Содержание к диссертации
Введение
I. Состояние вопроса о теплофизических свойствах рвдкоземельшх металлов 7
1.1. Корреляция электронного строения, структуры и физических свойств лантаноидов 7
1.2. Обзор экспериментальных данных по теплофизическим свойствам редкоземельных металлов . 15
ГЛАВА 2. Методы экспериментальных исследований тепло физических свойств металлов 20
2.1. Обзор комплексных методов 21
2.1.1. Косвенные методы 22
2.1.2. Прямые методы 23
2.2. Вариант периодического нагрева при П-образной форме модуляции мощности 35
2.3. Теория метода П-образных импульсов 38
ГЛАВА 3. Эксперименталшая установка и методика проведения исследований 52
3.1. Описание установки и процесса измерений . 52
3.2. Отработка методики проведения экспериментов 74
3.3. Обработка результатов измерений 90
3.4. Введение поправок к опытным данным 94
3.5. Оценка погрешностей измерений 107
ГЛАВА 4. Результаты экспеишентов и их обсуждение . 120
4.1. Гадолиний 120
4.2. Гольмий 123
4.3. Лютеций 128
4.4. Иттрий 130
4.5. Обсуждение результатов 135
4.5.1. Теплоемкость 136
4.5.2. Теплопроводность, температуропроводность и электросопротивление 147
Выводы 157
Список литературы
- Обзор экспериментальных данных по теплофизическим свойствам редкоземельных металлов
- Вариант периодического нагрева при П-образной форме модуляции мощности
- Введение поправок к опытным данным
- Лютеций
Введение к работе
Развитие многих современных отраслей производства требует применения надежных сведений о теплофизических свойствах металлов. Знание тепловых характеристик веществ необходимо также для развития теоретических представлений о характере теплового движения в твердой и, особенно, в жидкой фазах. Все это диктует необходимость проведения всесторонних исследований теплофизи-ческих параметров металлов в широком диапазоне температур, включая жидкое состояние.
В настоящее время усилиями советских и зарубежных исследователей разработаны методические основы надежных измерений теплоемкости, теплопроводности, электросопротивления [l-4] . Однако, достоверный экспериментальный материал еще не очень велик [і, 5-7] , данные многих авторов противоречивы, а диапазон исследованных температур большей частью ограничен температурой плавления. Таким образом, получение надежных значений тепловых свойств твердых и жидких металлов при высоких температурах является одной из актуальных задач современной теплофизики.
Один из наиболее интересных и мало изученных объектов -группа редкоземельных металлов (F3M). Обладая целым рядом уникальных свойств, лантаноиды и сплавы с добавкой РЗМ в последнее время находят все более широкое применение в различных областях народного хозяйства - в атомной энергетике, металлургии, химии, радио- и электротехнике, квантовой электронике и т.д., причем, как в твердом, так и в жидком состояниях. Повышенный интерес к РЗМ со стороны советских и зарубежных исследователей обусловлен, в первую очередь, особенностями структуры электронной оболочки атомов данных веществ и связанными с ними аномалиями в поведении различных свойств лантоноидов. Однако, высокая
химическая активность редкоземельных элементов, трудности производства достаточно чистых образцов, а также сложности высокотемпературных экспериментов, особенно в жидком состоянии, ограничивают круг исследованных представителей группы РЗМ и сдерживают, тем самым, широкие потенциальные возможности применения лантаноидов в современных отраслях производства. Так, например, тепло-физические свойства исследованы, в основном, у представителей "легкой", цериевой подгруппы, да и то, большей частью в твердом состоянии. Изучение тепловых характеристик у представителей "тяжелой? иттриевой подгруппы, а также у иттрия и скандия позволило бы выявить закономерность поведения теплофизичеоких свойств как внутри ряда РЗМ, так и во всей Ш А группе элементов периодической системы Д.И.Менделеева.
Научный и технический интерес к теплофизическим свойствам твердых и жидких лантаноидов определил цель данной работы: исследование теплоемкости, температуропроводности и теплопроводности гадолиния, гольмия, лютеция и иттрия в твердом и жидком состояниях в интервале температур ІЮ0-2200К, а также электросопротивления гадолиния, иттрия и скандия в твердой фазе.
