Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Теоретические основы измерения теплофизических свойств в калориметре теплового потока ... 21
Глава 2. Экспериментальные установки для комплексного измерения термических и теплофизических свойств жидкостей при температурах от 253 к до 363 к и давлениях до 196 мпа 48
Глава 3. Результаты измерения комплекса теплофизических и термических свойств жидких органических соединений 91
Глава 4. Обсуждение результатов измерения комплекса теплофизических и термических свойств жидких органических соединений 182
Глава 5. Методы расчета изобарной теплоемкости жидкостей и обобщения экспериментальных данных ... 191
Глава 6. Методы расчета и обобщения экспериментальных данных по термическим коэффициентам 229
Заключение 246
Список литературы 248
Приложение
- Теоретические основы измерения теплофизических свойств в калориметре теплового потока ...
- Экспериментальные установки для комплексного измерения термических и теплофизических свойств жидкостей при температурах от 253 к до 363 к и давлениях до 196 мпа
- Результаты измерения комплекса теплофизических и термических свойств жидких органических соединений
- Обсуждение результатов измерения комплекса теплофизических и термических свойств жидких органических соединений
Введение к работе
Актуальность проблемы.
Работа посвящена теоретическому и экспериментальному изучению комплекса теплофизических, калорических и термических свойств жидкостей в широкой области изменения параметров состояния и разработке методов расчета теплофизических свойств по молекулярным и структурным характеристикам.
Необходимость измерения комплекса термических (а, рт), переносных (а, Я) и калорических (Ср) свойств вызвана:
Во-первых, обеспечением науки и техники достоверной справочной информацией о свойствах технически важных жидкостей. Имеющиеся в настоящее время справочные данные по этим свойствам базируются на экспериментальном материале, полученном авторами на различных экспериментальных установках с различной погрешностью.
Во-вторых, с научной точки зрения, изучение термических переносных и калорических свойств жидкостей является одной из основных задач современной физики, поскольку вопрос о природе теплового движения непосредственно связан с проблемами жидкого состояния вещества, нерешенными до настоящего времени.
Отсутствие законченной теории жидкого состояния выдвигает на первый план накопление экспериментальных данных в широкой области параметров состояния.
Современная база знаний по теплофизическим свойствам (ТФС) жидкостей, построенная на многочисленных экспериментальных данных, далека от завершения. Потребности промышленности в базе данных по ТФС с каждым годом возрастают. Отсутствие единой теории жидкого состояния не позволяет с приемлемой точностью спрогнозировать теплофизические свойства. Расчетные методы определения ТФС не всегда дают желаемый результат. По-
этому на первый план выходит задача экспериментального исследования ТФС и создание на основе этой базы методов расчета и прогнозирования свойств.
При исследованиях теплофизических свойств новых соединений существенным является комплексный подход к определению свойств, позволяющий существенно сэкономить как материальные, так и временные ресурсы. В этом плане важным становится правильный выбор метода измерения и свойств, необходимых для адекватного описания поведения вещества в широкой области изменения параметров состояния.
Методы исследования ТФС за последние 20 лет претерпели существенные изменения: на место традиционным стационарным методом [1-3], которые используются, в основном, при исследованиях свойств различных жидкостей в широкой области изменения параметров состояния, включая и околокритическую и закритическую области [6-9], пришли нестационарные методы, позволяющие определять в ходе эксперимента комплекс переносных, калорических и термических свойств.
Современные нестационарные методы измерений теплофизических свойств основаны на решении дифференциального уравнения теплопроводности при различных граничных и начальных условиях
^ = aV2T + qv, (1.1)
Уравнение (1.1) описывает пространственное распределение температуры с изменением его во времени. Современный уровень теории теплопроводности позволяет однозначно определить в аналитическом виде температурное поле тел достаточно простой формы для большого класса тепловых воздействий на это тело, если в рамках решаемой задачи теплофизические свойства остаются постоянными коэффициентами уравнения теплопроводности. При решении уравнения (1.1) с различными краевыми и начальными условиями получены закономерности распределения температурных полей в пло-
ских, цилиндрических и сферических образцах, на основании которых рассчитываются теплофизические свойства веществ.
Теоретическая основа нестационарных методов измерения, реализованных в методах регулярного режима 1-3 рода, в сочетании с различными для каждого метода условиями однозначности изложена в работах Кондратьева [10,11], Лыкова [12], Платунова [13]. В качестве исходного уравнения применяется упрощенное уравнение теплопроводности
а от и более общее уравнение
div(X gradf) - рСР (1.3)
в сочетании с определенными предпосылками о характере изменения тепло-физических свойств веществ.
