Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Теоретические и экспериментальные подходы к описанию взаимодействия в системе «газ - твердое
1.1. Процессы, происходящие на межфазной границе «газ - твердое тело» 14
1.2. Параметры для описания рекомбинации атомов в молекулу и вклада этой реакции в обмен энергией в системе газ - твердое тело и факторы, влияющие на них 27
1.3. Экспериментальные и теоретические исследования процессов рекомбинации атомов и аккомодации химической энергии 34
1.3.1. Влияние температуры поверхности 37
1.3.2. Влияние давления газа 40
1.3.3. Влияние природы материала 41
1.3.4. Влияние механизма реакции 42
ГЛАВА 2 Экспериментальное исследование рекомбинации атомов кислорода на поверхности
2.1. Метод исследования и экспериментальная установка 44
2.1.1. Экспериментальная установка 44
2.1.2. Методика определения коэффициента аккомодации химической энергии Р с помощью пирометра и калориметра 47
2.1.3. Методика определения коэффициента рекомбинации у с использованием метода актинометрии 50
2.1.3.1. Метод измерения профиля относительной концентрации: метод актинометрии 53
2.1.3.2. Методы определения температуры газа из вращательного спектра N2 56
2.2. Проведение эксперимента 59
2.3. Результаты и их обсуждение 61
2.3.1. Результаты актинометрии 61
2.3.2. Результаты измерения температуры газа 63
2.3.3. Результаты определения коэффициента рекомбинации атомов кислорода на поверхности карбида кремния 65
ГЛАВА 3 Эволюция. структуры поверхности карбида кремния при взаимодействии с потоком газа ... 70
3.1. Свойства карбида кремния 70
3.2. Традиционные подходы к описанию микроструктуры поверхности 73
3.3. Описание исследуемых образцов 78
3.4. Параметры воздействия газового потока на образцы 78
3.5. Методы анализа структуры и химического состава исходных образцов и подвергшихся взаимодействию с потоком газа 78
3.4.1. Атомно-силовая микроскопия 79
3.4.2. Сканирующая электронная микроскопия 81
3.4.3. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия 82
3.5. Обсуждение результатов 87
3.5.1. Взаимодействие поверхности карбида кремния с кислородом 87
3.5.2. Взаимодействие поверхности карбида кремния с азотом 89
ГЛАВА 4 Исследование взаимодействия газа с поверхностью диоксида кремния методом молекулярной динамики .. 91
4.1. Метод молекулярной динамики 91
4.1.1. Основные пришгипы метода молекулярной динамики 91
4.1.2. Граничные условия 93
4.1.3. Прогнозируемые свойства 94
4.2. Постановка задачи 95
4.2.1. Структура (3-кристобалита 95
4.2.2. Потенциал взаимодействия для системы Si - О 98
4.3. Анализ траекторий 104
4.4. Вычисление коэффициента рекомбинации ПО
Выводы
Литература
- Параметры для описания рекомбинации атомов в молекулу и вклада этой реакции в обмен энергией в системе газ - твердое тело и факторы, влияющие на них
- Методика определения коэффициента аккомодации химической энергии Р с помощью пирометра и калориметра
- Методы анализа структуры и химического состава исходных образцов и подвергшихся взаимодействию с потоком газа
- Основные пришгипы метода молекулярной динамики
Введение к работе
Взаимодействие газов с поверхностью материалов является одной из актуальной фундаментальных проблем, которая включает широкий спектр применений от разработки микро- и наномасштабных газоуправляемых устройств до аэрокосмических технологий. Конструкционные материалы на основе кремния (боросиликаты, SiC, Si02) широко применяются в различных областях техники и технологии. Одним из примеров является использование этих материалов в качестве термозащитных покрытий космических аппаратов многоразового использования.
Сложность проблемы заключается в том, что взаимодействие газов с поверхностью материалов и эффективность переноса энергии и импульса зависят от множества факторов, в частности, от природы и структуры поверхности, степени разреженности и ионизации газа, его природы, температурыи т.д. Процесс теплообмена в значительной степени определяется каталитическими реакциями, протекающими на поверхности. Например, при торможении космических летательных аппаратов многоразового использования в верхних слоях атмосферы, в максимуме тепловой нагрузки на высотах 70-75 км, гетерогенная рекомбинация атомов азота и кислорода может обусловливать до 50 % потока тепла на поверхность [1].
Теоретическое и экспериментальное исследование переноса энергии и каталитических реакций в условиях, имитирующих реальные, позволяет выявить характерные закономерности, получить необходимые для практических расчетов данные и построить адекватные модели процессов.
