Содержание к диссертации
Введение
1. Обз ор теоретических и экспериментальных исследований процессов фазовых переходов газ-твердое тело и геплофизических свойств криоконденсатов газов
1.1. Особенности тепломассообмена при низких температурах 12
1.2. Термодинамические условия фазовых переходов первого рода газ-твердое тело 16
1.3. Зародышеобразование при фазовых переходах. 20
1.4. Теории роста кристаллов из пара 26
1.5. Экспериментальные исследования закономерностей динамики фазового перехода газ-твердое тело 38
1.6. Теоретические и экспериментальные работы по исследованию теплопроводности криоконденсатов 46
1.7. Постановка задачи 52
2. Экспериментальная установка и методика измерения скорости роста и теплопроводности криоконденсатов 54
2.1. Общее описание экспериментальной установки 54
2.2. Системы обеспечения экспериментальной установки 59
2.3. Методика проведения эксперимента 64
2.4. Экспериментальная установка и методика измерения коэффициентов теплопроводности криоконденсатов 71
Исследование зависимости скорости роста, плотности и теплопроводности криоковденсатов двуокиси углерода, закиси азота и ксенона от условий фазового перехода 77
Экспериментальные данные по измерению скорости роста, плотности и теплопроводности криоосадков двуокиси углерода, закиси азота и ксенона 78
Зависимость скорости роста криоконденсатов .двуокиси углерода, закиси азота и ксенона от температуры поверхности конденсации 89
Модель смены механизма конденсации двуокиси углерода и закиси азота . 93
Зависимость плотности криоконденсатов двуокиси углерода, закиси азота и ксенона от температуры поверхности конденсации 101
Сравнение экспериментальных данных по скорости роста криоконденсагов газов с теорией слоисто-спирального роста 108
Зависимость коэффициента теплопроводности криоковденсатов двуокиси углерода, закиси азота и ксенона от температуры поверхности конденсации и давления газовой фазы 114
Выводы 124
литература
- Термодинамические условия фазовых переходов первого рода газ-твердое тело
- Экспериментальные исследования закономерностей динамики фазового перехода газ-твердое тело
- Экспериментальная установка и методика измерения коэффициентов теплопроводности криоконденсатов
- Зависимость скорости роста криоконденсатов .двуокиси углерода, закиси азота и ксенона от температуры поверхности конденсации
Введение к работе
I. Актуальность работы.
Составной частью решения ряда важных научных и технических задач является использование криогенной техники и технологии. Так, для осуществления управляемого термоядерного синтеза необходимы сильные магнитные поля, сосредоточенные в больших объемах. При этом ликвидировать потоки джоулевого тепла можно только с использованием сверхпроводящих обмоток, требующих поддержания их при температуре порядка 10 - 15 К.
На использовании криогенной технологии основано получение в больших количествах чистых веществ, так называемый криокре-кинг. Эта методика находит в последнее время все большее применение, в частности, она является наиболее приемлемой при получении дейтерия и ряда других технически важных газов.
Однако при работе криогенного оборудования на его рабочих поверхностях возможно образование слоев сконденсированных газов, так называемых криоконденсатов. При этом они могут оказывать существенное влияние на тепломассообменные характеристики этих установок. Для учета этого влияния необходимо знать как скорость образования криоосадков, так и их теплофизические свойства, такие как теплоемкость, плотность, теплопроводность.
Знание закономерностей образования криоконденсатов особенно важно при моделировании космического пространства в наземных испытательных установках, в частности, при расчете в этих условиях тепло- и массообмена-[I, 2] . Основным узлом таких установок, иммитирующим холодное космическое пространство, являются криогенные панели, обеспечивающие поглощение собственного излучения стендового объекта. Многочисленные исследования
показали, что такие криопанели, охлажденные до температуры жидкого азота, в достаточной степени аппроксимируют эффективную температуру космического пространства. Однако работа в течение длительного времени приведет к образованию на этих крио-панелях слоев криоосадков, что существенно изменит условия моделирования. Учет происходящих изменений требуег,( кроме всего прочего, знания скорости образования криоконденсатов газов.
