылки в ней). Основные расчетные формулы аналогичны тем, что приведены в работе /67/. Для случая диполь-дипольного взаимодействия они имеют следующий вид:

Константы скорости элементарных химических и релаксационных процессов

Для практического решения систем уравнений (4.25)-(4.26) и (4.27)-(4.28) необходимо конкретизировать вид констант скоростей V V , V/ -обмена и химических реакций. В настоящее время для определения константы скорости VT -обмена в зависимости от номера колебательного уровня наиболее часто используется выражением, основанное на результатах работы /54/ и предложенное в работах /124,125/. Частично модернизированные и приспособленные для практических расчетов формулы для определения Куч-І имеют вид: Здесь Lij - характеристический радиус действия потенциала взаимодействия между молекулами і -го и j -го типов; п постоянная Планка; Юу - приведенная масса сталкивающихся (9 молекул; Хе - постоянная ангармоничности. Константы скорости VV -обмена между различными комбинациями изотопозамещенных молекул азота и кислорода имеют вид: По современным представлениям константа скорости VV -обмена для изотопических модификаций молекул окиси углерода, обладающих постоянным дипольным моментом, состоит из суммы констант скоростей, полученных с учетом только короткодействующих сил (см. формулу (4.31)) и дальнодействующих сил. Слагаемое, отвечающее за дальнодействующую часть, согласно /27/ и /50/ имеет вид: При больших значениях и у значения констант скоростей, определяемых по формулам (4.29)-(4.34), может превышать газокинетическое сечение. В работе /126/ для больших значений вероятности УУ -обмена предлагается переопределять значения вероятности колебательно-колебательного обмена по формуле Значения констант скоростей VT- и W -обмена для обратных процессов определялись на основании принципа детального равновесия: Значения коэффициентов Эйнштейна Avv.( для молекул окиси углерода определялись по формулам /127/: где Aio = 30,303 с""1. Предполагалось, что величины Ai0 одинаковы для всех изотопических модификаций молекул окиси углерода. Для практических расчетов требуется знание температурной зависимости констант скоростей VV- и V7" -обмена KIff) , / (г)и Q/o(r) для процессов (4.7)-(4.15) и (4.19)-(4.23). В случае VV- и VТ -обмена между изотопозамещенными модификациями молекул азота (процессы (4.7), (4.8), (4.10) и (4.13), (4.14) при M- NIJ //// и окиси углерода (процессы (4.19)-(4.23)) эти зависимости рассчитаны в третьем разделе настоящей диссертации.

По той же методике, по которой проводился расчет вероятности W- и VT -обмена для молекул азота, был проведен расчет вероятности для процесса (4.12), а также вероятности V?" -обмена для процессов (4.13), (4.14) при M = Oz и процесса (4.15) при И =" /V д/д О. NO NO АЧ. Экспериментальные данные работ /127-130/ указывают на высокую эффективность релаксации колебательного возбуждения молекул Nz и 02 при столкновениях с атомами кислорода, причем слабая температурная зависимость времени релаксации находится в противоречии с температурной зависимостью, которая следует из полуэмпирической формулы для Рт /112/. В работе /131/ была сделана попытка теоретически объяснить высокотемпературные данные работы /127/ времени колебательно-поступательной релаксации при столкновениях Nz + 0 на основе химических связей, однако появившиеся позднее результаты измерений при комнатной температуре /128/ показали несостоятельность этой модели в низкотемпературной области. Б работе /132/ теоретически исследовалось влияние неадиабатических эффектов на колебательную релаксацию /v2 и 02 при столкновениях с атомами 0(JP/ . Расчеты давали в 5 10 раз меньшие значения РТ , чем измеренные в эксперименте. Таким образом, в настоящее время пока не представляется возможным получить температурную зависимость времени релаксации при столкновениях Nz и 02 с атомами N и О при температурах меньше 300 К. Однако, принимая во внимание слабую температурную зависимость для этих процессов в высокотемпературной области, проводилась экстраполяция имеющихся экспериментальных данных в низкотемпературную область. Таким образом, для процессов (4.13) и (4.14) при М- О принималось Влиянием изотопных эффектов на время VP -релаксации при этом пренебрегалось. Полагалось, что эффективность релаксации Q? и л/2 на атомах л/ такая же, как и на атомах О . Как показали дальнейшие расчеты, концентрация атомов азота почти всегда на два-три порядка меньше концентрации атомов кислорода, поэтому их влиянием на релаксацию можно пренебречь. Вероятности VV -обмена для процессов (4.9) и (4.II) вычислялись по методике, предложенной в работе /133/ и дающей хорошее согласие с экспериментальными данными. Следуя /133/, вероятность Pio (г) в случае квазирезонансного VV -обмена можно записать в виде:

Схема химических реакций окисления колебательно-возбужденных молекул Nz

На рис. 32 приведен график зависимости логарифма степени расширения сопла OL= / ж , безразмерной температуры 47 = 7/7 , давления fc=P/P и приведенной скорости потока /I Vі/V в зависимости от расстояния до критического сечения ос = ос/а . Параметры в критическом сечении и геометрия сопла указаны в подписи к рисунку. Предполагалось, что подмешивание частично диссоциированного кислорода происходит вблизи критического сечения сопла. Температура подмешиваемого газа принималась равной температуре азота. В случае истечения молекул окиси углерода YCo = 100$, при истечении азота У,/, = 99,606$; Y0z = 0,197$; Уо = 0,197$. Как показали расчеты, при данных параметрах торможения, концентрациях и геометрии сопла тепловыделение в процессе химических и релаксационных процессов мало сказывается на термодинамические свойства как потока /V2 , так и СО . Вследствие равенства молекулярных масс и показателя адиабаты для азота и окиси углерода значения Л , Г и it отличаются для них весьма незначительно. На рис. 33 и 34 показано распределение коэффициентов разделения KL и выходов реакции по отдельным химическим компонентам для смеси (V2j0J и молекул СО Как видно из рисунков, за время течения газа в сопле при У = 2000 К, Р - 37 атм, длине сопла = I м и степени расширения Q, = 100 параметры разделения не достигают своих максимальных значений вследствие того, что характерное время выстраивания квазистационарных функций распределения по колебательным уровням Ч превышает время течения газа в сопле. Обратим внимание на то, что при прочих равных условиях коэффициент разделения для изотопов углерода превышает значение коэффициента разделения изотопов азота, поскольку характерное время выстраивания функций распределения молекул СО меньше, чем /lz Это говорит о том, что для обнаружения эффекта разделения изотопов в неравновесных сверхзвуковых потоках при использовании молекул СО требуются более короткие сопла, чем для /\4 . Поскольку Су уменьшается с увеличением колебательной и поступательной температур, а коэффициент разделения при этом падает, то это может приводить к неоднозначным зависимостям параметров разделения от температуры различных давлений. Характерно, что для фиксированных параметров торможения азота и заданной полной длине сопла имеется оптимальная степень расширения, при которой коэффициенты разделения К,/0 и выход реакции по //о У/с одновременно достигают максимальных значений. Существование максимумов объясняется тем, что с одной стороны при увеличении о уменьшается поступательная температура газа, что приводит к увеличению К//о и Ул/ь , а с другой стороны снижение поступательной температуры и давления обусловливает "замораживание" релаксационных и ХИМИЧЕСКИХ процессов. Таким образом, повышение степени расширения сопла сверх оптимальной эквивалентно уменьшению эффективной длины сопла.