Выполненное исследование посвящено проблеме тепло - и массопереноса в системе газ - твердое тело при наличии каталитических реакций, а таюке физическим и численным экспериментам, связанным с изучением влияния физико-химических свойств межфазной границы газ -твердое тело на рекомбинацию атомов и теплообмен с поверхностью.
Диссертационная работа выполнена в рамках исследований, продимых в отделе теплофизики и поверхностных явлений НИИ ФПМ при УрГУ по единому заказ-наряду, и программы РЮ Young Fellowship INTAS No: 04-83-3394, при частичной поддержке Грантов АФГИР (грант № ЕК-005-Х1), INTAS No: 99-00749, INTAS/CNES No: 5117.
Цель и задачи работы. Целью настоящей работы является получение данных о влиянии рекомбинации атомов газа на поверхности кремнийсодержагцих материалов на тепломассоперенос в системе «разреженный газ - твердое тело» и развитие модельных представлений о структуре и свойствах межфазной границы.
Для реализации поставленной цели решались следующие задачи: « изучение морфологии и химического состава поверхности материалов на
основе кремния с применением методов сканирующей зондовой
микроскопии и электронной спектроскопии; изучение деградации поверхности вследствие взаимодействия с потоком
газа (воздушной и азотной плазмой);
развитие модельных представлений о процессах взаимодействия
кислорода и азота с поверхностью карбида кремния на основе полученных
данных о микроструктуре и химическом составе поверхности;
исследование влияния температуры и давления на рекомбинацию атомов кислорода на поверхности материалов на основе кремния;
численное моделирование методом молекулярной динамики процессов, происходящих на поверхности материалов на основе кремния при взаимодействии с кислородом;
обобщение данных о влиянии свойств межфазной границы «газ - твёрдое тело» на протекание реакций на поверхности и тепломассоперенос.
Научная новизна работы заключается в следующем:
получены коэффициенты рекомбинации и коэффициенты передачи энергии рекомбинации в температурном диапазоне 1000-4900 К при давлениях 400 и 1000 Па для системы «кислород - карбид кремния»;
обнаружена сильная зависимость коэффициента рекомбинации кислорода на поверхности карбида кремния от давления;
впервые реализован подход описания структуры поверхности материалов в экспериментах по исследованию обтекания тел потоком разреженного газа с использованием данных атомно-силовой микроскопии. Получены экспериментальные данные по деградации поверхности карбида кремния, испытанного при различных условиях в потоках диссоциированного воздуха и азота;
новыми являются результаты комплексного исследования взаимодействия атомов кислорода с поверхностью р-кристобалита методом классической молекулярной динамики;
установлена зависимость коэффициента рекомбинации, рассчитанного по данным моделирования, от вида потенциала взаимодействия и используемого подхода (классический и полуклассический методы).
Научная и практическая ценность. » выявлены особенности влияния температуры поверхности и давления газа
на коэффициенты рекомбинации и аккомодации энергии кислорода на
поверхности карбида кремния; получены коэффициенты рекомбинации и коэффициенты передачи
энергии рекомбинации для системы «кислород - карбид кремния»,
которые могут быть использованы при практических расчетах; полученные экспериментальные данные о деградации поверхности
карбида кремния вследствие взаимодействия с потоками газа расширяют
представление о структуре реальных поверхностей, используемых в
газодинамических экспериментах;
предложена процедура моделирования процессов, происходящих на межфазной границе «кислород/поверхность на основе кремния», с использованием метода классической молекулярной динамики;
« разработан программный продукт, позволяющий моделировать поведение газовых молекул при взаимодействии с поверхностью для конкретных систем на основе кремния, изменяя форму потенциала взаимодействия, структуру и температуру поверхности, начальное распределение газовых частиц, необходимое при рассмотрении определенных процессов. Научные положения и результаты, выносимые на защиту:
экспериментальная зависимость коэффициента рекомбинации и коэффициента передачи энергии рекомбинации от температуры поверхности и давления газа для системы «кислород - карбид кремния»;
экспериментальные данные по деградации поверхности карбида кремния, вследствие испытания в потоках диссоциированного воздуха и азота;
результаты анализа изображений структуры поверхности карбида кремния, полученных с помощью атомно-силовой микроскопии и сканирующей электронной микроскопии;
результаты численного моделирования методом классической молекулярной динамики процессов на межфазной границе «кислород - Р-кристобалит»;
результаты расчета коэффициента рекомбинации кислорода на поверхности {3-кристобалита на основе данных, полученных при моделировании методом молекулярной динамики, с использованием различных потенциалов взаимодействия.
Достоверность результатов основывается на использовании апробированных экспериментальных методов; применении современной высокоточной техники, большом объеме проведенных измерений, экспериментальном подтверждении результатов численного моделирования
9 и совпадении отдельных результатов с наиболее надежными данными других авторов.