Принцип регулярного режима первого рода заключается в измерении темпа нагрева или охлаждения тела в среде с постоянной температурой. Практическая реализация регулярного режима первого рода воплощена в би-калориметрах [14, 15]. В работе Голубева [14] метод применен для измерения теплопроводности газов и жидкостей при высоких давлениях, в [15] - для исследования теплоемкости Ср и коэффициента теплопроводности X предельных одноатомных спиртов //-CnH2n+iOH с п-3^-6 при Г=293+533К и Р=0,1-КЮМПа. Погрешность определения Ср до 3%, Я до 2%.
Метод регулярного режима второго рода (квазистационарный метод) основывается на закономерностях изменения температурных полей тел при линейном во времени изменении температуры окружающей среды или постоянной плотности теплового потока на поверхности. Метод позволяет при монотонном разогреве обеспечить независимые измерения Ср-/[Т), Л=/{Т), а=/{Т), а также комплексные измерения Cp=f{T) и Л=/(Т), Л=/(Т) и а=/{Т). Основные достоинства метода - возможность изучения в процессе проведения
опыта в любом интервале температур динамики изменения теплофизических свойств исследуемого вещества, простота обработки экспериментальных результатов и независимость их от начального распределения температуры в исследуемом образце.
Решение уравнения (1.2) для цилиндра с граничными условиями второго рода нашло практическое применение в [16,17]. Недостатком метода является трудность поддержания постоянной скорости разогрева, наличие электровводов высокого давления в измерительной ячейке и необходимость знания p-V-Tсвойств исследуемого вещества.
Метод импульсно-регулярного режима, предложенный для комплексных теплофизических измерений электролитов при высоких параметрах состояния [18], нашел продолжение в работе [19] при измерении теплоемкости предельных одноатомных спиртов н-СпН2п+іОН с и=7-Н2 в интервале температур от 303 до 523К и давлений от 0,1 до 50 МПа. Погрешность измерения составила 2,2%.
В работе [20] предложен интерференционный метод, позволяющий проводить прямые измерения температуропроводности оптически прозрачных жидкостей в широкой области параметров состояния, включая и околокритическую область. Метод основан на решении уравнения (1.2) для пластины с граничными условиями второго рода. В работе [21] представлены результаты измерения коэффициента температуропроводности двуокиси углерода с применением плоского источника тепла в виде тонкой серебряной фольги. Развитие интерференционного метода в работах [22-25] позволило производить одновременное измерение коэффициентов теплопроводности и температуропроводности оптически прозрачных сред в околокритической области. По оценке авторов относительная погрешность измерения а составляет 2%, в области резкого аномального изменения - 10%, для X - соответственно 5% и 60-80%.
Численное решение уравнения (1.2) для неограниченного цилиндра (тонкой проволоки, натянутой вертикально) с граничными условиями второго рода, реализованное в работах [26-28], в сочетании с современными средствами измерений и обработки данных позволило значительно снизить погрешность измерения а и X до 2-3%. Интерференционный метод обладает высокой чувствительностью и безинерционностью измерительной системы. К недостаткам метода можно отнести сложность создания высоких давлений в измерительной ячейке.
Большое место в экспериментальном исследовании температуропроводности и теплопроводности твердых тел и жидкостей занимают методы, основанные на применении лазера в качестве источника тепла.
Разновидностью классического метода "одноимпульсной" лазерной вспышки [29] являются: метод вспышки с продленным временем воздействия импульса [30], основанный на сокращении интенсивности энергии и одновременном увеличении времени воздействия; шаговый метод нагревания лазерной вспышкой [31], основанный на замене ступенчатого [32,33] нагревания на импульсную иррадиацию; метод лазерной вспышки с повторными импульсами [34,35], основанный на применении энергии импульса, состоящей из нескольких последовательных импульсов, периодически подводимых к фронтальной стороне образца. Коэффициент температуропроводности рассчитывается из итогового повышения температуры у задней стороны образца. При соответствующем техническом решении метод позволяет определять комплекс теплофизических свойств.
Метод тепловой линзы (thermal lens calorimetry) [36,37] используется для измерения температуропроводности жидкостей за счет учета эффекта линзо-видного изменения металлической пленки, нанесенной на стеклянную поверхность и находящейся в контакте с исследуемой жидкостью. Периодический нагрев и анализ ответного сигнала происходит с применением двух лу-
чей лазера. Погрешность измерения температуропроводности жидкостей по данному методу не более 2%.
Иррегулярный тепловой режим характеризуется распределением температуры в исследуемом веществе в зависимости от начальных условий. Методические особенности и практическая реализация данного метода рассмотрены в работах [38-43].