Теплофизические свойства криоконденсатов, а именно теплопроводность, теплоемкость и адсорбционная способность, в последнее время во все большей мере используются и непосредственно при создании устройств для низкотемпературного сублимационного охлаждения [3, 4] . При конструировании и изготовлении высоковакуумных откачивающих систем используют высокую сорбщонную способность криоконденсатов при низких температурах [5, 6, 7] . При этом важно знать зависимость теплофизичест-ких свойств используемых криоконденсатов от условий их образования І8, 9] , в частности, от температуры поверхности конденсации и давления газовой фазы.
Помимо практической необходимости изучение динамики фазовых переходов газ-гверцое тело и теплофизических свойств криоконденсатов имеет и научный интерес. Так, тверцая фаза инертных газов представляет собой простейший тип твердого вещества и может служить моделью при проверке ряда теоретических предпосылок в области теории твердого тела [10, II, 12] .
С другой стороны, изучение кинетических закономерностей взаимодействия газа с холодной поверхностью может способствовать разрешению вопроса о механизме образования твердой фазы вещества из газа [13-16] .
На основании вышеизложенного можно сделать вывод об акту-
альносги проведения измерений скорости роста криоконденсатов газов и их теплофизических свойств в зависимости от температуры поверхности конденсации и давления газовой фазы.
2. Цель работы.
Диссертационная работа посвящена экспериментальному исследованию зависимости скорости роста, плотности и теплопроводности криоконденсатов двуокиси углерода, закиси азота и ксенона от температуры поверхности конденсации и давления газовой фазы. В связи с этим необходимо было проделать следующее:
создать установку для измерения скорости роста, плотности и теплопроводности криоковденсагов газов при различных температурах и давлениях фазового перехода;
измерить скорость роста, плотность и теплопроводность криоконденсатов исследуемых газов при различных температурах поверхности конденсации и давлениях газовой фазы;
сравнить полученные данные с имеющимися в литературе.
3. Новизна работы. Разработана и создана установка для измерения скорости роста криоконденсатов газов в диапазоне температур от 80 до 200 К
о с
и давлений от 10"" до 10^ Па.
Создано приспособление для измерения скорости роста тонких пленок криоконденсатов с помощью лазерного интерферометра.
Разработана методика и создано приспособление .для измерения теплопроводности криокодценсатов газов в зависимости от условий их образования.
Впервые измерена скорость роста криоковденсагов двуокиси углерода, закиси азота и ксенона в интервале температур от 80 до 200 К и давлений от Ю"*3 до I05 Па.
Впервые измерена плотность криоковденсагов двуокиси угле-
-7-рода, закиси азота и ксенона, образованных при различных температурах и давлениях фазового перехода газ-твердое тело.
Относительным методом плоского слоя измерена теплопроводность криоконденсагов двуокиси углерода, закиси азота и ксенона, образованных при разных температурах поверхности конденсации.
Впервые обнаружено аномальное поведение зависимости скорости роста криоконденсагов двуокиси углерода и закиси азота. Показано, что в некотором интервале температур наблюдается падение скорости конденсации при понижении температуры подложки.
Обнаружено, что при понижении температуры конденсации кри-оосадки исследованных газов из прозрачных становятся более мутными и постепенно превращаются в снег. При этом наблюдается существенное падение плотности и теплопроводности конденсата.
Предлагается объяснение аномальной зависимости скорости конденсации двуокиси углерода и закиси азота от температуры, в основе которого лежит предположение о смене механизма конденсации газ-метастабильная жидкость-кристалл на механизм перехода газ-кристалл.
На основании экспериментальных данных предлагаются формулы для расчета скорости роста, плотности и теплопроводности криоконденсагов двуокиси углерода, закиси азота и ксенона. 4. Практическая ценность работы. Разработана конструкция и изготовлена установка для комплексного исследования динамики фазового перехода газ-твердое тело и теплопроводности криоконденсатов газов в широком интервале термодинамических параметров фазового превращения.
Полученные данные по зависимости скорости роста, плотности и теплопроводности криокоцценсатов исследованных газов от температуры и давления могут использоваться при расчете тепло- и
-8-массообмена в технологическом и научном оборудовании, работающем в условиях низких температур.