В главе I диссертации обсуждена взаимосвязь различных физических характеристик лантаноидов, проведен анализ существующих теоретических представлений, объясняющих аномальный характер поведения большинства свойств РЗМ. Подчеркнута слабая изученность теплофизических параметров лантаноидов. Сделан вывод о необходимости их исследования в широком диапазоне состояний, включая жидкую фазу.
Обзор экспериментальных данных по теплофизическим свойствам редкоземельных металлов
Значительно меньшее число работ посвящено обсуждению экспериментальных результатов по физическим свойствам РЗМ в жидком состоянии. Это связано как с трудностями теоретического характера, так н с крайней ограниченностью опытных данных, особенно для "тяжелой" подгруппы.
Наиболее полный анализ существующей информации по физическим свойствам электронных расплавов, к которым относятся жидкие металлы, содержится в монографиях Регеля А.Р. н Глазова В.М. [35, Зб] . Основой обобщений избран периодический закон Д.И.Менделеева. Авторами рассмотрены процессы сублимации, испарения, плавления. Обсуждены корреляции между энтропией плавления и структурой кристаллов, между теплотой фазового перехода и энтальпией конденсированных фаз при температуре плавления. Более подробно остановимся на работах, посвященных исследованиям те-плофизических свойств лантаноидов.
Несмотря на усиливающийся в последнее время интерес советских и зарубежных исследователей к РЗМ, информация о тепловых характеристиках лантаноидов в твердом и, особенно, в жидком состоянии весьма ограничена. Существующие в литературе сведения относятся, в основном, к твердой фазе. Наиболее полные исследования в этой области связаны с работами Зиновьева с сотрудниками [б] , а также Спеддинга, Ішнайднера и Даана с соавторами [37-39І .
В работах Зиновьева представлены результаты измерений температуропроводности и электросопротивления всех редкоземельных элементов, за исключением прометия, ввиду его радиоактивности и нестабильности. Чистота изученных образцов составляла 99,65-99,98$. Температуропроводность определена методом плоских тем-пературных волн [40J в интервале температуры 7D0-I400K (иногда I600K) с погрешностью 3-4$. Электросопротивление измерено ло-тенциометрическим четырехзондовым методом в интервале температур 300-I400K с погрешностью 2$. Особенностью данных работ является проведение экспериментов на ориентированных монокристаллах некоторых РЗМ, что позволило оценить влияние анизотропии на характер поведения теплофизических свойств. Отмечается, что имеющиеся заметные отличия результатов работ различных авторов могут быть связаны не только с методическими ошибками и погрешностями, но и с термомеханической предысторией материалов. На основании полученных результатов по температуропроводности и литературных данных по теплоемкости [4IJ и плотности [42] рассчитаны коэффициенты теплопроводности большинства F8M. Такой подход не является оптимальным, он может привести к некоторому искажению искомой величины вследствие различного состава исследованных образцов.
В работах Ішнайднера, Спеллинга и Даана с сотрудниками экспериментально определено теплосодержание всех редкоземельных металлов (за исключением прометия) в интервале температур от 300К до І600-І800К Энтальпия измерена калориметрическим методом с падающим образцом. В диапазоне 273-І370К применен ледяной калориметр Бунзена. Последующие измерения осуществлялись с помощью калориметра с медным блоком. В работах использовали образцы чистотой в пределах 97,75 - 99,93$. Воспроизводимость данных оценивается авторами в0, - до І370К, 0,8$ - до I67DK и 2$ - до 2000K. На основании результатов экспериментов были рассчитаны удельная теплоемкость, теплота фазового превращения, удельная теплота плавления и связанные с ними термодинамические функции. Отмечено снижение энтропии плавления при увеличении атомного номера редкоземельного металла. Этими же авторами изучено электросопротивление некоторых РЗМ [із] .
Исследование теплопроводности твердых РЗМ осуществлено в работах Пауэлла с сотрудниками [43] . Использован относительный метод продольного теплового потока. Однако измерения выполнены при невысоких (400-50QK) температурах и не для всех РЗМ.