Для молекул СО эффект замораживания проявляется при больших степенях расширения, чем для Afz » при этом константы скорости VV-обмена растут с увеличением степени расширения (т.е. с уменьшением поступательной температуры), а не уменьшаются, как у азота, что частично компенсирует уменьшение давления и обусловливает слабую зависимость коэффициента разделения от степени расширения при больших Q . С увеличением давления торможения (штрих-пунктирные линии) параметры разделения приближаются к своим максимально возможным значениям. Для азота оптимальные значения О, смещаются в область больших значений. Для окиси углерода наблюдается монотонный рост коэффициента разделения G увеличением степени расширения, что означает, что время течения газа в сопле длиной I м становится сравнимо с характерным временем формирования функций распределения изотопических модификаций молекул СО при данном давлении. Сравнивая кривые для различных длин расширяющегося участка ъсх , можно отметить, что при малых степенях расширения ( а « 50) величины К/с и Y/0 слабо зависят от длины расширяющегося участка и лишь незначительно увеличиваются с уменьшением X. . При п 50 уменьшение ocz ведет к существенному уменьшению / /0 И V/0 . Для сравнения со стационарным случаем на рис. 35 и 36 нанесены зависимости / /0 и Кт от начальной поступательной температуры, соответствующей температуре газа в цилиндрической части сопла. Начальная колебательная температура принималась равной 2000 К. Наглядно видно, насколько параметры разделения не успевают "дорасти" до своих максимальных значений. Поскольку при увеличении колебательной температуры характерное время формирования квазистационарных функций распределения уменьшается, то при приближении Lv ко времени течения газа в сопле г» характер зависимости коэффициента разделения от степени расширения сопла при фиксированной длине и давлении может меняться, что иллюстрируется рис. 37. Видно, что при Т = 2000 К для молекул СО вплоть до степеней расширения О, = 200 эффект "замораживания" мал, чего нельзя сказать о молекулах Nz . При степенях расширения О, 50 для окиси углерода -т для всех значений исследуемых температур, поэтому зависимость КСОп при фиксированных О и Є от Т аналогична зависимости коэффициента разделения от колебательной температуры, полученной в стационарном случае (см. рис. 23). Для молекул //, Цг ц,, и на длине сопла С = І м наиболее близко приближаются к своему максимальному значению величины коэффициента разделения при У = 2000 К, поэтому при фиксированной длине сопла при данной степени расширения /Оь увеличивается при увеличении / Таким образом, при проведении экспериментов по обнаружению эффекта разделения изотопов в неравновесных сверхзвуковых потоках в соплах длиной Є = І м и давлении Р = 37 атм при использовании в качестве рабочих молекул /v2 или С О азот требуется нагревать до более высоких температур, чем окись углерода. Коэффици

Описание установки и результаты экспериментов

Приведенные в таблице значения Кэ значительно меньше ожидаемых из расчетов для 7" и 7J , оцененных по формулам (6.1) с учетом энерговкладов в тлеющем разряде, определяемых из графиков рис. 46 для измеренных параметров Е Р . Были проведены контрольные опыты, при которых разрядная трубка не погружалась в жидкий азот. Это дало возможность визуально наблюдать характер разряда. Оказалось, что при давлении больше 30 торр разряд частично шнуруется. Шнурование разряда, видимо, приводило к равновесному разогреву смеси и, как следствие, к уменьшению коэффициента разделения. С целью ликвидации шнурования разряда была опробована разрядная трубка с продольным расположением электродов. Напряжение от источника питания подавалось на два коваровых перехода, между которыми находилась стеклянная трубка длиной 2 см и внутренним диаметром 2 мм. другие концы электродов припаивались к стеклянным трубкам с внутренним диаметром 6 мм, одна из которых переходила в змеевик. Вся эта система помещалась в сосуд Дьюара, который мог легко сниматься и тем самым обеспечивалось наблюдение разряда. Эксперименты, проведенные с этой разрядной трубкой, показали, что тлеющий разряд в воздухе переходит в шнурованный при давлении порядка 20 торр. При давлении в несколько торр горел устойчивый тлещий разряд, однако расходы газа при этом составляли всего 0,00140,01 г/с, а минимальная мощность, вкладываемая в разряд -30 Вт. Оценка колебательной температуры азота по формуле (6.1) при сі =0,5 дает величину 7} - 20000 К. Очевидно, что при такой колебательной температуре надеяться на разделение изотопов азота бессмысленно. Действительно, как показал эксперимент, разделение изотопов при этом отсутствовало. Заметим, что в продуктах реакции всегда наблюдалось присутствие озона и в зависимости от параметров разряда и состава смеси его количество в вымороженных для анализа пробах менялось от нескольких процентов до нескольких десятков процентов. Поскольку скорость образования озона пропорциональна квадрату концентрации кислорода, для уменьшения количества озона были проведены эксперименты с кислородно-азотной смесью с 10%, Ъ% и 2% содержанием кислорода и с одинаковыми параметрами разряда. При этом количество А/О в пробах уменьшалось, однако заметного влияния на коэффициент разделения не обнаружено. Это дает основание полагать, что озон не влияет на селективность процесса. Проведенные эксперименты показали, что при течении газа через капилляр в азото-кислородной смеси не удалось получить тлеющий разряд при значении параметра Е/Р меньше 15 В/см«торр.