Значительная часть работы выполнена по заказу в соответствии с планом хоздоговорных работ; номера Госрегистрации: 80006823, 8I04I299, 1829064033, I8300I66I7. 5. Автор защищает.
Метод измерения скорости конденсации газов на плоской поверхности при различных температурах и давлениях.
Метод измерения скорости роста тонких пленок криоконден-сатов газов с использованием лазерного интерферометра.
Методику измерения теплопроводности криоконденсатов газов, образованных при различных температурах поверхности конденсации и давлениях.газовой фазы.
Экспериментальные результаты по измерению скорости роста, плотности и теплопроводности криоконденсатов двуокиси углерода, закиси азота и ксенона.
Вид зависимости скорости конденсации, плотности и теплопроводности криоконденсатов двуокиси углерода, закиси азота и ксенона от температуры поверхности конденсации и давления газа.
Точку зрения на то, что при конденсации двуокиси углерода и закиси азота имеется область аномального поведения зависимости скорости конденсации от температуры, характеризующая смену механизма фазового перехода газ-твердое тело.
Модель смены механизма конденсации, в основе которой лежит предположение о замене перехода газ-метастабильная жидкость-кристалл на переход газ-кристалл. 6. Апробация работы.
Основные результаты работы докладывались на 2 Всесоюзном семинаре по гидромеханике и тепломассообмену в невесомости (г.
-9-Пермь, 1981 г.), на 3 Всесоюзном семинаре по гидромеханике и тепломассообмену в невесомости ( Черноголовка, 1984г ), на конференциях-конкурсах молодых ученых Казгосуниверситета им. С.М.Кирова ( г. Алма-Ата, 1982, 1983 гг.), на научном семинаре в Уральском Научном Центре АН СССР ( г. Свердловск, 1983 г.), а также на научных семинарах кафедры теплофизики Казгосуниверситета им. С.М.Кирова ( г. Алма-Ата, 1983, 1984 гг.).
Основные результаты проведенных исследований представлены в 8 печатных работах [17 - 24] и 4 отчетах по хоздоговорным работам.
7. Структура и объем работы. Диссертация состоит из пяти разделов: введения, главы I, главы 2, главы 3 и выводов. В конце работы приведен список использованной литературы и приложение.
В главе I обсуждаются особенности тепломассопереноса при низких температурах, дан краткий обзор теоретических исследований по термодинамике фазовых переходов I рода, рассмотрены вопросы зародышеобразования и механизма конденсации твердой фазы из газа. Обсуждаются вопросы теории теплопроводности кристаллов при низких температурах.
Проведен анализ работ, посвященных экспериментальному исследованию процессов фазового перехода газ-тверцое тело, изучению теплофизических свойств газов в твердом состоянии.
Приведен обзор методов измерения скорости роста и теплопроводности криоконденсатов.
В конце главы обосновывается постановка задачи, выбор методики исследования и исследуемых газов.
В главе 2 приведено описание экспериментальной установки для измерения скорости роста криоконденсатов газов, образу-
-10-ющихся на плоской металлической поверхности. Рассматривается методика измерения скорости роста тонких пленок криоконденса-тов с использованием лазерного интерферометра.
Описана экспериментальная установка для определения относительным методом плоского слоя коэффициентов теплопроводности криоковденсатов газов, образующихся при различных условиях.
В главе 3 приводятся результаты экспериментального исследования зависимости скорости роста, плотности и теплопроводности криоковденсатов двуокиси углерода, закиси азота и ксенона от температуры поверхности конденсации при различных давлениях газовой фазы.
Приводится сравнение экспериментальных данных по скорости конденсации с вычисленными по теории слоисто-спирального роста.
Приводится сравнение данных по теплопроводности и плотности криоконденсатов двуокиси углерода, закиси азота и ксенона с аналогичными данными других авторов. Дается анализ расхождений.
Предлагается объяснение особенностей зависимости скорости конденсации двуокиси углерода и закиси азота от температуры.
Представлены эмпирические формулы для расчета скорости роста, плотности и теплопроводности криоконденсатов двуокиси углерода, закиси азота и ксенона.
В конце соответствующих разделов приводится оценка погрешности измерения скорости роста, плотности и теплопроводности криоковденсатов исследованных газов.