В работах Новикова и Мардыкина представлены результаты измерений температуропроводности, теплоемкости и электросопротивления некоторых РЗМ - V , 1-і о [44, 47] ; Се , Рг , La [45] ; Od [47, 48] ; Dy , Sc [46] ; La , Ш , 6ъ [49, 50] . Теплофизические характеристики исследованы методом радиальных температурных волн с погрешностью 5-8$. Чистота образцов была не хуже 99,0$. Электросопротивление измерялось потенциометричес-ким методом с погрешностью 2$. Все эксперименты проведены в относительно узком интервале температур: от ІЮ0К до температур плавления (I500-I600K).
Результаты систематического исследования электросопротивления почти всех РЗМ в интервале температур от комнатных до 1000-ІЮ0К представлены в работе Ведерникова и др. [бі] .
Аномалии в поведении теплоемкости у самария и европия при температурах порядка 800К обнаружены в работе В.Н.Половова [52] В других исследованиях, посвященных изучению теплофизических свойств твещой фазы РЗМ, сколько-нибудь значительных дополнений к рассмотренным работам не содержится
Вариант периодического нагрева при П-образной форме модуляции мощности
Рассмотрим теперь методы определения теплоемкости в импульсном режиме. Для вычисления теплоемкости необходимо из эксперимента получить значение максимальной температуры поверхности образца, а также мощности теплового потока.
Одним из способов определения теплоемкости является метод эталона. Сущность его заключается в совместном решении уравнения теплопроводности для исследуемого и эталонного образца, теплофи-зические характеристики которого известны. Такой метод описан в работе [94] . Он же может быть использован для измерения тепловой активности [i] .
Другой способ определения теплоемкости основан на кратковременном нагреве образца током. В работе [ 95] , например, авторам удалось в импульсном режиме при нагреве током большой плотности определить теплоемкость тантала до температур порядка 4000К. Погрешности измерений не превышали 8$. В работе [9б] нагрев образца осуществлялся в печи сопротивления. Затем через образец пропускали импульс постоянного тока и регистрировали соответствующие изменения температуры. Метод отличается быстродействием и хорошей точностью. (Погрешности составляют 2,5$ при доверительной вероятности 95$). К недостаткам можно отнести необходимость применения длинных (п/ 120 мм) образцов, а также невозможность использования метода в качестве комплексного.
Большое внимание импульсным методам было уделено на УІ Всесоюзной конференции по теплофизическим свойствам веществ [ 66]. Так, в докладе Шпильрайна Э.Э. и др. изложен импульсно-дифферен-пиальный метод измерения теплоемкости жидких ще л очно-земельных металлов, основанный на способе эталона. В сообщении Чеховского В.Я. и др. приведены результаты исследования теплоемкости тугоплавких материалов, полученные с помощью короткого импульса постоянного тока, пропускаемого через образец. Применению лазерного импульса для измерения температуропроводности посвящен доклад Клименко Н.Н. и др. Импульсный метод, предложенный Поляковым Ю.А., позволяет исследовать теплофизические свойства тонких пленок и покрытий. Павлов П.А. и др. сообщили о результатах изучения теплопроводности и теплоемкости ртути и ее перегретого пара при помощи импульсного варианта метода нагретой проволоки.
Развернутый обзор импульсных методов исследований теплофи-зических свойств веществ содержит работа А.Джованни [97] . В ней обсуждаются вопросы о влиянии длительности и формы импульса (А , -П. ,-образные) на результаты исследований, о радиальных потоках тепла при измерениях объектов малых форм. Ставится задача определения теплоемкости относительным способом двух образцов (метод эталона), рассматриваются перспективы применения импульсного метода к исследованиям теплофизических свойств порошков и жидкостей, обсуждаются возможности измерений при низких температурах.
В заключение отметим, что импульсные методы отвечают таким современным требованиям экспериментальной техники как быстродействие и автоматизация процесса измерений.
По точности измерений они не уступают другим разновидностям нестационарных методов. Возможность использования образцов малых размеров позволяет проводить исследования тепловых свойств дорогостоящих материалов.
Перспективы развития импульсных методов должны быть связаны, на наш взгляд, с возможностью осуществления их в качестве комплексных. Данная работа является первой попыткой использования импульсных методов для исследования комплекса теплофизических свойств твердых и жидких металлов при высоких температурах. Дальнейшая работа в этом направлении представляется целесообразной.