В работе [44] при одновременном использовании методов кратковременного нагрева фольги (transient hot strip (THS)) и проволоки (transient hot wire (THW)), измерены теплопроводность и температуропроводность воды при атмосферном давлении. Методика заключается в воздействии на рези-стивный элемент двух импульсов, один из которых разогревает слой жидкости, второй - зондирует жидкость с целью снятия информации о ее теплофи-зических свойствах. Погрешность измерения по оценкам авторов составила для Я - 2,5%, для а — 11%. Аналогичная методика применена при исследовании тепловой активности є=(рСрА)0'5 диэлектрических жидкостей [45] и теп-лофизических характеристик перегретых жидкостей [46]. Погрешность измерений составляет в среднем 2-3%.
В работах [40,47,48], методом импульсно нагреваемой проволоки, проведены измерения теплопроводности, температуропроводности и вязкости неподвижных жидкостей и жидкостей в потоке. Погрешность определения оценивается авторами в 1,5%, 3-4%) и 6% соответственно.
В работе [49], на основе регистрации температуры нагреваемого прямоугольными импульсами малоинерционного зонда погруженного в исследуемую среду, проведено комплексное исследование фторуглеродных жидкостей в широком диапазоне температур (от температуры плавления до температуры ~0,87кр). Погрешность относительных измерений по оценке автора составляет для Л- 1,5+2%, а - 4,5+5%, є - 3+3,5%, рСр - 5+6%.
Метод регулярного режима третьего рода (метод периодического нагрева) заключается в определении комплекса теплофизических свойств газов и жидкостей при зондировании импульсами переменной частоты. Теория и практическая реализация данного метода приведены в работах [50-52]. Преимущество данного метода заключается в одновременном исследовании комплекса теплофизических свойств Я, а, СР с точностью до ±2%. Метод не применим для измерения электропроводных жидкостей, и требует знания Р-V-Tсвойств исследуемых веществ.
В последние годы в практике измерения теплофизических свойств применяется микрокалориметрический метод. Теория и практическое применение этого метода исследования описаны в работе [53], а в дальнейшем получило развитие в работах [54-66]. В работах [63-65] для измерения Ср жидкостей, газов и жидкостей, с растворенным газом, в сканирующем режиме применена модификация промышленного дифференциального микрокалориметра при давлениях до 100 МПа.
В этом методе при постановке эксперимента рассматривается регулярный режим охлаждения (нагрева) двух микрокалориметров, заполненных соответственно эталонным веществом и исследуемой жидкостью. Оба калориметра должны иметь одинаковые размеры, охлаждаться в равных условиях, кроме того, необходимо располагать теплофизическими свойствами эталонной жидкости. Однако даже для жидкостей с хорошо исследованными свойствами не осуществима абсолютная идентичность размеров и свойств поверхности обоих микрокалориметров.
Полную информацию о поведении вещества могут дать исследования уравнения состояния по P-V-T данным. Задача облегчается при известных значениях ар н 0т , которые позволяют установить связь термических коэффициентов с теплофизическими свойствами, и получить значения всех термодинамических величин.
Значительное число работ посвящено объемным пьезометрическим методам и методам гидростатического взвешивания [67-86], позволяющим измерять сжимаемость жидкостей и определять плотность исследуемых веществ. Однако, для нахождения коэффициентов изотермической сжимаемости и теплового расширения необходимо проведение графического дифференцирования изотерм плотности, либо дифференцирование уравнения состояния,, получаемого на основании экспериментальных значений по сжимаемости, что значительно снижает точность определения ар, Рт.
Только располагая уравнением состояния, описывающим с высокой точностью p-V-Т -данные в широкой области изменения параметров можно рассчитывать на получение расчетных данных по свойствам с высокой точностью.
Одним из перспективных методов исследования термических и калорических свойств являются методы, основанные на термоупругом эффекте [87,88]. Эти методы позволяют достаточно просто измерять большую совокупность свойств (параметр Грюнайзена, изобарную теплоемкость, термические коэффициенты давления у, теплового расширения ар и др.) в широком диапазоне параметров состояния и удачно дополняют традиционные методы. Основы метода и практическая реализация измерения теплофизических свойств жидкостей изложены в [89-92].
Важное место в исследовании термических коэффициентов (Рт, ар) занимают работы, посвященные измерению скорости звука и поглощения в жидкостях в широком интервале температур и давлений [93-95]. Обладая высокой точностью определения скорости звука (0,1-ИЗ,3%), измерения подобного рода позволяют рассчитать многие термодинамические характеристики исследуемых веществ. Точность расчета плотности р, изотермической сжимаемости Рт, теплоємкостей Ср и Су по акустическим данным зачастую не уступает прямым измерениям этих величин, а в некоторых случаях превос-
ходит их. Кроме того, разработана сравнительная методика измерения скорости звука в широком интервале параметров состояния с погрешностью 0,03-5-0,05%.
Уравнение состояния для жидкостей можно получить как на основе установления соотношений р, V, Т, так и на основе частных производных параметров состояния. Известные термодинамические методы дают следующие функции: {dVjdT)p, (dVjdp\, {drjdp)s, (дГ/ф)уі (дГ/ф)н и {dHjdf)v, каждая из которых требует измерения переменных, которые представлены в производных.