В разделе 4 сформулированы основные результаты.
Работа изложена на 148 машинописных листах, включающих 27 рисунков, 3 таблицы, список литературы из 129 наименований и приложение.
-II-
Термодинамические условия фазовых переходов первого рода газ-твердое тело
Взаимодействие между газом и поверхностью определяется термодинамическими параметрами как твердой поверхности, так и газа. Можно выделить три основных вица взаимодействия [37, 38] : упругое отражение, неупругое отражение и захват поверхностью молекулы газа. В первом случае энергия отраженной молекулы равна энергии падающей. Во втором случае взаимодействие определяется коэффициентом аккомодации [39, 40]. Процесс захвата означает, что молекула потеряла такое количество энергии, что некоторое время находилась непосредственно на поверхности. Именно эти молекулы могут образовать новую фазу.
Фазовые переходы первого рода осуществляются в случае, если объемный химический потенциал возникающей фазы ниже объемного химического потенциала исходной фазы [41] . При этом изобарно-изотермический потенциал уменьшается [42] , т.е.
Для изохорно-изотермического процесса это соответствует условию [43, 44] , что где bFVT - изменение свободной энергии при фазовом переходе.
Величины Д рт и tkFyT и все их вариации, характеризующие меру отклонения системы от равновесия, называются .движущей силой кристаллизации [42,43] . На практике за движущую силу фазового превращения чаще принимают не энергетические величины, а так называемое пересыщение или переохлаждение.
Для случая конденсации газа в твердую фазу определяющими параметрами процесса являются давление газа и температура поверхности перехода. Для характеристики движущей силы данного процесса обычно берут их отклонение от равновесных значений: где Р и Тво - равновесные значения давления и температуры перехода соответственно.
Более строгое описание термодинамического равновесия фаз требует рассмотрения химических потенциалов веществ в двух состояниях. Для случая конденсации пар-кристалл величину /М-к-/1» называют поверхностным химическим потенциалом образования данного кристалла [13, 46] . Здесь /Ик - поверхностный химический потенциал кристалла конечного размера в расчете на одну молекулу вещества; лі - поверхностный химический потенциал бесконечно большого кристалла того же вещества при той же температуре и том же давлении.
Поверхностный химический потенциал связан с давлением газа над поверхностью конденсации следующим образом:
Уравнение ( 1.8 ) можно представить в виде: где kHj, - полная поверхностная свободная энтальпия образования кристалла, содержащего I молекул, т.е. разница между полной свободной энтальпией кристалла и полной свободной энтальпией равной массы кристаллического вещества, не имеющего поверхности. Иначе говоря, это есть изменение полной свободной энтальпии при образовании кристалла путем обратимого процесса переноса молекул от бесконечно большого кристалла [із] , т.е.
Уравнение ( I.II) позволяет определить ЬПІ ИЗ данных по измерению давления паров при образовании кристалла от нулевого размера. Практически, однако, такие измерения осуществить чрезвычайно трудно.
Химический потенциал данной фазы равен работе по изменению числа частиц в фазе на единицу [47] . Запишем выражение для него в виде: где j = к ( кристалл), г ( газ ); 6: - потенциальная энергия; S; - энтропия; Q.; - удельный объем фазы в расчете на одну частицу.
Оценим вклад слагаемых уравнения (I.I2 ) в величину химического потенциала [14] . Величину .- будем отсчитывать от внутренней энергии молекулы или атома, которая мало изменяется при фазовых превращениях
Экспериментальные исследования закономерностей динамики фазового перехода газ-твердое тело
Скорость поступательного движения ступеней с учетом не только диффузии адсорбмолекул, но и молекул в газе, рассмотрена в [70]. При этом учитывается возможность захвата не только адсорбмолекул, но и молекул непосредственно из газовой фазы. Учет этого представлен в виде двух интегральных уравнений Фред-гольма, решение которых представляет собой серьезную математическую проблему.
Помимо дальнейших разработок теорий слоисто-спирального роста кристаллов из пара [71-73] в последнее время получили развитие и иные взгляды на механизм перехода газ-твердое тело, в частности, так называемый БЖК-механизм, по которому между паром и кристаллом существует промежуточная жидкая фаза [74-76] .
