Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Современное состояние физики жидкостей и стеклообразных твердых тел 13
1.1 Стеклообразное состояние вещества 13
1.2 Модельные теории твердых тел и жидкостей 14
1.2.1 Теория свободного объема 14
1.2.2. Дырочная модель жидкости 16
1.3. Вязкость стеклообразующих жидкостей и стекол 22
1.3.1. Активационные теории вязкого течения 23
1.3.2. Валентно-конфигурационная теория вязкого течения стеклообразующих жидкостей 24
1.4. Статистическая теория жидкостей и аморфного твердого состояния 26
1.4.1. Молекулярные функции распределения конденсированных состояний 27
1.4.2 Уравнение Орнштейна-Цернике 32
1.4.3. Метод молекулярной динамики 35
Выводы к главе 1 38
ГЛАВА 2. Методика эксперимента и объекты исследования 40
Введение 40
2.1. Экспериментальная установка для измерения скорости ультразвуковых волн 40
2.2. Измерения скорости звука. Электронная часть установки 42
2.3. Акустическая ячейка, электроввод и автоклав 44
2.4. Пьезометрические измерения 45
2.5. Термостатирование и измерение температуры 48
2.6. Погрешность измерений. Результаты контрольных измерений 51
2.7. Кварцевый вискозиметр 57
2.8. Методика измерения вязкости неорганических стекол 59
2.9. Подготовка вискозиметра к измерениям 61
2.10. Погрешность измерений вязкости 63
2.11. Дилатометр с малым измерительным усилием 64
2.12.Численный эксперимент для расчета основных теплофизических свойств 66
2.12.1. Алгоритмы молекулярной динамики 66
2.12.2. Потенциалы взаимодействия в компьютерных экспериментах 67
2.12.3. Расчет радиальной функции распределения 68
Выводы к главе 2 71
ГЛАВА 3. Модель возбужденного состояния стеклообразных твердых тел и их расплавов 73
3.1 Введение 73
3.2. Модель 74
3.3. Критерий стеклования в модели возбужденного состояния 80
3.4. Условие стеклования и критерий плавления 81
3.5. Модель возбужденного состояния и внутреннее давление 83
3.6. Поверхностное натяжение и механизм образования возбужденного атома 84
3.7. Модель флуктуационного объема и флуктуационный свободный объем 87
Выводы к главе 3 88
ГЛАВА 4. Вязкость стеклообразных систем в области стеклования и модель возбужденных атомов 89
4.1. Вязкость и флуктуационный объем 89
4.2. Расчет основных параметров модели возбужденных атомов из уравненй вязкости... 94
4.2.1. Уравнение Дулитла 94
4.2.2. Уравнение Вильямса-Ландела-Ферри 97
4.2.3. Уравнение Фогеля-Фульчера-Таммана 106
4.3. Скачок коэффициента теплового расширения при температуре стеклования и правило Симха-Бойера 108
4.4. Термостимулируемая низкотемпературная релаксация пластической деформации стеклообразных систем в модели возбужденного состояния 110
4.4.1. Основные закономерности термостимулируемого восстановления пластической деформации 111
4.4.2. Модель возбужденного состояния и термостимулируемое восстановление пластической деформации 117
4.5. О природе флуктуационного объема 118
Выводы к главе 4 124
ГЛАВА 5. Внутреннее давление стеклообразных твердых тел 125
5.1. Уравнение состояния твердых тел. Внутреннее давление 125
5.2. Вывод уравнения максимального внутреннего давления 127
5.3. Сравнение с экспериментальными данными 129
5.3. Внутреннее давление и микротвердость стекол 131
5.5. Связь параметра Грюнайзена с коэффициентом Пуассона 133
5.6. Внутреннее давление и предел текучести аморфных полимеров 135
5.7.Внутреннее давление и скорость разрушения силикатных стекол 137
Выводы к главе 5 139
ГЛАВА 6. Стеклование аргона в модели возбужденных атомов 141
Введение 141
6.1. Моделирование перехода простой жидкости в аморфное стеклообразное состояние 141
6.2. Расщепление второго пика радиальной функции распределения 143
6.3. Постоянство доли флуктуационного объема при температуре стеклования и правило «двух третей» 145
Выводы к главе 6: 150
ГЛАВА 7. Описание стеклообразных состояний простых молекулярных систем с помощью модифицированного уравнения орнштейна-цернике 151
Введение 151
7.1. Общая схема применения уравнения Орнштейна-Цернике 153
7.2. Микроструктура жидкостей и стекол 154
7.3. Простейший вариант модификации уравнения Орнштейна-Цернике 156
7.4. Модификация уравнения Орнштейна-Цернике применительно к стеклообразному
состоянию 158
Выводы к главе 7 159
ГЛАВА 8. Экспериментальные исследования теплофизических свойств жидкостей и стеклообразных полимеров 160
8.1. Скорость звука в исследовании структуры жидкостей и твердых тел 160
8.2. Термодинамические и акустические свойства жидкостей 162
8.3. Акустические свойства и молекулярное строение объектов исследования 164
8.4. Скорость звука в стеклообразных твердых телах 169
8.5.Расчет скорости звука методом молекулярной динамики и интегральных уравнений170
Выводы к главе 8 176
Основные выводы 177
Литература 180
Приложения 202
- Валентно-конфигурационная теория вязкого течения стеклообразующих жидкостей
- Поверхностное натяжение и механизм образования возбужденного атома
- Основные закономерности термостимулируемого восстановления пластической деформации
- Внутреннее давление и предел текучести аморфных полимеров
Введение к работе
Актуальность работы. Теплофизические и другие свойства стеклооб-разных твердых тел во многом определяются структурой жидкости, которая фиксируется в области стеклования. Вместе с тем в настоящее время нет общепризнанной теории перехода жидкость - стекло, а также нет полной ясности в природе жидкого и стеклообразного состояний вещества. Построение строгой статистической теории встречает большие трудности. Успехи, достигнутые в последнее время, касаются лишь равновесных свойств простых жидкостей со сферически симметричным парным потенциалом взаимодействия. Поэтому на данном этапе по-прежнему остается актуальным развитие приближенных моделей структуры жидкостей и стекол.