При повышении давления EJp уменьшается, однако при этом тлеющий разряд начинает шнуроваться, что приводит к равновесному разогреву смеси. В заключении укажем, что на этом экспериментальном стенде был проведен ряд экспериментов с разрядной трубкой, изображенной на рис. 49. Как показано в работе /160/, где измерялась колебательная, и поступательная температура азота в аналогичной разряд ной трубке, при определенных значениях расхода газа, давления и разрядного тока можно получить значения 7] = 4800 К и Т = 470 К, Согласно результатам расчета, при этом можно ожидать К 0--2,3. Не останавливаясь подробно на описании этих экспериментов, укажем, что в диапазоне разрядных токов 8-5-16 мА, давлениях 2 12 торр при концентрации кислорода в азото-кислородной смеси от 20% до 0,2% коэффициент разделения изотопов азота , не превышал 1,2. В аналогичных экспериментах с окисью углерода при изотопном анализе образующейся в тлеющем разряде двуокиси углерода обога-щения ее изотопом С не обнаружено. Таким образом, в проведенных экспериментах по разделению изотопов азота и углерода в неравновесных химических реакциях при создании неравновесности при помощи электрического разряда не обнаружено существенного обогащения продуктов реакции тяжелым изотопом. Одной из причин получения низких значений коэффициентов разделения, не согласующихся с численными расчетами, является влияние ионно-молекулярных реакций, не учитываемых в расчетах, но неизбежно присутствующих в электрических разрядах и приводящих к неселективной наработке продуктов реакции. Свободным от перечисленных выше недостатков является способ возбуждения колебаний при тепловом нагреве газа с последующим неравновесным охлаждением в сверхзвуковом сопле. Далее описываются эксперименты по обнаружению эффекта разделения изотопов в протяженных сверхзвуковых потоках. Целью экспериментов являлось обнаружение эффекта разделения изотопов в ходе химических реакций, протекающих в неравновесных сверхзвуковых потоках. Для практической реализации этогоэффекта необходимо решить ряд технически сложных задач, таких как нагрев газа до высоких температур (—2000 2500 К) при давлениях J z, 100 атм, получение сверхзвукового потока и т.д. Сравнительный анализ использования в качестве рабочих молекул азота и окиси углерода показал, что молекула СО имеет преимущество по сравнению с л4 ПРИ использовании ее в экспериментах по обнаружению эффекта разделения изотопов в неравновесных сверхзвуковых потоках. Это преимущество в основном обусловлено: а) более высоким значением коэффициента разделения на срезе сопла при давлениях J 100 атм и длине сопла м; б) отсутствием необходимости подмешивания к сверхзвуковому потоку частично диссоциированного кислорода. Следовательно, задача разделения изотопов углерода в неравновесных сверхзвуковых потоках выглядит технически более просто. 6.3.1. Экспериментальный стенд и методика эксперимента Блок-схема установки для обнаружения эффекта разделения изотопов углерода в химических реакциях в протяженных сверхзвуковых потоках приведена на рис. 50. Принципиально она представляет из себя аэродинамическую трубу импульсного действия с омическим нагревателем, где в качестве рабочего газа используется окись углерода.