В пользу такой модели перехода говорит ряд экспериментальных работ, в которых промежуточная метастабильная жидкость наблюдалась как непосредственно, [77, 78] , так и ее существование предполагалось для объяснения экспериментальных данных по скорости роста [23,, 79] .
Особенность механизма конденсации пар-жидкосгь-кристалл связана со строением и свойством фазовых гранил кристалл-жидкость и кристалл-пар. В первом случае гранила может считаться атомно-шероховатой и,таким образом, иметь высокий коэффициент конденсации по сравнению с а томно-гладкой поверхностью границы раздела кристалл-пар. С другой стороны, скорость зародыше-образования на границе кристалл-жидкость во много раз больше, чем для случая перехода пар-кристалл. Эти и ряд других обстоятельств ( см. ([74])) обеспечивают резкое увеличение скорости роста по механизму пар - жидкость - кристалл по сравнению с ростом по механизму пар - кристалл.
В целом совокупность накопившихся к настоящему времени фактов указывает на го, что для ряда случаев рост кристаллов из газовой фазы по ІШК-мєханизму является основным. Это следует понимать таким образом, что жидкая фаза способна сама обеспечить рост кристалла с реальной скоростью, в то время как наличие дислокаций, дефектов, адсорбированных прммесей и т.д. могут способствовать росту лишь в сочетании с жидкой фазой.
Следует отметить, что в настоящее время теория роста кристаллов из газа через метастабильную жидкость не может однозначно определить термодинамические параметры осуществления ШПС -или ПК - механизма. В связи с этим существенную роль приобретают экспериментальные методы исследования.
Как было сказано выше, к настоящему времени нет до конца разработанной теории, позволяющей с необходимой степенью точности расчитать тепло- и массообмен при конденсации газа в твердую фазу, и поэтому основным источником определения необходимых параметров является эксперимент.
Большое количество экспериментальных работ посвящено проверке теории зародышеобразования было осуществлено наблюдение с помощью электронного микроскопа за процессом образования зародышей твердой фазы инертных газов. Конденсация осуществлялась на графитовой подложке. Температурная зависимость плотности зародышей на поверхности конденсации показала хорошее согласие с существующими теориями нуклеации только для малых критических радиусов зародышей.
Одной из первых экспериментальных проверок мобильности адсорбированных поверхностью молекул являются опыты Фольмера и Эстермана[82] :,проведенные в 1921 году. Ими исследовалась конденсация паров ртути на стекле, поверхность которого поддерживалась при постоянной температуре. Было обнаружено, что скорость роста боковых граней кристаллов ртути в 10 раз больше скорости поступления атомов ртути к этим граням непосредственно из .пара. Такое расхождение объяснялось предположением, что часть атомов, адсорбированных поверхностью, поступает к граням роста и конденсируется на них.
В [83, 84] проведено экспериментальное исследование коэф-фипиентов конденсации аргона, криптона, ксенона, двуокиси углерода и паров воды в зависимости от температуры конденсации и плотности молекулярного пучка. Показано, что значения коэффициентов конденсации исследованных веществ в диапазоне температур от 70 К до 85 К и давлений от ТО""4 Па до Ю""5 Па в существенной степени являются функцией этих параметров. Величина коэффициента конденсации зависит и от температуры газа, взаимодействующего с охлажденной поверхностью. Измерения проводились очень точным методов с использованием кварцевых весов.
Теоретическим и экспериментальным проблемам образования тонких аморфных пленок посвящена работа [ 85] В ней подробно рассмотрены термодинамические и кинетические особенностей процессов конденсации с учетом правила фаз Оствальда І86І. На основании знания параметров плавления предсказывается механизм перехода, в результате которого образуется кристалл, жидкость или стеклообразная фаза.