. Представление о том, что стеклование жидкости является фазовым переходом второго рода (теория Гиббса и Ди-Марцио [1]), подвергается серьезной критике (Волькенштейном М.В., Птицыным О.Б., Мойнихан С.Г., Мазу-риным О.В. и др.) [2]. Температура стеклования жидкости зависит от условий проведения эксперимента, в частности от скорости охлаждения. Поэтому стеклование жидкости, скорее всего, не является фазовым переходом, а относится к кинетическим, релаксационным явлениям [2-5] (Кобеко П.П., Бартенев Г.М., Кувшинский Е.В. и др.).
В силу широкого применения стеклообразных материалов на практике быстро накапливаются экспериментальные данные о физических свойствах известных и вновь синтезируемых стекол, в частности, металлических стекол [6-9], которые получают путем сверхбыстрого охлаждения расплавов металлов. Они нуждаются в теоретическом осмыслении.
Наряду с указанными вопросами в настоящее время имеет актуальное значение развитие современных численных методов (метода молекулярной динамики и метода Монте-Карло) применительно к неравновесному аморфному состоянию вещества. За последние два-три десятилетия появилась серия работ по численному моделированию процесса стеклования простых жидкостей [10-15] с потенциалом межмолекулярного взаимодействия Лен-нарда-Джонса. Требуются дальнейшие исследования в данном направлении. При этом важно связать численные эксперименты с существующими моделями стеклования жидкостей.
Цель работы. Целью настоящей работы являются развитие модели возбужденного состояния жидкостей и стеклообразных систем и разработка молекулярно-динамических и других методов расчета их вязкоупругих и те-плофизических свойств на основе анализа данных, полученных в ходе численного и реального экспериментов. Поставленная цель определила необходимость решения следующих основных задач:
1. Совершенствование экспериментальных установок для измерения вязкости и теплового расширения аморфных веществ в области стеклования, а также для измерения плотности и скорости звука в жидкостях в широком интервале давлений и температур; получение систематических экспериментальных данных: по вязкости и тепловому расширению ряда неорганических стекол в области стеклования, по скорости звука и плотности жидких ароматических углеводородов вдоль изотерм при давлениях 0,1 +400 МПа в интервале температур 293+673 К и по скорости звука на линии насыщения от точек плавления до критических областей.
2. Обработка с помощью уравнения Вильямса-Ландела-Ферри данных по температурной зависимости вязкости расплавов неорганических стекол в области стеклования и интерпретация результатов в рамках развиваемой модели возбужденного состояния.
3. Исследование внутреннего давления стеклообразных твердых тел в рамках модели возбужденного состояния, вывод формулы для расчета максимального внутреннего давления по данным об упругих постоянных.
4. Моделирование методом молекулярной динамики перехода жидкость-стекло простейшей системы (аргона); выявление основных закономерностей изменения радиальной функции распределения частиц при стекловании; выяснение природы флуктуационного объема в модели возбужденного состояния.
5. Применение метода молекулярной динамики для исследования поведения такого структурно-чувствительного теплофизического параметра как скорость звука в широком интервале параметров состояния аргона, включая газовую, жидкую, кристаллическую и стеклообразную фазы.
6. Выяснение возможности применения известного уравнения статистической теории равновесного состояния вещества - уравнения Орнштей-на-Цернике к неравновесному стеклообразному состоянию путем его модификации.
Методы и объекты исследований. Исследовались силикатные, борат-ные и другие неорганические стекла, аморфные органические полимеры и их расплавы, жидкие ароматические углеводороды. При измерениях теплофизи-ческих свойств использовались акустический метод, дилатометрия, вискозиметрия. Наряду с этим были использованы численные эксперименты динамического типа и численные методы, позволяющие исследовать свойства интегральных уравнений для молекулярных функций распределения. В работе широко привлекали модельный подход.