Метод калориметрии потока достаточно просто использовать для определения коэффициентов теплового расширения, изотермической сжимаемости и теплоемкости на основе термодинамических соотоношений Максвелла. Впервые Petit для измерения термических коэффициентов предложил калориметрический метод, который связывает эффект давления с тепловым потоком по изотермическому закону. Использованная в этих работах [60,61] методика измерения позволяет определять Ср, ар, /Зт Randzio [96-98] усовершенствовал этот метод для измерения коэффициента теплового расширения в режиме сканирования давления. В дальнейшем Гавриловым [99-101] предложен метод одновременного измерения коэффициентов теплового расширения и изотермической сжимаемости, а в [102] методика одновременного определения термических, калорических и переносных свойств жидкостей, в которой измерения термических и калорических свойств разделены во времени.
Все рассмотренные методы позволяют в совокупности исследовать комплекс свойств либо термических, либо калорических. Но ни один из выше-рассмотренных методов не позволяет определять наряду с термическими и калорическими свойствами такие переносные свойства, как коэффициенты температуропроводности а или теплопроводности А, за исключением микро-
калориметрического метода. Этот метод позволяет проводить комплексные измерения переносных и калорических свойств жидкостей: теплоемкости Ср, разности теплоємкостей CP-CV, коэффициентов теплопроводности и температуропроводности, коэффициентов изотермической сжимаемости и теплового расширения с максимальной расчетной погрешностью ±1-гЗ %.
На основании проведенного анализа были сформулированы следующие задачи работы:
Разработать теоретические основы измерения теплофизических свойств в калориметре теплового потока.
Создать экспериментальные установки для комплексного измерения термических и теплофизических свойств жидкостей микрокалориметрическим методом и способ измерения этих свойств при давлениях до 200 МПа и температурах от 173 К до 500 К.
Разработать и создать автоматизированные системы измерения свойств жидкостей на базе персонального компьютера.
Получить экспериментальные данные по комплексу теплофизических и термических свойств для различных классов веществ в широкой области изменения параметров состояния.
Провести анализ экспериментальных данных для получения расчетных уравнений, описывающих теплофизические свойства жидкостей.
Разработать метод расчета и прогнозирования изобарной теплоемкости и температуропроводности жидкостей по молекулярным и структурным характеристикам в широкой области изменения параметров состояния.
Разработать метод расчета и прогнозирования термических коэффициентов жидкостей в широкой области изменения параметров состояния.
Диссертация состоит из введения, шести глав и приложения.
Во введении обосновывается актуальность и практическая ценность работы, формулируются цель и задачи исследования.
Первая глава посвящена теоретическому обоснованию измерения комплекса термических и теплофизических в калориметре теплового потока.
Во второй главе приводится описание базовой экспериментальной установки и ее модернизации. Особое внимание уделено разработке методики одновременного измерения термических и теплофизических свойств. Показано развитие этого метода в принципиально новых установках по измерению термических коэффициентов (установка №2) и комплекса термических, калорических и переносных свойств жидкостей в широкой области изменения параметров, включая и низкотемпературную область (установка №3).
Третья глава посвящена результатам экспериментальных комплексных исследований коэффициентов теплового расширения и изотермической сжимаемости, изобарной теплоемкости и коэффициента температуропроводности предельных, непредельных углеводородов, галогензамещенных предельных углеводородов, полиэтиленгликолей и их смесей, водных растворов солей щелочных металлов в интервале температур от 264 до 363К и давлениях от 0,098 до 196МПа.
В этой главе представлены также результаты экспериментального исследования теплопроводности X-j[P,T) непредельных углеводородов в диапазоне изменения температур от 298 К до 363 К и давлениях до 196МПа.
Показаны особенности изменения свойств органических жидкостей от температуры и давления. Получены зависимости теплофизических и термических свойств от числа атомов углерода П в молекуле непредельных углеводородов, числа мономеров m в ряду полиэтиленгликолей.
В четвертой главе приводится обсуждение результатов измерения комплекса теплофизических и термических свойств жидких органических соединений.
В пятой главе дан анализ существующих методов расчета теплоемкости Ср и температуропроводности а, определены границы применимости этих соотношений. Впервые предложены уравнения для расчета Ср и а полиэтилен- и полипропиленгликолей, индивидуальных углеводородов и производных предельных углеводородов через молекулярные и структурные характеристики. Проведены обобщения экспериментальных данных Ср =f(P,T) и а=ї(Р,Т), на основе которых получены уравнения, позволяющие определять изобарную теплоемкость и температуропроводность в пределах гомологического ряда в зависимости от изменения температур и давлений.