Личный вклад автора. Все основные результаты работы и выносимые на защиту положения получены и сформулированы автором лично. Экспериментальные исследования рекомбинации атомов кислорода на поверхности карбида кремния на установке MESOX проводились совместно с профессором М. Балат-Пишелин в PROMES-CNRS (Одейлло, Франция). Обработка спектров, определение температуры газа и расчет коэффициентов рекомбинации выполнены автором самостоятельно. Обсуждение направления исследований, формулирование задач и обсуждение результатов осуществлялось совместно с научными руководителями профессором С.Ф. Борисовым и профессором М. Балат-Пишелин. Образцы карбида кремния, испытанные в плазматроне, предоставлены профессором А.Ф. Колесниковым (Институт проблем механики, Москва) и доктором О. Шазо (von Karman Institute, Rhode St Genese, Бельгия). Исследования на сканирующем зондовом микроскопе были проведены в центре PROMES-CNRS (Perpignan, France) автором самостоятельно и в Уральском Центре коллективного пользования «Сканирующая зондовая микроскопия» УрГУ к.ф.-м.н. Е.И. Шишкиным. Вопросы, связанные с описанием физико-химических процессов на межфазной границе «газ - твердое тело», обсуждались совместно со стажером К. Летьенн (ONERA, Тулуза, Франция). Численное моделирование методом молекулярной динамики проведено с использованием программы, разработанной в лаборатории энергетики и криогеники Института теплофизики УрО РАН. Задачи, связанные с выбором потенциала взаимодействия, построением решетки и моделированием реакций на поверхности, а также анализ и обобщение полученных данных выполнены автором диссертации лично.
Апробация работы. Результаты исследований докладывались и обсуждались:
10 » на Всероссийском семинаре «Кинетическая теория и динамика разреженных газов» (Новосибирск, 2-7 декабря 2002 г.);
на XII Международной Конференции по Вычислительной Механшсе и Современным Прикладным Программным Системам (ВМСППС'2003) (Владимир, 30 июня-5 июля 2003 г.);
XXIV Международном Симпозиуме по динамике разреженного газа (XXIV International Symposium on Rarefied Gas Dynamics) (Бари, Италия, 10-16 июля 2004 г.);
на XXV Международном Симпозиуме по динамике разреженного газа (XXV International Symposium on Rarefied Gas Dynamics) (Санкт-Петербург, 21-28 июля 2006 г.);
на 55-м Европейском Симпозиуме по теплозащитным покрытиям и горячим структурам (55th European Workshop on Thermal Protection Systems and Hot Structures) (Нордвик, Голландия, 17-19 мая 2006 г.);
на 1-м Международном Симпозиуме по системам вхождения в атмосферу планет, задачах и аппаратам (1st International ARA days: Atmospheric Reentry Systems, Mission and Vehicles) (Аркаптон, Франция, 3-5 июля
2006г.).
Публикации, По материалам диссертации опубликовано 25 работ, в том числе 14 статей в журналах и сборниках трудов, издано учебное пособие с грифом УМО «Физика».
Объём и струїстура работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы. Общий объём работы составляет 132 страницы, включая 35 рисунков, 22 таблицы и 5 приложений. Список литературы содержит 143 наименования.
В иервой главе приводится краткий обзор теоретических и экспериментальных подходов к описанию взаимодействия в системе «газ -твердое тело». Описаны физико-химические процессы, происходящие на
межфазной границе «газ - твердое тело», и указаны условия, при которых они протекают. Рассмотрены основные параметры для описания рекомбинации атомов в молекулу и вклада этой реакции в обмен в системе газ - твердое тело и факторы, влияющие на них.
Проведён анализ экспериментальных данных по рекомбинации и аккомодации химической энергии в различных системах «газ - твердое тело».
Сделаны краткие выводы, которые позволили сформулировать основные цели и задачи диссертационной работы.
Вторая глава посвящена экспериментальному исследованию влияния температуры поверхности и давления газа на коэффициент рекомбинации и коэффициент аккомодации химической энергии атомов кислорода на поверхности карбида кремния.
Описан метод исследования и экспериментальная установка. Приведены основные параметры, характеризующие основные части экспериментальной установки.
Описана методика определения коэффициента рекомбинации с использованием метода актинометрии и определения коэффициента аккомодации химической энергии с помощью пирометра и калориметра, методики измерения профиля относительной концентрации кислорода (метод актинометрии) и вращательной температуры газа, основанные на спектроскопических измерениях.