Подводя краткий итог обсуждению прямых методов комплексных исследований тепловых характеристик, можно с уверенностью отметить, что наиболее успешно в этой области применяются способы, основанные на регулярном режиме Ш рода (плоские и радиальные волны). Интересных результатов следует ожидать также от использования новых вариантов импульсных методик. Развитие этих методов, по-видимому, и будет являться определяющим фактором прогресса техники теплофизических экспериментов на современном этапе.
Проведенный анализ существующих методов комплексных измерений теплофизических свойств металлов позволяет сделать следующие выводы.
В последнее время наметились существенные изменения в методической части экспериментов, посвященных исследованию теплофизических свойств металлов при высоких температурах. Все большее предпочтение отдается методам, обеспечивающим комплексность и точность измеряемых величин, а также обладающим быстродействием и автоматизацией процесса измерений. Наибольшего внимания среди них заслуживают способы периодического нагрева и импульсные режимы. Перспективна также разработка косвенных методов.
Введение поправок к опытным данным
Значения теплоемкости, таким образом, в каждой точке определяли отдельно для полупериодов нагрева и охлаждения, а затем вычисляли среднюю арифметическую величину.
При равенстве фаз нагрева и охлаждения мощность, вводимая в образец, за каждый полупериод, определялась выражением:
В режиме одиночных импульсов нагрева (охлаждения) потребляемую (теряемую) образцом мощность вычисляли по формуле:
Рабочая формула для вычисления теплоемкости исследуемого металла при фиксированной температуре после различных подстановок и преобразований принимала следующий вид: где W - эффективная мощность, вводимая в образец; Ък - сопротивление в схеме компенсации, пропорциональное постоянной составляющей сигнала с ФЭУ; і - средняя температура образца (температура отнесения); ty - калибровочный коэффициент для перевода расстояний по осциллограмме в электрические величины; скорость движения ленты осциллографа; тангенс угла наклона асимптоты к оси времени; const Ср - постоянный для данного образца коэффициент, содержащий информацию об атомном весе, константе регистрирующей схемы, геометрии образца и плотности исследуемого металла при данной температуре.
Определение температуропроводности в данном способе обработки результатов периодического режима основано на измерении временного интервала между моментом изменения мощности и точкой пе ресечения асимптот нагрева и охлаждения. Приведенную в разделе 2.2 формулу (6) перепишем следующим образом:
Из выражения (56) следует, что для определения коэффициента температуропроводности достаточно знать геометрию образца и сдвиг фаз между колебаниями температуры и мощности.
Рабочая формула для расчета коэффициента температуропроводности после некоторых преобразовании примет вид: где t - скорость движения ленты осциллографа; о - расстояние по осциллограмме между моментом переключения мощности и точкой пересечения асимптот нагрева и охлаждения; const а -постоянный коэффициент, содержащий информацию о геометрии образца.
При обработке результатов измерения температуропроводности импульсным вариантом расстояние S в формуле (57) отсчитывали между моментом изменения мощности t0 и точкой пересечения асимптоты нагрева (охлаждения) с продолжением линии Т=Т0 (см. рис. 4) %i Коэффициент теплопроводности определяли по формуле: где - плотность исследуемого металла при данной температуре; А - атомный вес металла.
В заключение заметим, что применение импульсного режима ускоряло обработку экспериментальных данных по сравнению с периодическим процессом, т.к. отпала необходимость во введении поправки к теплоемкости на скважность.
Кроме того, обработка результатов импульсного нагрева при низких температурах (порядка IO0O-I200K) обеспечила более уверенное получение данных по теплоемкости и температуропроводности, чем при использовании периодического процесса. Об этом наглядно свидетельствует рис. 7.
Как отмечалось выше, в использованной схеме отсутствуют заметные поправки на инерционность усилителя, а малость влияния теплообмена излучением будет обсуждена ниже. Учет роли стенок тигля подробно изложен в [98J . Остановимся на основных моментах вопроса.
Вид поправок к температуропроводности и теплоемкости на внутреннюю и внешнюю стенки получается из совместного решения уравнений теплопроводности для металла и стенки, записанных в пилиндрической форме с граничными условиями 4-го рода.