Экспериментальная установка и методика измерения коэффициентов теплопроводности криоконденсатов
Как уже отмечалось выше, теплофизические свойства криоконденсатов газов в существенной мере зависят от того, при каких условиях осуществляется переход газ-твердое тело. Одним из важных свойств твердых тел, определяющих интенсивность теплопередачи теплопроводностью, является коэффициент теплопроводности. Его величина особенно сильно зависит от температуры конценса-ции, а так-как теоретические методы расчета коэффициентов теплопроводности криоконденсатов еще весьма несовершенны, то обычно для получения их численного значения предпринимаются прямые экспериментальные исследования при конкретных условиях. 2.4.1. Метода измерения коэффициентов теплопроводности твердых тел. Для изотропного материала тепловой поток по нормали к площадке S определяется выражениемІІ09] : где ее , и , % - координаты; X - время; Т - температура» Л - коэффициент теплопроводности.
Уравнение ( 2.1 ) описывает тепловой поток в направлении в произвольной точке ( ос , и , Ї ) в момент времени t. Оно применимо как к стационарным, так и к нестационарным про -цессам, причем коэффициент теплопроводности Л("П может зависеть от температуры.
Для описания распределения температуры в изотропном материале вместо выражения ( 2.1 ) обычно пользуются одномерным уравнением Фурье:
Важным случаем одномерного теплового потока является передача тепла теплопроводностью через геометрическую систему , образованную параллельными изотермическими поверхностями, которые перпендикулярны направлению теплового потока. При этом в случае стационарной одномерной теплопроводности уравнение (2.1) может быть записано в виде:
Интегрирование правой части этого уравнения может быть выполнено, если ввести средний коэффициент теплопроводности:
Частным случаем стационарных методов является относительный метод, основанный на сравнении градиентов температуры на эталонном и исследуемом образцах. Например, в относительном методе плоского слоя сравниваются градиенты температуры в образце и эталоне плоской формы, плотно прижатых друг к другу. При этом тепловой поток, проходящий через образец, равен потоку, проходящему через эталон. В связи с этим справедливо следу ющее равенство: ( 2.5 )
Из уравнения ( 2.5 ) следует выражение для расчета искомого коэффициента теплопроводности исследуемого образца: Ясс=Яэ , (2.6) где Д,х - теплопроводность образца; Лэ - теплопроводность эталона; сЛ - градиент температуры на образце; э - градиент температуры на эталоне; &осх и &осэ - толщина образца и эталона соответственно.
Относительный метод плоского слоя часто называют еще методом "дополнительной стенки", роль которой и играет эталон. 2.4.2. Экспериментальная установка .для измерения коэффициентов теплопроводности криоконденсагов. На основании проведенного патентно-инфррмационного поиска и обзора методов измерения коэффициентов теплопроводности твердых тел для исследования зависимости теплопроводности криокон-денсатов газов от условий их образования был осуществлен относительный метод плоского слоя с использованием подвижного плоского эталона [I2I-I23] .
За основу экспериментальной установки была взята вакуумная камера установки для измерения скорости конденсации, изображенная на Рис. 2.1. В верхнее окно 5 помещалось приспособление, представляющее собой подвижный криостат ( Рис. 2.7 ), способный перемещаться в вертикальном направлении. Основным узлом его является резервуар I, изготовленный из нержавеющей стали в виде цилиндра с плоским дном.
К дну резервуара I механически крепится нагреватель 2 , выполненный из медной пластины с круговыми выточками. В них помещается нихромовый нагреватель в фарфоровой изоляции.
К поверхности нагревателя 2 через индиевую прокладку ( для улучшения теплового контакта ) прижимается эталонная пластинка с известной зависимостью коэффициента теплопроводности от температуры 3 . В качестве эталонного образца теплопроводности использовалось оргстекло [ 124] .
На плоских гранях эталонной пластины имеются выточки, в которых расположены платиновые термометры сопротивления 4,5.
Резервуар I через сильфон 6 вакуумно плотно крепится к фланцу 7, который уплотняется на верхней крышке вакуумной кммеры. Перемещение эталонного образца по отношению к поверхности конденсации 9 осуществляется с помощью гайки 10, вращающейся по резьбе на внешней поверхности резервуара I. Гайка 10 прижимается к фланцу 7 специальным фланцем ( на рисунке не показан ).