Представлены результаты измерений коэффициентов рекомбинации и коэффициентов передачи энергии рекомбинации для системы «кислород -карбид кремния». На основании полученных экспериментальных данных сформулированы основные положения, отражающие характер влияния температуры поверхности и давления газа в системе на рекомбинацию кислорода на поверхности карбида кремния.
В конце главы представлено обсуждение экспериментальных результатов.
В третьей главе приведены результаты исследования деградации поверхности карбида кремния, испытанной в потоках диссоциированного воздуха и азота.
Рассмотрены свойства карбида кремния и описаны основные реакции, происходящие в системе Si-0-С при различных температурах.
Приведено описание исследуемых образцов и условий их тестирования, Представлены результаты исследования морфологии поверхности и химического состава образцов на различных стадиях эксперимента.
Проведен сравнительный анализ характера взаимодействия кислорода и азота с поверхностью карбида кремния. На основании этого обоснованы экспериментальные данные, полученные методом атомно-силовой микроскопии.
В четвёртой главе представлены результаты численного моделирования взаимодействия газа с поверхностью твердого тела методом молекулярной динамики. В начале главы кратко изложены теоретические основы метода. Описывается постановка задачи и основные свойства объекта исследования - (3-кристобалита.
Приведен обзор потенциалов взаимодействия для описания кристаллических и аморфных форм диоксида кремния.
Целью численного моделирования каталитических реакций на межфазной границе «газ - твердого тела» являлось определение коэффициентов рекомбинации кислорода на поверхности Р-кристобалита и сравнение полученных результатов с экспериментальными данными, а также определение доминирующего механизма рекомбинации атомов кислорода при высоких температурах.
13 В заключении сформулированы основные выводы по результатам проведённых исследований.
Автор признателен научному руководителю д.ф.м.н. С.Ф. Борисову, научному руководителю М. Балат-Пишелин из PROMES-CNRS (Одейлло, Франция), а также профессору А.Ф. Колесникову и сотрудникам лаборатории воздействия плазмы и излучения с материалами Института проблем механики РАН (г. Москва), доктору Ж.-Л. Верану (ONERA, Тулуза, Франция) за постоянное внимание к работе и помощь при её выполнении. Автор благодарен к.ф.м.н. СП. Процешсо (Институт теплофизики, УрО РАН) за помощь в освоении метода молекулярной динамики и обсуждение полученных результатов.
Параметры для описания рекомбинации атомов в молекулу и вклада этой реакции в обмен энергией в системе газ - твердое тело и факторы, влияющие на них
Обмен энергией и импульсом в системе газ - твердое тело -чрезвычайно сложный процесс, зависящий от ряда параметров и явлений: 1) физических и химических свойств газа (молекулярный вес, температура, степень чистоты, энергетическое состояние); 2) физических и химических свойств поверхности (молекулярный вес, температура, заряд, кристаллическая структура); 3) состояние поверхности - микрорельефа (степень шероховатости) и чистоты (наличие адсорбированных газовых и окисных пленок); 4) физических и химических превращений молекул газа на поверхности (диссоциация, ионизация, адсорбция, десорбция и т.д.).
Кроме того, наблюдается изменение во времени характера взаимодействия молекул газа с поверхностью из-за изменения состояния поверхности со временем.
Изучать явления взаимодействия в системе газ - твердое тело можно с различной степенью подробности. В теоретическом подходе к изучению взаимодействия газа с поверхностью возможны три уровня описания: микроскопический, статистический и макроскопический.
На микроскопическом уровне моделируется структура поверхности и задается потенциал взаимодействия молекулы газа с атомами поверхности. В результате решения уравнений движения молекулы определяется траектория молекулы при взаимодействии с поверхностью. Такое описание является наиболее подробным и используется в методе молекулярной динамике.
На статистическом (или больцмановском) уровне задача сводится к решению уравнения Больцмана для функции распределения молекул и постановке корректных граничных условий. Максвелл построил функцию распределения отраженных поверхностью молекул в предположении, что доля молекул (1-а) отражается от поверхности зеркально, а остальная часть молекул а приходит в тепловое равновесие с поверхностью и затем испускается диффузно (рис. 1.2.1): распределения Максвелла; k - постоянная Больцмана; m - масса молекулы газа; Т0 - температура поверхности; пг - плотность отраженных молекул.
Существует подход к описанию взаимодействия газов с поверхностью на больцмановском уровне, основанный на построении математических моделей ядер рассеяния [12]. Ядро рассеяния содержит в себе всю информацию о физико-химических свойствах межфазной границы. Чтобы рассчитать ядро рассеяния, необходимо перейти на микроскопический уровень описания, связанный с моделированием структуры поверхности и межатомных потенциалов [13].
Недостатком модели Максвелла является то, что она не позволяет детально описать поведение газовых молекул в условиях конкретных экспериментов по рассеянию газа поверхностью. В случае высокоэнергетического рассеяния от инженерных поверхностей часто наблюдается лепестковое рассеяние с выделенным направлением, соответствующем углу 8Г, который имеет тенденцию приближаться к случаю зеркального отражения для очень высоких энергий и малых углов падения.
Модель Черчиньяни-Лэмпис-Лорда - одна из нескольких моделей, разработанных для описания такого рассеяния (рис. 1.2.1). В этой модели преобразования нормальных и тангенциальных компонент скорости производятся независимо. Анализ распределения потока рассеянных молекул показывает, что рассеяние происходит при наиболее вероятном среднем угле рассеяния 0j , который является функцией нормальных и тангенциальных коэффициентов аккомодации. зеркальное рассеянный падающий диффузное отражение падающий П(ЖЖ поток \ рассеяние
На макроскопическом (или газодинамическом) уровне описания используются параметры, которые, с одной стороны, зависят от физико-химических (микроскопических) свойств межфазной границы, а с другой -связаны с макропараметрами системы (средними потоками энергии и компонентов импульса). Параметр а принято называть коэффициентом аккомодации, поскольку он характеризует способность газа приспосабливаться к физическому состоянию поверхности. Для описания процесса обмена импульсом и энергией молекулами разреженного газа непосредственно с твердой поверхностью вводится в рассмотрение пристеночный слой, который молекулы газа проходят в среднем без соударений, взаимодействуя лишь с молекулами твердой стенки (или адсорбированными на ней молекулами газа) и с отражающимися от нее молекулами. Следовательно, толщина і этого слоя, называемого слоем Кнудсена, сравнима со средней длиной свободного пробега молекул газа 1. Коэффициент аккомодации тангенциального импульса, харшстеризующии долю тангенциального импульса, передаваемого падающими молекулами стенке, определяется следующим образом:
К современным работам по исследованию влияния шероховатости поверхности на коэффициент аккомодации тангенциального импульса можно отнести работы Коллинса и Кноха [15], Текасакула и Томпсона [16], Габиса и Ложо [17] и Аркилика [18]. В качестве количественной характеристики обмена энергией между молекулами газа и твердой поверхности Кнудсеном был введен тепловой коэффициент аккомодации
Методика определения коэффициента аккомодации химической энергии Р с помощью пирометра и калориметра
Подход, используемый для изучения теплообмена вследствие рекомбинации атомов, основан на балансе потоков тепла на стандартном цилиндрическом образце (рис. 2.1.2). Цилиндр, выбранный в объеме образца, представляет собой область пирометрических измерений. Тепловой баланс определяется для каждой атмосферы: стандартного воздуха, воздушной плазмы, аргона и аргонной плазмы. Поток энергии, выделенной вследствие рекомбинации атомов, определяется на основе разницы между экспериментами в атмосфере воздушной плазмы (реактивной) и аргонной плазмы (инертной).
Баланс тепловых потоков на поверхности цилиндра, выбранного в объеме образца В атмосфере стандартного воздуха образец нагревается только за счет солнечной энергии: Mr =к У +k Y +(qco„df" (2-м) где aqso] - абсорбированный падающий солнечный поток; qradf и qradb, соответственно, потоки на передней стороне f и задней стороне b образца; Hcond " РаДиальньІе потери вследствие проводимости на границах рассматриваемого цилиндра.
В атмосфере воздушной плазмы образец нагревается за счет солнечной энергии, рекомбинации и взаимодействия микроволн с поверхностью образца: («ЧгіГ+iw» + = + + - (2-І-2) индекс относится к атмосфере плазмы, (qrec,acc) lr " часть энергии, выделенной при рекомбинации и абсорбированной на поверхности и (q r представляет взаимодействие микроволн с образцом. В атмосфере аргона образец нагревается только под действием солнечной энергии: Ко.Мчы/МчыьМЧсо - (2-1-3) В атмосфере аргонной плазмы образец нагревается за счет солнечной энергии и взаимодействия микроволн с материалом образца: МГ"+fe = +L + ) - (2-м) Следующие предположения сделаны на основе экспериментальных данных: 1) Одинаковые температуры достигаются для воздуха и аргона Та г — Т-Ат т Таіг — тАг и 1ь - h 2) Под действием плазмы вклады взаимодействия микроволн с материалом образца для обоих случаев равны 3) Абсорбированная солнечная энергия постоянна для различных атмосфер и открытых створок затвора, поскольку в течение всего эксперимента падающий солнечный поток постоянен; 4) Разница в радиальных потерях за счет проводимости за пределы рассматриваемого цилиндра пренебрежимо малы для случаев воздушной и аргонной плазмы.