В шестой главе проведено обсуждение наиболее распространенных в практике расчетных методов и уравнений для определения термических коэффициентов, установлены пределы их применимости. Приведены обобщения результатов измерений коэффициентов теплового расширения и изотермической сжимаемости на основе метода термодинамического подобия, позволяющего рассчитать ap=f(P,T) и /3f= f(P,T) исследованных жидких органических соединений.
Основные результаты работы изложены в выводах, экспериментальные данные по теплофизическим и термическим свойствам исследованных жидкостей представлены в таблицах приложения.
Работа выполнена на кафедре "Вакуумная техника электрофизических установок" Казанского Государственного Технологического Университета в соответствии с координационным планом НИР РАН по комплексной программе 'Теплофизика и теплоэнергетика" 1996-2000 г.г. (п. 1.9.1, 1.2.1).
Автор считает своим долгом выразить благодарность научному консуль-татанту, доктору технических наук, профессору Габдльнуру Хабибрахмано-вичу Мухамедзянову за постоянное внимание и ценные практические советы при выполнении работы; кандидатам технических наук Бурцеву С.А., Гаври-лову А.В., аспиранту Булаеву С.А. за большую помощь при выполнении данной работы.
Теоретические основы измерения теплофизических свойств в калориметре теплового потока...
В экспериментальных исследованиях теплофизических свойств жидкостей [2,53-66] широко используются теплопроводящие калориметры, основанные на измерении локальной разности температур между двумя точками калориметрической системы, возникающей при выделении или поглощении тепла в измерительной ячейке. Теплообмен между калориметрической системой и окружающей средой (оболочкой) происходит до установления изотермического или стационарного режима.
Нестационарные методы измерения комплекса ТФС базируются на решении известного дифференциального уравнения Фурье с соответствующими начальными и граничными условиям [10-13,106].
Современная теория теплопроводности позволяет однозначно определить в аналитическом виде температурные поля тел простейшей геометрии (пластина, шар, цилиндр). Однако получаемые решения для температурного поля Т(х, у, z, т) имеют достаточно сложный вид и не всегда пригодны для нахождения теплофизических свойств (при решении обратной задачи). На вид температурного поля Г(х, у, z, т) существенное влияние оказывают форма и вид теплового воздействия, а также стадия теплового процесса. В реальных калориметрических системах нахождение температурного поля представляется довольно сложной задачей.
Любая калориметрическая система представляет собой совокупность различных тел, находящихся в тепловом контакте друг с другом, и нахождение температурного поля такой системы—достаточно сложная задача. Наличие точечных источников тепла существенно затрудняет определение полей температур.
Для анализа температурных полей и определения оптимальных режимов измерения в калориметре теплового потока [2,53] предложена следующая математическая модель (рис. 1.1). Калориметрическая система представляет многослойную оболочку 1-3, нагреваемую постоянным потоком q, в виде точечных источников с координатами Xh У/. Записанные для различных областей 1, 2 и 3 уравнения теплопроводности с соответствующими начальными и граничными условиями при идеальном тепловом контакте сведены в систему уравнений (1.13)-(1.20).
Расчетная область разбивается на некоторое число непересекающихся конечных объемов (КО) таким образом, чтобы каждая узловая точка содержалась в одном КО . Переменный коэффициент теплопроводности Я может быть результатом неоднородного материала или область состоять из отдельных слоев разного материала. Возникает проблема определения коэффициента Я на грани КО.
Для проверки предложенной модели было проведено сравнение решения задачи нагрева сплошного цилиндра с аналогичным решением по модели Лыкова [12] (рис. 1.7). В ходе решения определены значения температур в узлах сетки, по которым построены поля температур и распределение температур в различных областях. В качестве исходных данных использованы параметры реального калориметра [108]. Как видно из рисунка, получено хорошее согласие 2 моделей. Дальнейшие расчеты показали, что введение дополнительной оболочки приводит к изменению угла наклона термограммы, который меняется в зависимости от свойств содержимого внутренней оболочки, увеличиваясь с уменьшением температуропроводности области 3. На угол наклона оказывает влияние величина области 2. Уменьшение этой области сопровождается значительным подъемом температуры (рис. 1.8).
Анализ влияния количества источников на вид температурного поля и длительность выравнивания температурного поля показывает, что температурное поле сплошного цилиндра у источников остается искаженным после длительного разогрева (рис. 1.9) независимо от количества источников.
Для многослойного цилиндра деформация температурного поля источников по мере увеличения времени нагрева ( до 5 сек) исчезает независимо от количества источников. По мере роста длительности нагрева изотермы принимают правильную форму круга, и количество изотерм практически остается постоянным, что свидетельствует о наступлении квазистационарного режима. С увеличением времени разогрева также незначительным стано вится влияние стенки измерительной камеры (обл.2). С увеличением толщины стенки время выравнивания температуры увеличивается незначительно (рис. 1.10, 1.11).