Научная новизна полученных результатов заключается в следующем:
1. Впервые предложена модификация уравнения Орнштейна-Цернике (уравнения статистической физики для одночастичной и двухчастичной функции распределения) применительно к метастабильным стеклообразным системам.
2. Развита модель возбужденного состояния. С помощью метода молекулярной динамики предложен способ расчета одного из основных параметров модели - доли флуктуационного объема стеклообразных и жидких систем с центральными силами межчастичного взаимодействия. На основании результатов численного моделирования впервые показано, что доля флуктуационного объема аргона при быстром охлаждении выходит на постоянное значение & const &0.04 (как и у неорганических стекол и аморфных органических полимеров), что трактуется как процесс стеклования арго на при температуре Tg &50 К.
3. Предложен новый метод расчета скорости звука на основе данных о радиальной функции распределения и показано хорошее совпадение (1%) расчетных данных для жидкого и газообразного аргона с экспериментальными данными; с помощью численного эксперимента получена новая информация о скорости звука в аргоне в области фазовых переходов газ-жидкость, жидкость-кристалл, и вблизи перехода жидкость-стекло.
4. Показана применимость известного в физике полимеров уравнения Вильямса-Ланделла-Ферри (ВЛФ) к температурной зависимости вязкости силикатных стекол в области стеклования (вплоть до Tg+900 К), а также показана справедливость для неорганических стекол правила Симхи-Бойера, предложенного ранее для аморфных полимеров, что дает возможность рассматривать различные стеклообразные системы (органические полимерные стекла и низкомолекулярные неорганические стекла) в области стеклования с единых позиций.
5. Получена новая формула (19) максимального внутреннего давления твердых тел как функция упругих постоянных и на ее основе впервые установлена количественная связь между двумя важными характеристиками -параметром Грюнайзена и коэффициентом Пуассона;
Основные положения, выносимые на защиту
1. Обобщение уравнения Орнштейна-Цернике на область стеклообразного состояния путем модификации одночастичной функции распределения, входящей в подынтегральное выражение этого уравнения. Применение обобщенного уравнения Орнштейна-Цернике для расчета теплофизических параметров простых молекулярных неравновесных систем с центральными силами межчастичного взаимодействия.
2. Развитие модели возбужденного состояния стекол и жидкостей, позволяющей объяснить закономерности многих явлений в стеклообразных твердых телах и их расплавах. Критерий стеклования жидкости, заключающийся в постоянстве доли флуктуационного объема при температуре стекло вания fg & const, справедлив не только для аморфных органических полимеров, но и для низкомолекулярных органических и неорганических стекол, а также для системы частиц, аргона, моделируемой методом молекулярной динамики.
3. Способ расчета доли флуктуационного объема систем с центральными силами межчастичного взаимодействия на основе подсчета среднеквадратичных тепловых смещений всех атомов методом молекулярной динамики и методика моделирования перехода жидкость-стекло. Выполнение для аргона приближенного эмпирического правила «двух третей»: Tg &(2/3)Tf (Tg - температура стеклования, 7}- температура плавления).
4. Предел текучести ту стеклообразных твердых тел определяется величиной максимального внутреннего давления. При этом у силикатных и германатных стекол ау один и тот же у недеформированной и деформированной структур, а у аморфных органических полимеров в процессе пластической деформации происходит изменение степени ангармонизма межмолекулярных связей (решеточного параметра Грюнайзена), что приводит к снижению предела текучести (пластичности).
5. Метод расчета скорости распространения упругих волн, основанный на использовании данных о радиальной функции распределения, определяемой двумя способами: методом молекулярной динамики и методом интегральных уравнений. Предлагаемый подход применим не только к равновесным состояниям системы, но и к неравновесному стеклообразному состоянию, а также к метастабильному состоянию переохлажденного пара.
Научная достоверность результатов подтверждается согласием теоретических расчетов с экспериментальными данными, согласием реальных и численных экспериментов, а также соответствием ряда полученных результатов данным других исследователей.
Практическая ценность.
1. Полученные на основе модели возбужденного состояния соотношения могут быть использованы при прогнозировании и расчетах практиче ски важных теплофизических и вязкоупругих характеристик стеклообразных материалов. Они могут быть использованы при разработке стекол с теми или иными заранее заданными свойствами. По данным о свойствах жидкостей на изотермах и на бинодали, полученным автором, могут быть рассчитаны их упругие и теплофизические свойства на плоскости фазовой диаграммы.
2. Предложенный метод обобщения уравнения Орнштейна-Цернике может быть применен для описания неравновесных состояний вещества (ме-тастабильный пар, аморфное твердое тело), что важно для связанных с этим уравнением современных приложений теплофизики.
3. Экспериментальные данные по вязкости и тепловому расширению в области стеклования, а также по скорости звука и плотности жидких углеводородов вдоль изотерм и на линии насыщения представляют определенную ценность как справочный материал для теплофизических и других расчетов.
4. Результаты работы найдут применение в ряде вузов. В частности, они внедрены в учебный процесс физико-технического факультета Бурятского государственного университета и используются в спецкурсах «Физика неупорядоченного состояния вещества» и «Основы молекулярной акустики», включающих реальные и виртуальные лабораторные практикумы.
Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на четвертой и пятой всесоюзных конференциях «Методика и техника ультразвуковой спектроскопии» (Вильнюс, 1980, 1984), на Втором Всесоюзном семинаре-совещании «Механизмы релаксационных процессов в стеклообразных системах» (Улан-Удэ, 1985), на Всесоюзном семинаре «Строение и природа металлических и неметаллических стекол» (Ижевск, 1989), на международной конференции «Строение, свойства и применение фосфатных, фторидных и халькогенидных стекол» (Рига, 1990), на Всесоюзной конференции «Релаксационные явления и свойства полимерных материалов» (Воронеж, 1990),,на Первой региональной конференции «Исследования в области молекулярной физики» (Улан-Удэ, 1994), на Второй регио нальной конференции «Жидкость. Проблемы и решения» (Улан-Удэ, 1996), на I Конференции по фундаментальным и прикладным проблемам физики (Улан-Удэ, 1999), на международной конференции «Стекла и твердые электролиты» (С.-Петербург, 1999), на Байкальской научной школе по фундаментальной физике (Иркутск, 1999, 2000-2004), на Всероссийской конференции «Байкальские чтения по математическому моделированию процессов в синергетических системах» (Улан-Удэ, 1999), на Всероссийской научной конференции «Полимеры в XXI веке» (Улан-Удэ, 2005), на Первой международной научной конференции «Деформация и разрушение материалов» (Москва, 2006), на второй Всероссийской конференции «Инфокоммуникацион-ные и вычислительные технологии и системы» с международным участием (Улан-Удэ, 2006), на ежегодных научно-практических конференциях сотрудников и преподавателей Бурятского государственного университета (Улан-Удэ, 1998-2006), на научных семинарах Иркутского государственного университета (Иркутск, 1997, 2004), Отдела физических проблем при Президиуме Бурятского научного центра СО РАН (Улан-Удэ, 2005) и Института систем энергетики СО РАН (Иркутск, 2006).
Личный вклад автора состоит в его определяющей роли в постановке цели и задач исследования, в их теоретическом и экспериментальном выполнении, в интерпретации и обобщении полученных результатов. В опубликованных совместных работах по теме диссертации автору принадлежат основная инициатива и доминирующий вклад.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 61 научная работа, в том числе 1 монография, 22 статьи в рецензируемых журналах.
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 211 листах, содержит 42 рисунка, 17 таблиц. Библиография включает 358 наименований. Диссертация состоит из введения, 8 глав, выводов, списка литературы и 5 приложений. Основное содержание работы Во введении обосновывается актуальность темы диссертации, формулируются цели и задачи исследований, указываются научная новизна и практическая значимость результатов исследований, приводятся структура и краткое содержание работы.
В первой главе обсуждается современное состояние теории жидкого и стеклообразного состояний вещества, способы их описания и изучения, интегральные уравнения физики конденсированного состояния для молекулярных функций распределения, а также метод численных экспериментов динамического типа.
Во второй главе дано описание установок для экспериментального определения вязкости стекол и измерения плотности, скорости ультразвука в жидкостях вдоль изотерм, а также вдоль бинодали. В этой же главе описаны использованные в работе для исследования структуры классических жидкостей современные методы численного эксперимента - метод молекулярной динамики и метод интегральных уравнений.
Третья глава посвящена описанию и обоснованию модели возбужденного состояния стеклообразных твердых тел и их расплавов.
Четвертая глава отражает исследования закономерностей вязкого течения и теплового расширения неорганических стекол в области стеклования в модели возбужденного состояния.
В пятой главе приводится вывод новой формулы внутреннего давления твердых тел как функции только упругих постоянных - коэффициента Пуассона // и модуля Юнга Е. Показано, что внутреннее давление силикатных и германатных стекол, рассчитываемое по этой формуле, совпадает с их микротвердостью Hv. В свою очередь микротвердость стекол имеет смысл предела пластичности этих материалов. Установлена корреляция между максимальной скоростью процесса разрушения силикатных стекол и их максимальным внутренним давлением. Здесь же впервые установлена количественная связь между параметром Грюнайзена и коэффициентом Пуассона. Объясняется термостимулируемая низкотемпературная релаксация пластической деформации стеклообразных органических полимеров и силикатных стекол в рамках модели возбужденного состояния.
Шестая глава отражает результаты молекулярно-динамического исследования структуры аргона в области стеклования на основе изучения поведения радиальной функции распределения и флуктуационного объема в двумерной и трехмерной модели.
Седьмая глава представляет результаты обобщения известного уравнения Орнштейна-Цернике равновесной статистической физики на область неравновесного стеклообразного состояния путем модификации одночастич-ной функции распределения, входящей в подынтегральное выражение этого уравнения.