Лютеций
Температурный коэффициент и абсолютные значения теплоемкости твердой фазы хорошо совпадают с результатами работы [37] . Отличие от данных работы [44] не более 9$, что не превышает суммарной систематической погрешности обоих экспериментов.
Аппроксимация экспериментальных данных в интервале температур II00-I70IK приводит к следующей зависимости теплоемкости твердого гольмия от температуры: Обращает на себя внимание зафиксированный нами скачок теплоемкости в f -фазе. Здесь теплоемкость постоянна: Ср = = 25,8 дж/г-ат.К.
Результаты измерения теплоемкости гольмия в жидком состоянии обнаруживают хорошее совпадение с имеющимися вблизи температуры плавления данными [37] . При более высоких температурах литературные сведения отсутствуют.
Абсолютные значения теплоемкости жидкой фазы незначительно отличаются от значений в твердой фазе вблизи температуры полиморфного превращения и заметно превышают величины, характерные для легкоплавких металлов.
Выражение для температурной зависимости теплоемкости жидкого гольмия в диапазоне температур I734-2200K имеет следующий вид: В ft -фазе нами также, как и для теплоемкости, зафиксирован существенный скачок температуропроводности. Температуропроводность гольмия в жидком состоянии приобретает значения, близкие к температуропроводности твердой фазы. Данные для жидкой области получены впервые.
Полученные нами данные по теплопроводности твердого гольмия в пределах суммарной ошибки экспериментов согласуются с результатами работы [44] . Заметное отличие теплопроводности в низкотемпературной области от значений, приведенных в работе [l08], обусловлено, по-видимому, не только влиянием анизотропийных факторов и погрешностями, связанными с привлечением в [Юв] литературных данных по теплоемкости, рассчитанных, в свою очередь, из сведений по энтальпии, но и термомеханической предыстории образцов.
Результаты измерения теплопроводности твердого, гольмия описываются зависимостью Наличие в ft -фазе скачков теплоемкости и температуропро - 128 -водности приводит к соответствующему значительному изменению теплопроводности. Значение я в этой области постоянно
Результаты исследования теплопроводности гольмия в жидком состоянии не сильно отличаются от значений в твердой фазе вблизи температуры полиморфного превращения. Соответствующие литературные данные отсутствуют.
Обработка экспериментальных данных приводит к следующему выражению: Содержание примесей в исследованном образце: Y& 0,01; Тт 0,01; 8г 0,04; Fe 0,01; Sl 0,01; Си- 0,01; И -0,0006; А/- 0,005; F 0,001; С -0,01.
Результаты измерения теплофизических свойств лютеция приведены на рис. 28,сглаженные данные - в таблице 4 Приложения. Наши значения теплоемкости в твердом состоянии, а также ее температурный ход хорошо согласуются с данными работы [37] . Скачка при плавлении не обнаружено. Температурная зависимость теплоемкости в твердой фазе в интервале температур описывается выражением:
Абсолютные значения теплоемкости лютеция как и у всех изученных РЗМ значительно выше, чем у легкоплавких металлов. при низких температурах отличаются от данных работы [юэ] на Ю-15$. Возможные причины несовпадения результатов обсуждены выше. При более высоких температурах литературные данные отсутствуют. Малость скачка тепло- и температуропроводности при плавлении лютеция подтверкдают общность этих свойств для грур-пы лантаноидов. Обработка экспериментальных данных дает следующие температурные зависимости: - для твердой фазы:
Крутой характер изменения теплопроводности лютеция в твердой фазе коррелирует с температурной зависимостью электросопротивления, исследованного в работе [із] .
В работе изучался образец со следующим составом примесей: Но 0,001; Ъу 0,001; 1к 0,002; G-oU 0,001; Си - 0,03; Fe -0,01; Si -0,01; W - 0,001; N -0,009; С -0,02. Результаты исследования теплофизических свойств иттрия изображены на рис. 29, сглаженные данные приведены в таблице 5 Приложения.
Теплоемкость иттрия в твердом состоянии в пределах ошибок экспериментов согласуется с данными работ [39, 48] , в жидкой фазе измерена нами впервые. Данные [57] получены из сведений об энтальпии.