Экспериментальные установки для комплексного измерения термических и теплофизических свойств жидкостей при температурах от 253 к до 363 к и давлениях до 196 мпа
Выбор метода экспериментального исследования комплекса термических, калорических и переносных свойств проведен исходя из требований, предъявляемых в настоящее время к экспериментальным установкам, среди которых можно выделить следующие: 1. Создание высокоинформативных экспериментальных установок, позволяющих одновременно измерять комплекс теплофизических свойств одних и тех же жидкостей в ходе одного эксперимента; 2. Использование установок, отличающихся высокой производительностью и простотой измерительных ячеек, требующих малого объема исследуемого вещества; 3. Компактность и возможность управления единым измерительным комплексом с автоматическим сбором и обработкой первичной экспериментальной информации. Всем этим требованиям полностью удовлетворяет микрокалориметрический метод. В этой главе приводится описание базовой экспериментальной установки, на которой были впервые проведены измерения теплоемкости жидкостей при давлениях до 147 МПа. Последующая модернизация этой установки, разработка методики одновременного измерения теплоемкости и температуропроводности позволило получить большой объем экспериментальных данных. Дальнейшее развитие этого метода воплощено в принципиально новых установках по измерению термических коэффициентов (установка №2) и комплекса термических, калорических и переносных свойств жидкостей в широкой облас ти изменения параметров, включая и низкотемпературную область (установка №3). Общим для этих установок является принцип построения: 1. Измерительный узел (микрокалориметр); 2. Система термостатирования; 3. Система заполнения, создания и измерения давления; 4. Система автоматического сбора первичной информации. Представлена автоматизированная система сбора и обработки информации на базе ЭВМ с аналого-цифровым преобразователем PCL. Дается описание методики исследования и результаты контрольных изме рений комплекса свойств жидких органических соединений в широкой области # изменения температур и давлений. . Основная часть исследований термических и теплофизических свойств жидкостей в интервале температур от 298 до 363К и давлений от 0.098 до д 196МПа проведена на базовой микрокалориметрической установке [58,179,216] (рис.2.1.). Конструкции основных узлов[58,110] подробно описаны ниже.
Микрокалориметр (рис.2.2) состоит из медного блока (7) (/ =180мм, #=150мм), имеющего два симметрично расположенных канала, где размещены микрокалориметрические элементы (2). К торцам блока прикреплены два массивных усеченных конуса (3) (D= 180мм, Н= 120мм), служащие для равномерного распределения боковых тепловых возмущений к основаниям медного блока. Весь блок с конусами помещен в термостат, состоящий из термостатирующей рубашки (б) ( НАР=268ММ, Д5МУТР=248ММ, #=470мм) И двух тепловых экранов (8) с крышками (Р). Пространство между медным блоком, экранами и рубашкой заполнено теплоизоляционным материалом. Модернизированная экспериментальная установка: 1 - микрокалориметр; 2 — система термостатирования; 3 - система заполнения, создания и измерения давления; 4 - блок регулирования температуры и обработки первичных экспериментальных данных.
Микрокалориметр образован двумя микрокалориметрическими элементами. Каждый элемент состоит из цилиндрической ячейки и неподвижного патрона с дифференциальной термоэлектрической батареей.
Один из микрокалориметрических элементов является измерительным, ее ячейка заполняется исследуемой жидкостью, другой - служит для сравнения и содержит эталонное вещество с известной массой и теплоемкостью. Оба элемента смонтированы в дифференциальную схему.
Особое внимание уделяется изготовлению, сборке и соединению термоэлектрических батарей для обеспечения с максимальной чувствительностью совершенной адекватности при работе обоих микрокалориметрических элементов. Последнее в большей степени зависит от тщательности термостатирования, от обеспечения и поддержания одинакового температурного состояния элементов в процессе проведения эксперимента. В этих условиях микрокалориметр может работать по нулевому методу с применением эффекта Пельтье, а термоэлектрическая батарея будет суммировать тепловой поток, исходящий от ячейки.
В качестве датчика теплового потока была применена многоспайная хро-мель-копелевая дифференциальная термопара с горизонтальным способом монтажа [53]. По методике [53,60] для термопары хромель - константан были определены сечения термопар, их общее сопротивление.
Конструктивно микрокалориметрический элемент (рис.2.3) представляет собой конический медный стакан 1, где коаксиально расположена гильза 2 внутренним диаметром 19.2 мм. Верхняя часть гильзы 2 закреплена в кольце 3 и вставлена во втулку 4 . Во втулку 4 ввинчены две шпильки 5 длиной 80 мм. Наружная поверхность гильзы 2 изолирована слюдой 6 толщиной 0.02 мм. На шпильки надето медное кольцо 7 высотой 5 мм, изолированное с двух сторон тонким слоем слюды 8.