Восьмая глава включает результаты экспериментальных исследований теплофических параметров органических жидкостей, неорганических стекол и стеклообразных полимеров. Приведены результаты численного эксперимента по расчету скорости звука в аргоне по данным о радиальной функции распределения, которая определялась двумя разными способами: методом молекулярной динамики и методом интегральных уравнений. Предлагаемый подход применим не только в равновесном газообразном, жидком и твердом состояниях системы, но и в неравновесном стеклообразном состоянии, включая области фазовых переходов.
Валентно-конфигурационная теория вязкого течения стеклообразующих жидкостей
Под стеклом обычно понимают любой материал неорганического или органического происхождения, у которого отсутствует дальний порядок в структуре и вязкость которого выше 1013- 10м Пуаз. Согласно молекулярно -кинетическим представлениям [2, 6, 16], в принципе все вещества могут быть получены в стеклообразном состоянии, если этому переходу не помешает кристаллизация. Можно осуществить переохлаждение и переход в сгекло даже расплавов металлов и получить так называемые металлические стекла (см. [17, 18]). Поэтому, стеклообразное состояние часто определяют как неравновесное метастабильное состояние жидкости с замороженной структурой (см.[19, 20]). Иногда термины "стеклообразное состояние" и "аморфное состояние" совершенно произвольно употребляются как синонимы. Действительно, эти термины очень близки, но понятие "аморфное состояние" является более общим. Можно сказать, что всякое стеклообразное состояние есть аморфное, но не всякое аморфное состояние есть стекло. Главная особенность, отличающая стеклообразное состояние от других аморфных состояний - это то, что у стекла существует обратимый переход из стеклообразного состояния в расплав и из расплава в стеклообразное состояние. Это свойство характерно только для стекла. Например, вещество, находящееся в металлическом аморфном состоянии, не имеет обратимого перехода в расплав.
Жидкости, склонные к стеклообразованию, отличаются достаточно высокой вязкостью, которая снижает скорость кристаллизации. Причина различных значений вязкости у разных веществ теснейшим образом связана с химической природой материала. Известно, что наиболее склонны к стекло-образованию системы с мостиковыми ковалентными связями. Заторможенность кристаллизации веществ, склонных к стеклообразованию, объясняется замедленностью процессов перегруппировки атомов, необходимой для подготовки расплава к выделению кристаллов определенного состава и строения. Заниженная скорость таких процессов определяется высокой энергией активации смещения ковалентно связанных атомов в поле локализованных химических сил, исключающих обычное для ионов перекрытие полей на значительных расстояниях. Этим определяется большое время оседлой жизни атома и значительная вязкость у таких веществ [21]. Подобные соображения хорошо подтверждаются сопоставлением соответствующих данных легко кристаллизующихся ионных соединений и ковалентных соединений, легко дающих стекла.
Представления о стеклообразном состоянии, с одной стороны, неразрывно связаны с теориями строения жидкостей, из которых получается стекло; с другой - с кристаллохимическими данными, поскольку межатомные связи в стекле имеют в основном ту же природу, что и в кристаллическом состоянии [22-36]. Основные гипотезы строения стекла в той или иной мере учитывают эти положения, отражая только отдельные стороны сложной проблемы строения стекла.
Открытие ближней упорядоченности в жидкостях в 30-х годах дало качественно новую основу для построения теории жидкого состояния. Появились теории жидкого состояния, основанные на квазикристаллической модели (Френкель, Эйринг, Леннард-Джонс, и Девоншайр и др.). Использование квазикристаллической или решеточной модели значительно упрощает задачу статистического расчета термодинамических функций и позволяет получить результат при использовании весьма скромных математических средств [37, 38]. Однако следует иметь ввиду, что решеточные теории преувеличивают степень упорядоченности в жидкостях. В результате энтропия жидкости, являющаяся мерой степени неупорядоченности, при расчете по решеточным теориям всегда оказывается заниженной по сравнению с экспериментальной. В то же время энергетические характеристики системы с помощью решеточ ных теорий могут быть описаны сравнительно хорошо. Эти характеристики определяются средними межмолекулярными расстояниями в системе, для оценки которых квазикристаллическая модель оказывается не столь грубой.
Раньше выдвигалось серьезное возражение против теории свободного объема из-за отсутствия определенной связи между физически ясной моделью и строгой статистической теорией. Интересным достижением в этой области является вывод теории флуктуационного свободного объема из общих принципов статистической физики с использованием вполне естественных приближений [39].