Зависимость скорости роста криоконденсатов .двуокиси углерода, закиси азота и ксенона от температуры поверхности конденсации
Находясь в рамках единого механизма фазового превращения объяснить такое поведение функции скорости роста, на наш взгляд, не представляется возможным. В связи с этим предполагается, что при температурах поверхности конденсации порядка Т+ для каждого газа имеет место смена механизма конденсации, а именно, механизма пар - метастабильная жидкость -кристалл при температурах перехода Т Т на механизм пар-кристалл при Т Т+ .
В основу предлагаемой модели заложены представления о существовании метастабильных состояний вещества І4І, 49, 62] . При этом ширина метастабильных зон определяется потенциальным барьером зародышеобразования (см. уравненяя (І.І8), (1.22)) и в терминах относительного переохлаждения может достигать ( уравнение ( 1.24)) десятков процентов от равновесной температуры 14, стр. 51
Кроме того, возможно существование метастабильных состояний вещества в области отрицательных давлений по отношению к равновесному. Это так называемые растянутые жидкости или кристаллы [49, 62] .
Качественное представление границ метастабильных зон ( спияодалей ) дано пунктирными линиями на Рис. 3.1. Здесь индексами М1 обозначена спинодаль переохлажденной жидкости , продолженная в область отрицательных давлений, а ВВ - продолжение линии сосуществования пар - жидкость.
Из вышеизложенного можно сделать предположение, что в некоторой области параметров перехода процесс фазового превращения осуществляется через промежуточную метастабильную жидкую фазу. Необходимым условием возможности такого перехода является следующее: газ в процессе охлаждения должен пере -96-сечь спинодаль ВВ , отображающую равновесие пар-жидкость в области ниже тройной точки ( Рис. 3.1. Двуокись углерода ) . При этом термодинамические прраметры такого перехода ограничены спинодалью АА , которая обозначает границу существования метастабильной жидкости. При температурах, значения которых ниже температуры пересечения спинодалей АА1 и ВВ , переход газ-твердое тело через промежуточную жидкую метастабильную фазу становится невозможным.
Таким образом в соответствии с предлагаемой моделью в .диапазоне температур от тройной точки до Т = Г фазовый переход газ-твердое тело для двуокиси углерода и закиси азота осуществляется через промежуточную жидкую фазу. При дальнейшем понижении температуры конденсации существование метастабильной жидкой фазы становится термодинамически невозможным и имеет место непосредственно переход газ-твердое тело, что сопровождается падением скорости роста.
Падение скорости конденсации в аномальной области перехода может быть объяснено следующим образом. Работа зародыше-образования жидкокацельного кластера меньше работы образования кристаллического зародыша [9, 41, 48] . В связи с этим для системы переход газ-твердое тело через жидкость является энергетически более выгодным. Отсутствие термодинамических возможностей существования метастабильной жидкости при Т Т приведет к тому, что переход газа в свою твердую фазу будет осуществляться энергетически менне выгодным образом, а это приведет к падению скорости конденсации. Дальнейшее понижение температуры вновь увеличивает скорость роста ((см. 1.46).
Ширина метастабильной зоны для веществ связана со сложностью строения молекулы. Обычно, чем сложнее структура моле -97-кулы, тем шире у этого вещества диапазон возможных метастабильных состояний. Этим фактом можно объяснить различную степень "отдаленности" переходной области от тройной точки у .двуокиси углерода и закиси азота. К сожалению, отсутствие в настоящее время экспериментальных данных по возможному переохлаждению жидких двуокиси углерода и закиси азота не позволяют провести сравнение с предлагаемыми экспериментальными ре -зульгагами. Остается предположить, что в силу термодинамичеі-ских особенностей ширина метаeraбильной зоны двуокиси углерода шире, чем у закиси азота, хотя по целому ряду других параметров эти вещества весьма схожи.
Анализируя диаграмму состояния ксенона ( Рис. 3.1 ) можно сделать вывод, что и в этом случае газ при охлаждении пересекает продолжение бинодали пар-жидкость и фазовый переход также может осуществляться через метастабильную жидкость . Отсутствие же аномалий при кодценсации ксенона может быть объяснено очень малой шириной метасгабильной зоны переохлажденной жидкости, что исключает возможность жидкокапельного зародыше-образования на экспериментально заметном удалении от тройной точки.