Результаты измерения комплекса теплофизических и термических свойств жидких органических соединений
Глава посвящена результатам экспериментальных комплексных исследований коэффициентов теплового расширения и изотермической сжимаемости, изобарной теплоемкости и коэффициента температуропроводности предельных, непредельных углеводородов, галогензамещенных предельных углеводородов, полиэтиленгликолей и их смесей и водных растворов солей щелочных металлов в интервале температур от 264 до 363К и давлениях от 0.098 до 196МПа. В этой главе представлены также результаты экспериментального исследования теплопроводности X-J{T) непредельных углеводородов в диапазоне изменения температур от 298 К до 363 К и давлениях до 196 МПа. Впервые проведены измерения Ср и а моноэтиленгликоля (МЭГ), диэти-ленгликоля (ДЭГ), триэтиленгликоля (ТЭГ), полиэтиленгликоля-600 (ПЭГ-13) монопропиленгликоля (МПГ), //-гексана и //-гептана при давлениях до 150 МПа, водных растворов солей щелочных металлов, галогензамещенных предельных углеводородов в интервале изменения температур от 298 до 348 К и давлениях от 0.098 МПа до 147 МПа. Измерениями теплофизических и термических свойств непредельных углеводородов охвачен диапазон давлений 0.098 - 196 МПа. Получены новые экспериментальные данные по температуропроводности смесей полиэтиленгликолей в интервале изменения температур от 298 до 363 К и давлениях от 0.098 МПа до 196 МПа. Представлен перечень основных работ, посвященных изучению термических и теплофизических свойств жидкостей. Даны значения показателя преломления rip , относительной плотности pf и р4 объектов исследования. Показаны особенности изменения свойств органических жидкостей от температуры и давления. Получены зависимости теплофизических и термических свойств от числа атомов углерода п в молекуле непредельных углеводородов, числа мономеров m в ряду полиэтиленгликолей.
В программу экспериментальных исследований термических и теплофизических свойств были включены предельные углеводороды, которые широко используются в качестве исходного сырья, разнообразных полупродуктов, растворителей в химической, нефтехимической и других отраслях промышленности:
Перечень объектов исследования, значения показателя преломления, плотности, интервалы температур и давлений, охваченных опытом, приведены в таблице 3.1.1. Для измерения свойств были использованы химически чистые вещест ва. Неизменность значений плотности р4 , и коэффициентов преломления nD до и после проведения эксперимента позволяет судить об отсутствии деструкции жидкостей при воздействии высоких температур и давлений.
Исследования теплоемкости предельных углеводородов (таблица 3.1.2) охватывают как низкотемпературную область [130], так и высокотемпературную область жидкого состояния [131]. В работах Мустафаева Р.А. [17], Мустафаева М.Р. [141], Нефедова С.Н. и Филиппова Л.П. [142], Кравчуна С.Н. [135] диапазон давлений был расширен до 50 МПа. При более высоких давлениях данные по Ср представлены в [144,145], где методом периодического нагрева исследованы теплоемкости предельных углеводородов от С7 до Сю при давлениях до 1000 МПа и температурах Г=295 К - 370 К.
Наиболее полно в широкой области изменения параметров представлены экспериментальные данные по теплоемкости н-гексана. Для и-гексана известны данные по Ср =f(P,T) Кравчуна [135], Гусейнова и Мирзалиева [137], полученные методами периодического нагрева и монотонного разогрева при давлениях до ЗОМПа [135] и 25МПа [137] в интервале температур 300-600 К. В работе [138] интервал по давлениям расширен соответственно до 863МПа, но ограничен температурой 298К. Достаточно широко представлены данные по Ср =/(Р,Т) в [62,113,136], где измерениями охвачен диапазон температур 264-348 К при давлениях до 147МПа.
В данной работе исследования изобарной теплоемкости были проведены для н-гексана, // -гептана, и -октана, н -декана, н -додекана, н -тетрадекана и // -гексадекана в интервале температур от 298 К до 363 К, а н-гексана и н-гептана при давлениях от 0.098 МПа до 147 МПа. Результаты измерения приведены на рис.3.1.1-3.1.3 (табл.ШЛЛ.- 2.1.3)3 таблице 3.1.3 сопоставлены значения изобарной теплоемкости предельных углеводородов при атмосферном давлении по данным различных авторов, а по н -гептану - при давлениях до 147 МПа. При давлениях до 50 МПа наши измерения хорошо согласуются с данными [132,133]. Несколько завышены результаты [141,17], в которых были применены методы монотонного разогрева. При давлениях до 147 МПа отклонения отданных [144] не превышают суммарной ошибки измерений.