Обозначим через Vj собственный объем частиц, который в первом приближении можно отождествить с постоянной Ван-дер-Ваальса Ь/4, а через Vo - объем жидкости при 0 по Кельвину, полученный путем экстраполяции кривой V - Т на абсолютный нуль. Тогда следует различать по крайней мере три способа определения свободного объема [19, 40, 41]: 1) Vp = (V - VJ - геометрический свободный объем, характеризующий "пустое пространство" между молекулами; 2) VT = (V - VQ) - свободный объем, обусловленный тепловым расширением; 3) Флуктуационный свободный объем V/, связанный со смещением центра тяжести частиц из равновесного положения (из центра ячейки) вследствие флуктуации плотности; V/ определяется решеточными теориями жидкости, в том числе теорией свободного объема и дырочной теорией. Очевидно, флуктуационный свободный объем V/ и свободный объем теплового расширения VT взаимосвязаны. Ясно, что V/ VT Vp
Поверхностное натяжение и механизм образования возбужденного атома
Предположение о парной аддитивности потенциала взаимодействия не является обязательным, но обычно оно используется, так как существенно упрощает расчеты. Для классических систем бесструктурных частиц пределом количества моделируемых частиц является N=1000 [126]; системы такого размера еще можно рассчитать за разумное вычислительное время. Подобная система при плотностях жидкости представляет куб с ребром порядка десяти диаметров атома, причем флуктуация числа частиц в этом объеме по необходимости равна нулю, что порождает статистическую ошибку, обусловленную конечностью числа частиц системы. Оценить эту ошибку можно путем сравнения результатов расчетов для систем с различным числом частиц при одинаковых значениях других параметров [130].
«Поверхностные эффекты» на границах системы можно частично скомпенсировать с помощью так называемых периодических граничных условий: основная кубическая ячейка воспроизводится еще не менее 26 раз путем добавления (или вычитания) к координате каждой частицы величины, кратной длине ребра ячейки [126]. Если при этом, например, частица выходит из ячейки через правую границу, то одновременно с этим она входит в ячейку через левую границу. Таким образом, плотность и энергия системы сохраняются. Необходимо четко понимать, что использование периодических граничных условий для моделирования бесконечной системы само по себе не устраняет статистической ошибки: она целиком определяется числом частиц в системе [131]. В методах молекулярной динамики и Монте-Карло должны возникать те же самые проблемы учета коллективной энтропии, как и в ячеечной теории жидкости. Поэтому энтропия системы в общем случае будет слишком малой, а свободная энергия-слишком большой. Правда, по-видимому, эти проблемы не имеют особого значения для систем с N порядка 100 и выше [131].
Нельсон [132] предложил пользоваться случайными граничными условиями, согласно которым частицы, пересекшие границу ячейки, безвозвратно исчезают из системы. Однако приходят в систему через случайные интервалы времени и в случайных точках попадают новые частицы, имеющие случайные значения скорости. Смысл такого граничного условия состоит в том, что оно позволяет ввести флуктуации плотности, т. е. считать систему принадлежащей к большому каноническому ансамблю. Кроме того, полностью устраняются граничные эффекты. Разумеется, при этом нужно следить, чтобы не происходило постепенного изменения плотности или накопления импульса и энергии, в отличие от флуктуации этих величин, которые могут иметь место.
Полную потенциальную энергию системы Фм можно вычислить, суммируя парные потенциалы Ф(г). Вклад частиц, лежащих на большем расстоянии, явно не вычисляется; обычно он учитывается лишь путем интегрирования с однородной плотностью числа частиц. Ясно, что такой способ будет неверен, если в области, где он используется, не выполняется условие g(i){r)- \, означающее, что крайние частицы не должны коррелировать друг с другом. Равновесные характеристики системы вычисляются в форме средних по времени. Некоторые равновесные характеристики, такие, как теплоемкость, сжимаемость и термический коэффициент давления, вычисляются по значениям флуктуации потенциальной энергии и вириала, поэтому иногда бывает трудно вычислить их с высокой точностью. При вычислении давления или полной энергии системы при плотностях жидкости никаких особых трудностей не возникает; исключение представляет лишь окрестность фазового перехода, где эти величины испытывают большие флуктуации при разделении системы на две фазы.
В методе молекулярной динамики нигде не привлекаются вероятностные соображения, за исключением выбора начальных значений координат и скоростей частиц. Координаты задаются псевдослучайно, т.е. с дополнительным условием запрета перекрывающихся конфигураций, хотя в принципе можно в качестве начальной конфигурации выбрать периодическую структуру кристаллической решетки [131]. Скорости могут иметь случайные направления и одинаковые абсолютные значения, выбранные таким образом, чтобы полная кинетическая энергия соответствовала заданной температуре. Затем атомы поочередно отпускаются из начального состояния, и конфигурация может начать релаксировать к равновесной. Значения скоростей можно нормировать на промежуточных этапах с тем, чтобы сохранялось задаваемое значение температуры согласно (1.41). Распределение по скоростям становится максвелловским; в частности, Рахман [133] показал, что система 864 атомов аргона при 94,4 К быстро приходит в равновесное состояние. 1. В настоящее время нет общепризнанного представления о стеклообразном состоянии вещества. Существующие теории стеклообразного состояния, с одной стороны, тесно связаны с теориями строения жидкостей, из которых получается стекло, с другой - с кристаллохимическими данными, поскольку межатомные связи в стекле имеют ту же природу, что и в кристаллическом состоянии. 2. Исследования в области неорганических стекол проводятся в отрыве от физики и химии аморфных органических полимеров. 3. Одним из распространенных моделей жидкостей и стекол является дырочная модель, восходящая к классическим работам Я. И. Френкеля. Флук-туационный свободный объем, представляющий собой суммарный объем флуктуационных дырок, определяется флуктуационным отклонением кинетических единиц от положения их равновесия, а не геометрическим "пустым пространством" между атомами. 4. Для интерпретации природы вязкого течения стекол и их расплавов используются две основные теории: активационная теория и теория свободного объема. 5. В настоящее время можно считать построенной статистическую теорию только простых молекулярных систем, образованных частицами с центральными силами взаимодействия. Успехи, достигнутые в последнее время, являются результатом развития двух подходов - метода интегральных уравнений для функций распределения и методов численных экспериментов (молекулярной динамики и Монте-Карло).