Инфракрасное изображение передней поверхности образца позволяет определить слабый радиальный температурный градиент как функции расстояния от центра, даже если нагревается под действием аргонной или воздушной плазмы. С учетом этих предположений уравнения (2.1.2) и (2.1.4) приводятся к следующему виду: (qr=c,accf- =(4rad,f 4qrad,f +(qrad,b ir -(qra4b . 2-1-3) что эквивалентно: (qrecaccP = 4(Tf І -(?ҐЇ4ГЇ -І\М І (2.1.6) где є - полная полусферическая эмиссивная способность; о - постоянная Стефана-Больцмана; Tf и Ть температуры передней части f и задней части b образца, соответственно.
Коэффициент аккомодации химической энергии Р может быть представлен как отношение числа атомов кислорода, рекомбинированных с передачей энергии поверхности образца NQ C К общему числу атомов кислорода, рекомбинированных на поверхности N0rec [84]: м-асс 3 =- , (2.1.7) 1N0,rec где N0rec = y-NOtotal с общим числом (абсолютной концентрацией) N0totd атомов кислорода в разряде плазмы. С учетом аккомодации химической энергии на поверхности материала абсорбированный поток энергии в процессе рекомбинации определяется следующим образом: Чгес,асс = N0recacc V0 E20rec, (2.1.8) —- - средняя тепловая скорость атомов ішслорода; Е20гес = —- — - тепловая энергия, выделенная при рекомбинации двух атомов кислорода. Эта абсолютная величина равна энергии диссоциации атомов кислорода 498 кДж/моль, отнесенной к числу Авогадро NA.
Каждая точка в объеме цилиндра, отвечающего зоне разряда, описывается координатами (г, z). Пока средняя длина свободного пробега атомов меньше, чем диаметра камеры, диффузия атомов кислорода может описываться уравнением диффузии. Это уравнение описывает изменение концентрации атомов кислорода С0 со временем для фиксированной точки в цилиндре (г, z):
Методы анализа структуры и химического состава исходных образцов и подвергшихся взаимодействию с потоком газа
Примером трехмерного моделирования является работы [110,112-113,116]. В работе [ПО] предложена статистическая модель шероховатости. Согласно этой модели конусы с одинаковыми высотами и углами при вершинах находятся в контакте друг с другом (рис. 3.2.4). В работе [113] поверхность моделируется как набор впадин конической формы.
Де Маркус в работе [112] рассматривал шероховатость стенок канала в виде пирамид с углом при вершине 45. В контактной механике при изучении трения между двумя поверхностями широко используется модель Гринвуда-Вильямсона [111]. В этой модели шероховатость поверхности моделируется полусферами с одинаковыми радиусами кривизны. Распределение неровностей по высоте относительно плоскости контакта подчиняется гауссовой функции распределения.
Другой подход связан с использованием фракталов при моделировании микроструктуры поверхности. Известно несколько способов, основанных на различных моделях регулярных фракталов. Один из способов - построение поверхности обобщенной триады Кох. Вначале строится фрактальная кривая в масштабе h, а затем вся фрактальная кривая переносится параллельно самой себе на длину порядка L. В результате получается "гофрированная" поверхность, которая служит моделью неоднородной поверхности.
Поскольку поверхности реальных объектов имеют случайный, иногда сильно изрезанный характер, их моделирование при помощи регулярных фракталов типа кривой Кох зачастую невозможно. Для образования пористых фрактальных структур используется модель губки Менгера. В работах [114-116] предложены модели, которые используются при описании микроструктуры большинства технических поверхностей. Пространственная фрактальная модель шероховатой поверхности, предложенная в работе [116], хорошо применима при аэродинамических расчетах.
В качестве модели шероховатости берется функция: z(r, р) = a0"1 2(3 Чф"г + Тп ( р% п=1 где а и 3 -постоянные параметры, - 2и-периодическая функция, z - высота поверхности относительно среднего уровня рассматриваемой площадки dS, п - нормаль к поверхности площадки. Аргумент функции сдвинут на величину Уп(ф), зависящую от полярного угла ф в цилиндрической системе координат. Функция г(г,ф) обладает свойством самоподобия z(pr )=32-DzM, где D - фрактальная размерность.
Это означает, что шероховатость меньшего масштаба в точности повторяет форму крупномасштабной шероховатости с измененным характерным размером по горизонтали в J3 раз, а по вертикали в р " раз. Плотность распределения высоты микронеровыостей имеет вид Среднее значение равно нулю ({і=0) в соответствии с выбором системы координат, а параметры плотности о и шп меняются в зависимости от параметров модели а, р и D.
Все предложенные модели микроструктуры поверхности могут быть реализованы при численном моделировании с высокой точностью. Основная проблема, которая возникает при моделировании, заключается в том, что в большинстве случаев мы не имеем полной информации о реальной структуре J2%a п=о поверхности, используемой в эксперименте. Применение таких методов, как сканирующая зондовая микроскопия, позволяет получить детальную информацию о структуре и обеспечить существенный прогресс при изучении роли структуры поверхности в процессе рассеяния газа.
Плоские цилиндрические образцы диаметром 30 мм и толщиной 4 мм были вырезаны из одной пластины карбида кремния. Структура карбида кремния была получена путем синтеза небольших гранул (размером 5 микрон) и имела плотность порядка 3.1 г/см .
Первая буква в названии образца соответствует рабочему газу: A (air) -воздуху и N (nitrogen) - азоту. Числа соответствуют давлению в гПа и длительности воздействия в минутах, соответственно. Последняя часть названия определяет установку, на которой проводился эксперимент: «CNRS» - установка MESOX в лаборатории PROMES-CNRS (Одейлло, Франция), «IPM» - индукционный плазматрон ВГУ 4 в Институте Проблем Механики РАН (Москва), «VKI» - плазматрон в Институте вон Кармана (Бельгия).
Структура поверхности изучалась с использованием атомно-силовых микроскопов Smena NT-MDT в PROMES-CNRS (Перпиньян, Франция) и Explorer ТМ в лаборатории сканирующей зондовой микроскопии в УРГУ (рис. 3.5.1). Измерения проводились в режиме переменного контакта (tapping mode) с разрешением 256x256 пикселей. Область сканирования варьировалась от 100 мкм до 2 мкм в зависимости от степени шероховатости поверхности.
Атомно-силовые микроскопы SMENA (а) и Explorer (б) На рисунке 3.5.2 (приложение 4) показаны Зх-мерные изображения поверхности образцов карбида кремния, испытанных при различных условиях. Используя полученные данные, были определены основные параметры, характеризующие микроструктуру поверхности, в частности арифметическая шероховатость (Ra), среднеквадратическое отклонение шероховатости (СКО), средняя высота микронеровностей (hav). Полученные результаты представлены в таблице 3.4.1. Анализ результатов показывает, что шероховатость поверхности всех образцов, испытанных в воздушной плазме, имеет одинаковый порядок и изменяется в пределах 0.18 - 0.23 мкм, что является низким значением для синтезированного материала.
С другой стороны, данные для образцов, испытанных в азотной плазме, показывают, что шероховатость поверхности значительно увеличивается (0.67 мкм) по сравнению с шероховатостью образца до испытания (0.27 мкм). Изображения поверхности образца до испытания представлены на рисунке 3.5.3.
Образцы карбида кремния были покрыты тонкой пленкой золота (порядка 4 нм) для того, чтобы сделать поверхность образцов проводящей. Измерения проводились на сканирующем электронном микроскопе S-4500 HITACHI, показанном на рисунке 3.5.4, в лаборатории PROMES-CNRS. Это полевой эмиссионный микроскоп с двумя детекторами вторичных электронов, детектором обратно отраженных элекгронов и инфракрасной камерой. Микроскоп способен работать с пространственным разрешением 15 ангстрем и энергией пучка 15 кВ.
Изображения поверхности получены с увеличением 500, 2000 6000 и 10000 раз. Из изображений, представленных на рисунке 3.5.5 {приложение 5), видно, что на всех образцах присутствует «пассивный» слой оксида кремния. Слой оксида более существенен на образце A_4_20_CNRS вследствие его предыстории, т.е. время испытания этого образца больше, чем для других образцов.
Анализ химического состава поверхности был выполнен методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией (РФЭС) для образца до испытания, и после испытания в потоке воздуха. Полученные результаты позволяют определить атомный состав и узнать тип химической связи.
РФЭС исследования проведены в PROMES-CNRS лаборатории (Одейлло, Франция) с использованием SiA Riber Cameca высоковакуумной системы при давлении 10"6 Па. В качестве возбуждающего рентгеновского излучения использовались линия А1-Ка с энергией 1486.6 эВ. Угол между направлением пучка и потока эмитированных электронов составлял 60. В процессе анализа проводилось травление поверхности образца ионным пучком аргона с энергией 2 кэВ. Кинетическая энергия фотоэлектронов измерялась спектрометром Riber Cameca МАС2. Разрешение анализатора было установлено при 1 эВ. Калибровку спектрометра осуществляли по линиям Au 4f7/2 (83.9 ± 0.1 эВ) и Си 2р3/2 (932.8 ±0.1 эВ), зарядку образца оценивали по спектрам углерода С Is (285.0 эВ) от естественных углеводородных загрязнении на поверхности. Концентрации атомов на поверхности определялись по фотоэлектронным пикам Cls, Ols и Si2p. Анализ фотоэлектронных спектров проводился с использованием аппроксимации Гаусса-Лоренца.
На рисунке 3.5.6 показаны спектры фотоэлектронов, а также преобразования для каждой из компонент, измеренные до и после ионного травления в случае начального образца.
Из спектров следует, что поверхность начального образца окислена (присутствует кислород) и покрыта слоем углеводородных загрязнений (интенсивная линия углерода). После ионной чистки в течение 10 минут линии кислорода и углерода ослабевают, а полоса кремния, напротив, усиливается и обнаруживается небольшое количество железа.
Положение главной компоненты фотоэлектронного пика Cls (283.1 ±0.1 эВ) характеризует C-Si связи в начальном образце SiC после травления. Пик, отвечающий за органические загрязнения, обнаружен при энергиях 285.0+0.1 эВ. С-0 (286.7 ± 0.1 эВ) и С-0 (288.7 + 0.1 эВ) связи также присутствуют в небольшом количестве.
Компоненты фотоэлектронного пика Ols при 532.1±0.1 эВ и 533.4+0.1 эВ отвечают O-Si и 0=С связям и О-С связи, соответственно. Разница энергий в случае O-Si и О С связей составляет 0.3 эВ. Таким образом, эти две компоненты неразличимы.
Основные пришгипы метода молекулярной динамики
Процентное содержание этих связей составляет соответственно 40 и 50 %. Ионная составляющая возникает вследствие разницы в электронной плотности двух атомов с неравнозначными отрицательными зарядами. Удлинение связи и ее колебание приводит к возникновению частичного заряда, чтобы находится в положении равновесия. Ковалентный характер связи обусловлен углами связей [134].
Ионные связи в оксидах намного длиннее, чем ковалентные, и они постепенно изменяются с изменением межатомных расстояний. Эти взаимодействия возникают вследствие кулоновских электростатических сил и включают в себя короткодействующие составляющие в области отталкивания, связанные с перекрытием электронных облаков и дисперсионными факторами. Вклад электростатических сил в ионных системах на порядок величины выше, чем короткодействующие силы.
Таким образом, потенциальные функции Si02 должны корректно описывать Si-0-Si угол связи для различных кристаллических полиморфных форм.
В литературе встречаются несколько наиболее используемых полуэмпирических потенциалов для описания кристаллических и аморфных форм диоксида кремния, в частности, BKS [135], VKRE [136], ТТАМ [137], потенциал Терсоффа [138]. Сравнительное изучение первых трех потенциалов проведено в работе Вольфа и коллег [139] методом молекулярной динамики для определения динамических, структурных и транспортных свойств диоксида кремния в аморфном и жидком состоянии.
Двухчастичные потенциалы BKS и ТТАМ имеют одинаковые математические выражения, включающие кулоновское взаимодействие, отталкивание на коротких расстояниях (потенциал Буккингема) и Ван-дер-Ваальсово притяжение: .2.1) У ij U- =—1-± . „ У У У где q; и qy представляют эффективные заряды, равные, соответственно, 2.4 и -1.2 для атомов Si и О.
В таблице 4.2.2 представлены параметры, отвечающие ТТАМ и BKS потенциалам. В отличие от BKS потенциала, все параметры ТТАМ потенциала определяются от атома к атому, т.е. параметризация является аддитивной:
Параметры для взаимодействия Si-Si атомов для членов Букингема и Ван-дер-Ваальса не равны нулю в ТТАМ потенциале, в то время как в BKS потенциале они исключены.
Особенностью описанных выше потенциалов является стремление к бесконечности на малых межатомных расстояниях, т.е. отталкивание электронных облаков препятствует физическому контакту атомов. Этот недостаток может быть устранен путем введения дополнительной составляющей на близких расстояниях [139, 141].
Другим примером двухчастичного потенциала является потенциал Борна-Майера-Хагинса:
Хотя потенциал Борна-Майера не идеально описывает распределение углов связи, он широко используется для 8іОг из-за его способности предсказать главные особенности радиальной функции распределения. В то время как потенциалы BKS и ТТАМ описывают взаимодействия двух тел, потенциалы VKRE и Терсоффа учитывают взаимодействия между тройкой атомов.
Потенциал, предложенный Вашиста и коллегами (VKRE) [136] содержит дополнительный член, позволяющий описывать изменения углов связей. Двухчастичный потенциал представляет собой суперпозицию кулоновского взаимодействия, потенциала отталкивания, зависящего от размеров ионов, и заряд-дипольного взаимодействия, возникающего вследствие поляризации иона О2":