Из рис.3.1.4, где проведено сопоставление полученных нами данных СР = f(P) н -гексана при температуре 298 К с литературными источниками следует, что зависимость изменения теплоемкости Ср от давления согласуется с данными [137,138] в пределах ошибки эксперимента. Представленные на рис.3.1.4 данные Герасимова [132], полученные методом проточного калориметра при давлениях до бОМПа, отклоняются от наших данных до 5%. Наблюдаемые расхождения можно отнести к неточности определения поправки влияния давления на теплоемкость, рассчитанной по уравнению состояния.
Обсуждение результатов измерения комплекса теплофизических и термических свойств жидких органических соединений
Полученный характер изменения теплоемкости исследованных жидкостей от давления и температуры качественно не отличается от характера изменения этих свойств у предельных углеводородов: теплоемкость возрастает с повышением температуры и уменьшается с ростом давления. Замена атома водорода в молекуле предельных углеводородов на атом брома приводит к резкому уменьшению значения теплоемкости. Так, например, значения СР н-гексана [62] при температуре 298 К и давлениях 0.098МПа и 147МПа отличаются от теплоемкости гексила бромистого на 43.5% и 41.8%. Однако теплоемкость галогензамещенных углеводородов, в отличие от предельных углеводородов, растет с увеличением числа атомов углерода п в молекуле. Длина углеродной цепи не оказывает заметного влияния на относительное изменение теплоемкости CpJCpoj. С ростом температуры величина относительного изменения теплоемкости почти не меняется.
Полученные результаты экспериментальных исследований СР =J[P,T) позволяют сделать некоторые выводы, касающиеся температурной и барической зависимостей теплоемкости Ср непредельных и предельных углеводородов. При оценке характера изменения Ср от параметров состояния использованы результаты измерений н-гексана и н-гептана в интервале изменения температур от 298К до 363К при давлениях до 147МПа [58,62]. Из данных, приведенных в табл.4.1.1, следует, что значения теплоемкости Ср непредельных углеводородов при равенстве числа атомов углерода п в молекуле уменьшаются при сравнении с предельными углеводородами. Так, при температуре 298К и давлении 0.098МШ величина Ср гексена -1 на 4% меньше теплоемкости н-гексана. Эффект от замещения практически не изменяется с повышением температуры и давления и при удлинении углеводородной цепи молекул.
Проведенные экспериментальные исследования Ср -ftPJ) бромзаме-щенных и предельных углеводородов позволяют сделать выводы относительно температурной и барической зависимостей теплоемкости. При оценке характера изменения Ср от параметров состояния использованы результаты измерений w-гексана и «-гептана в интервале изменения температур от 298К до 363К при давлениях до 147МПа, приведенные в [58].
Анализ полученных нами результатов показал, что интенсивность изменения теплоемкости от температуры {дСр /дТ)р для бромзамещенных углеводородов ниже, чем для предельных углеводородов. С повышением температуры и давления различия в значениях производных (дСР /дТ)р уменьшаются.
Из данных, приведенных в табл.4.1.1, следует, что значения теплоемкости Ср бромзамещенных углеводородов при равенстве числа атомов углерода в молекуле уменьшаются при сравнении с предельными углеводородами. Так, при температуре 298К и давлении 0,098МПа величина СР 7-бромгексана на 77% меньше теплоемкости н-гексана. Эффект от замещения понижается с повышением температуры и давления и при удлинении углеводородной цепи молекул.
Галогенпроизводные относятся к полярным соединениям, их дипольные моменты лежат в пределах 1.90 -1.95 D [220]. С ростом молекулярной массы снижается концентрация диполей и ослабевает влияние ориентационного эффекта в межмолекулярном взаимодействии, что приводит к сближению Бромзамещенные углеводороды можно рассматривать как продукты замещения в углеводородной цепи предельных углеводородов атома водорода атомом брома. Из сравнения полученных нами экспериментальных данных a=f(P,T) можно сделать следующие выводы. При атмосферном давлении величина температуропроводности предельных углеводородов гораздо выше, чем у соответствующих бромзамещенных. Различия в значениях а=/(Т) уменьшаются с увеличением температуры. Температуропроводность бром-гексана при температурах Г=298К и 323К уменьшается по сравнению с н-гексаном соответственно на 12% и 6%.
Характер изменения a=J{P) бромзамещенных углеводородов такой же, как и у предельных углеводородов. Однако с повышением давления во всем интервале исследованных температур различие в значениях а н-гексана и бромгексана возрастает и при Р=147МПа достигает 23%.
В отличие от предельных углеводородов н-СпН2п+2 непредельные углеводороды этиленового ряда СпНгп имеют одну двойную связь, а у бромзаме-щенных предельных углеводородов один атом водорода замещен атомом брома CnH2n+iBr. Для оценки влияния двойной связи и замещения атома водорода атомом Вг в таблицах 4.1.2 и 4.1.3 приведено сравнение ар и (3Т н-гексана, гексена-1 и 1-бромгексана при различных температурах и давлениях.