Основные закономерности термостимулируемого восстановления пластической деформации
Предположение о парной аддитивности потенциала взаимодействия не является обязательным, но обычно оно используется, так как существенно упрощает расчеты. Для классических систем бесструктурных частиц пределом количества моделируемых частиц является N=1000 [126]; системы такого размера еще можно рассчитать за разумное вычислительное время. Подобная система при плотностях жидкости представляет куб с ребром порядка десяти диаметров атома, причем флуктуация числа частиц в этом объеме по необходимости равна нулю, что порождает статистическую ошибку, обусловленную конечностью числа частиц системы. Оценить эту ошибку можно путем сравнения результатов расчетов для систем с различным числом частиц при одинаковых значениях других параметров [130].
«Поверхностные эффекты» на границах системы можно частично скомпенсировать с помощью так называемых периодических граничных условий: основная кубическая ячейка воспроизводится еще не менее 26 раз путем добавления (или вычитания) к координате каждой частицы величины, кратной длине ребра ячейки [126]. Если при этом, например, частица выходит из ячейки через правую границу, то одновременно с этим она входит в ячейку через левую границу. Таким образом, плотность и энергия системы сохраняются. Необходимо четко понимать, что использование периодических граничных условий для моделирования бесконечной системы само по себе не устраняет статистической ошибки: она целиком определяется числом частиц в системе [131]. В методах молекулярной динамики и Монте-Карло должны возникать те же самые проблемы учета коллективной энтропии, как и в ячеечной теории жидкости. Поэтому энтропия системы в общем случае будет слишком малой, а свободная энергия-слишком большой. Правда, по-видимому, эти проблемы не имеют особого значения для систем с N порядка 100 и выше [131].
Нельсон [132] предложил пользоваться случайными граничными условиями, согласно которым частицы, пересекшие границу ячейки, безвозвратно исчезают из системы. Однако приходят в систему через случайные интервалы времени и в случайных точках попадают новые частицы, имеющие случайные значения скорости. Смысл такого граничного условия состоит в том, что оно позволяет ввести флуктуации плотности, т. е. считать систему принадлежащей к большому каноническому ансамблю. Кроме того, полностью устраняются граничные эффекты. Разумеется, при этом нужно следить, чтобы не происходило постепенного изменения плотности или накопления импульса и энергии, в отличие от флуктуации этих величин, которые могут иметь место.
Полную потенциальную энергию системы Фм можно вычислить, суммируя парные потенциалы Ф(г). Вклад частиц, лежащих на большем расстоянии, явно не вычисляется; обычно он учитывается лишь путем интегрирования с однородной плотностью числа частиц. Ясно, что такой способ будет неверен, если в области, где он используется, не выполняется условие g(i){r)- \, означающее, что крайние частицы не должны коррелировать друг с другом. Равновесные характеристики системы вычисляются в форме средних по времени. Некоторые равновесные характеристики, такие, как теплоемкость, сжимаемость и термический коэффициент давления, вычисляются по значениям флуктуации потенциальной энергии и вириала, поэтому иногда бывает трудно вычислить их с высокой точностью. При вычислении давления или полной энергии системы при плотностях жидкости никаких особых трудностей не возникает; исключение представляет лишь окрестность фазо вого перехода, где эти величины испытывают большие флуктуации при разделении системы на две фазы.
В методе молекулярной динамики нигде не привлекаются вероятностные соображения, за исключением выбора начальных значений координат и скоростей частиц. Координаты задаются псевдослучайно, т.е. с дополнительным условием запрета перекрывающихся конфигураций, хотя в принципе можно в качестве начальной конфигурации выбрать периодическую структуру кристаллической решетки [131]. Скорости могут иметь случайные направления и одинаковые абсолютные значения, выбранные таким образом, чтобы полная кинетическая энергия соответствовала заданной температуре. Затем атомы поочередно отпускаются из начального состояния, и конфигурация может начать релаксировать к равновесной. Значения скоростей можно нормировать на промежуточных этапах с тем, чтобы сохранялось задаваемое значение температуры согласно (1.41). Распределение по скоростям становится максвелловским; в частности, Рахман [133] показал, что система 864 атомов аргона при 94,4 К быстро приходит в равновесное состояние. 1. В настоящее время нет общепризнанного представления о стеклообразном состоянии вещества. Существующие теории стеклообразного состояния, с одной стороны, тесно связаны с теориями строения жидкостей, из которых получается стекло, с другой - с кристаллохимическими данными, поскольку межатомные связи в стекле имеют ту же природу, что и в кристаллическом состоянии. 2. Исследования в области неорганических стекол проводятся в отрыве от физики и химии аморфных органических полимеров. 3. Одним из распространенных моделей жидкостей и стекол является дырочная модель, восходящая к классическим работам Я. И. Френкеля. Флук-туационный свободный объем, представляющий собой суммарный объем флуктуационных дырок, определяется флуктуационным отклонением кине тических единиц от положения их равновесия, а не геометрическим "пустым пространством" между атомами. 4. Для интерпретации природы вязкого течения стекол и их расплавов используются две основные теории: активационная теория и теория свободного объема. 5. В настоящее время можно считать построенной статистическую теорию только простых молекулярных систем, образованных частицами с центральными силами взаимодействия. Успехи, достигнутые в последнее время, являются результатом развития двух подходов - метода интегральных уравнений для функций распределения и методов численных экспериментов (молекулярной динамики и Монте-Карло).
Внутреннее давление и предел текучести аморфных полимеров
Средняя квадратичная ошибка измерений вязкости не превышала ±0.04-lgr. На каждом образце измерения выполнялись не менее двух раз. Напряжения в образцах изменялись в пределах 1-1.5 порядков величины. Значения вязкости при одной и той же температуре при различных нагрузках лежали в пределах погрешности эксперимента (табл. 2.2). Методологические вопросы измерения вязкости стекол подробно рассмотрены в ряде работ (см., например, обзор [168]).
Вязкость измеряли в изотермическом режиме, подавая на образец напряжение 7, которое до конца опыта остается постоянным. При этом в образце развиваются мгновенная єо, замедленноупругая sd(t) и вязкая en(t) деформации. В том случае, когда структура стекла находится в неравновесном состоянии, замедленноупругая и вязкая деформации протекают на фоне процесса стабилизации структуры стекла. Вопросы продолжительности стабилизации tcm образца при температуре опыта и времени td, достаточного для завершения процесса релаксации замедленноупругой деформации при измерениях вязкости стабилизированного стекла, исследовались в лаборатории физико-химических свойств силикатов института химии силикатов РАН. Если в стекле не протекают какие-либо кристаллизационные или ликвацион-ные процессы, то, как было показано в [167, 168], в большинстве случаев для оценки времени tcm и td можно воспользоваться эмпирическими соотношениями где rj(oo) - равновесное значение вязкости в Па-с. При отсутствии данных rj(oo), в случае неизвестного стекла, времена tcm и td определяли методом последовательной оценки r/(t) в процессе измерения. Скорость изгиба образца регистрировали только после завершения замедленноупругой деформации и процесса стабилизации структуры стекла.
При измерении вязкости стекол особое значение приобретает градуировка измерительных узлов вискозиметра. В вискозиметре имеются датчики: термопара для измерения температуры, механотронный микрометр со следящей системой для измерения скорости деформации образца под нагрузкой. Соответственно, каждый из датчиков градуируется. При контрольных измерениях вязкости образцового стекла серии К-15 (отраслевой стандарт по вязкости стекол ОСТ-3-3593-77 в диапазоне от 10 до 10!6 пуаз) проверяется вся установка в целом (см. табл.2.3).
Измерительные термопары вискозиметра градуировались по температурам плавления чистых металлов (олова, свинца, цинка, алюминия) в рабочей печи установки с погрешностью не более 1К. Измерения температур плавления чистых металлов проводится не менее трех раз для каждого металла и по этим результатам, используя метод наименьших квадратов находится градуировочный полином для каждой термопары. При этом, нами использовалась хромель-алюмелевая термопара, ЭДС которой не слишком отличается от стандартной (не более 2К). При измерениях и градуировочных экспериментах основные узлы и приборы установки прогревались в рабочих условиях не менее двух часов. В комнате, где проводились измерения соблюдалось отсутствие колебаний температуры и влажности воздуха.
Образцы стекла изготавливались из стоженного слитка стекла. Алмазным отрезным кругом подготавливались грубые заготовки, обработка которых велась на шлифовальном станке абразивами электрокорунда зернистостью М8. Окончательная доводка образцов проводилась на доводочном круге с помощью алмазной пасты АСМ-5. Окончательные размеры и плоскопарал-лельность граней проверялись на вертикальном компараторе ИЗВ-3. Исследуемые стекла перед измерениями стабилизировались при заданной температуре по методике, предложенной Мазуриным СВ..
В начале серии опытов приблизительная выдержка при стабилизации рассчитывалась по методике Мазурина. Далее, расчетное время стабилизации стекла при данной температуре уточняется многократными измерениями.
Расчет погрешности измерения вязкости проведен в соответствии с требованиями ГОСТов. Согласно рекомендации ГОСТ 8.207-76 ("Прямые измерения с многократными наблюдениями методом обработки результатов наблюдений"), расчеты проводились при доверительной вероятности равной 0.95 и привели к следующему значению среднего квадратичного отклонения (СКО) измерений вязкости стекол:
