Содержание к диссертации
Введение
1. Методика термодинамического моделирования сложных химических систем 21
1.1. Типы задач, которые могут быть решены 23
1.2. Методика решения основных термодинамических задач 25
1.3. Расчет термодинамических функций газовой и конденсировашіьіх фаз на основе заданных уравнений состояния .. 37
1.4. Определение равновесного фазового состава продуктов 41
1.5. Методика расчета параметров детопагрюппых и ударных волн 44
1.6. Компьютерная реализация расчетных методик 50
Выводы к разделу 1 53
2. Теоретическая модель уравнения состояния однокомпонентного флюида с потенциалом ЕХР 55
2.1. Теория возмущения KLRR 57
2.2. Методика расчета слагаемого К, энергии Гельмгольца. 67
2.3. Результаты расчетов термодинамических свойств флюида с потенциалом Ехр- 77
2.4. Сравнение с лучшими существующими моделями 87
Выводы к разделу 2 90
3. Теоретическая модель уравнения состояния многокомпонентной газовой фазы на основе модифицированных потенциалов ЕХР-6 92
3.1. Основные допущения теоретической модели уравнения состояния и вид потенциалов взаимодействия молекул., 97
3.2. Модель эффективного однокомпонентного флюида vdWlf... 102
3.3. Расчет избыточных термодинамических параметров многокомпонентной газовой фазы по разработанному уравнению состояния и сравнение с данными моделирования Монте-Карло . 104
3.4. Реализация разработанной модели уравнения состояния в
термодинамическом коде Л О
Выводы к разделу 3 113
4. Практическое использование предложенной модели уравнения состояния газовой фазы 115
4.1. Методика определения параметров потетщалов Ехр~6 и найденные потенциалы 116
4.2. Сравнение надежности воспроизведения результатов ударно-волновых и статических экспериментов разработанной моделью, теоретическими моделями из лучших зарубежных термодинамических кодов и полуэмпирическими уравнениями состояния 124
4.3. Тестирование разработанной модели уравнения состояния на более сложных химических системах 131
Выводы к разделу 4 149
Заключение 151
Список использованной литературы
- Расчет термодинамических функций газовой и конденсировашіьіх фаз на основе заданных уравнений состояния
- Результаты расчетов термодинамических свойств флюида с потенциалом Ехр-
- Расчет избыточных термодинамических параметров многокомпонентной газовой фазы по разработанному уравнению состояния и сравнение с данными моделирования Монте-Карло
- Сравнение надежности воспроизведения результатов ударно-волновых и статических экспериментов разработанной моделью, теоретическими моделями из лучших зарубежных термодинамических кодов и полуэмпирическими уравнениями состояния
Введение к работе
Термодинамическое моделирование сложных химически реагирующих систем применяется при решении практических задач в различных областях науки и техники в течение многих лет. В настоящее время термодинамические расчеты успешно используются при разработке новых высокотемпературных процессов; технологий, предотвращающих загрязнение окружающей среды; при исследовании химических процессов в энергетических установках; для оптимизации процессов получения материалов для микроэлектроники; в анализах стабильности материалов в агрессивных средах; в задачах физики и химии детонационных и ударных волн и т.д.
Теоретические основы термодинамического анализа сложных химических систем были заложены Гиббсом в работе «О равновесии гетерогенных веществ» [1,2] еще в конце 19-го века. Примерно через 50 лет после опубликования этой работы Льюис и Рэнделл в своем известном труде [3] показали пути для использования основных идей Гиббса на практике. Наконец, в середине 20-го столетия с появлением средств вычислительной техники стало возможным создавать по-настоящему эффективные инструменты термодинамического моделирования в виде компьютерных кодов.
Один из первых алгоритмов термодинамического расчета равновесного состава химических систем был разработан Бринкли [4,5] на основе метода констант равновесия (МКР). Немного позже появились алгоритмы [6,7], использующие другой подход; поиск условного минимума энергии Гиббса.
Первая достаточно универсальная компьютерная программа для равновесных термодинамических расчетов с широкой областью применения была разработана в 1962 г. в США [8]. Этот код позволял проводить вычисления для произвольных многокомпонентных идеально-газовых смесей, а также смесей идеального газа с небольшими количествами
конденсированных веществ, предполагающихся несжимаемыми, причем собственный объем конденсированных фаз не учитывался. Затем программа аналогичного класса была создана в СССР под руководством Алемасова, Дрегалина и Тишина [9].
В те годы интенсивное развитие методов термодинамического моделирования было в основном связано с работами по созданию ракетных двигателей, при проектировании которых использовались вычислительные программы, рассчитывающие равновесный состав продуктов сгорания разнообразных топливных композиций. Успешное применение методов термодинамики для анализа рабочих процессов в камере сгорания ракетных двигателей послужило стимулом для использования термодинамического моделирования в других областях науки и техники, например, в энергетике, металлургии, геохимии, в задачах оптимизации переработки отходов и т.д., и к настоящему времени создано много соответствующих компьютерных алгоритмов и программ [10-15 и др.].
Наибольшее распространение получили термодинамические коды (ТДК), в которых реализованы идеальные модели уравнений состояния (УРС). В таких кодах предполагается, что поведение газовой фазы описывается УРС идеального газа, а конденсированные фазы являются несжимаемыми. Однако, в различных областях науки и техники существует множество практических задач, для решения которых необходимо знание термодинамических свойств и равновесного состава сложных химических систем, поведение которых не может быть описано идеальными моделями.
Так, свойства газовых смесей отклоняются от идеальных тем значительнее, чем выше плотность газа, и, как правило, при давлениях порядка нескольких тысяч атмосфер и выше использование УРС идеального газа приводит к значительным погрешностям даже при высоких температурах. Многие процессы в химико-технологических реакторах, в детонационных и ударных волнах, в газогенераторах ракетных двигателей и т.д. протекают при повышенных давлениях, и, следовательно, при
термодинамическом моделировании таких процессов должны применяться УРС реального газа, учитывающие его неидеалыюсть.
При высоких давлениях нельзя пользоваться и идеальной моделью для конденсированных фаз, предполагающей, что плотность конденсированного вещества не зависит от температуры и давления, не говоря уже о неприемлемости применявшегося в ранних ТДК подхода, когда собственный объем конденсированных фаз в суммарном объеме системы не учитывается (как, например, в [8]). Помимо того, что подобные допущения приводят к нереалистичным расчетным результатам, их применение не позволяет решать задачи для химических систем, в которых доля конденсированных фаз велика, или для систем, состоящих только из конденсированных веществ.
Таким образом, надежное моделирование термодинамических свойств и состава сложных химически реагирующих систем в процессах, протекающих при повышенных давлениях и, тем более, в области экстремально высоких давлений порядка единиц, десятков гигапаскалей и выше, возможно только при использовании реалистичных, неидеальных моделей УРС, адекватно описывающих термодинамические свойства каждой фазы из числа присутствующих в химической системе.
Однако далеко не каждый алгоритм термодинамических расчетов позволяет использовать неидеальные модели УРС. Например, значительные сложности возникают при создании соответствующих расчетных алгоритмов, основанных на МКР. Так, в [16] отмечаются трудности, возникающие в МКР при проверке на присутствие конденсированных фаз в системе, повышенную громоздкость уравнений и т.д. В силу этих, а также некоторых других своих недостатков, которые подробно обсуждаются в [17], МКР в настоящее время практически перестал использоваться в термодинамическом моделировании.
Подход же, первоначально примененный в [6,7] и заключающийся в поиске условного минимума энергии Гиббса, был позднее расширен и обобщен в широко используемый ныне метод экстремума характеристических функций (МЭХФ). Согласно МЭХФ, поиск
равновесного состояния сложной химической системы сводится к
нахождению условного экстремума соответствующей термодинамической функции, причем конкретная целевая функция выбирается в зависимости от того, значения каких термодинамических параметров системы заданы (см., например, [17] и раздел 1 настоящей работы). МЭХФ является более универсальным, чем МКР, значительно легче распространяется на неидеальные химические системы, и практически все современные ТДК основаны на этом методе [ 10,17,18].
Однако даже при использовании универсального МЭХФ разработка средств термодинамического анализа состояний химически реагирующих систем с применением неидеальных моделей УРС сопряжена с рядом трудностей [15]. В частности, решение задач усложняется тем обстоятельством, что фазовый состав химической системы заранее неизвестен и должен быть определен в процессе вычислений. Фазовые превращения веществ, которые могут иметь место в продуктах, приводят к разрывам некоторых термодинамических функций, что также должно учитываться в расчетных методиках.
Кроме того, значение целевой термодинамической функции, условный экстремум которой должен быть найден в соответствии с МЭХФ, в некоторых задачах слабо меняется в окрестности решения, и в таких случаях фазовый и химический состав системы может быть определен не верно [15,19]. О сложности задачи с математической точки зрения также свидетельствует широкий диапазон возможных значений искомых равновесных концентраций веществ-продуктов, которые могут изменяться на несколько порядков.
Таким образом, создание достаточно универсальных методик и алгоритмов, реализованных в виде компьютерных программ, позволяющих проводить термодинамические расчеты с использованием неидеальных моделей УРС, является сложной задачей. В публикациях общие методы
расчета систем при высоких давлениях рассматриваются редко и, кроме немногочисленных исключений (см., например, [15,17]), лишь схематично.
Вместе с тем, знание термодинамических свойств и фазового и химического состава сложных химически реагирующих систем при высоких давлениях и температурах требуется в настоящее время в различных областях науки и техники. Такая необходимость есть в задачах физики и химии детонационных и ударных волн, геофизики и астрофизики и т.д. Современные экспериментальные методы пока не позволяют напрямую получать данные о составе и термодинамических свойствах сложных химических систем в области высоких температур порядка нескольких тысяч Кельвинов и давлений в единицы, десятки гигапаскалей и выше. Поэтому реалистичное термодинамическое моделирование в данном диапазоне термодинамических состояний представляет очень значительный научный и практический интерес. Повышение надежности термодинамического моделирования сложных химически реагирующих систем при высоких давлениях и температурах является актуальной и сложной научной проблемой, и над разработкой соответствующих методик уже на протяжении многих лет интенсивно работают ведущие научные лаборатории мира.
В отечественной практике значительный вклад в этом направлении был внесен в 1980-е годы Губиным, Одинцовым и Пепекиным [17]. Ими на основе МЭХФ была разработана универсальная методика термодинамических расчетов сложных химических систем, позволяющая использовать различные УРС фаз и, кроме того, предоставляющая полезную возможность выполнять расчеты с заданным химическим, тепловым и механическим неравновесием в продуктах.
Эта методика была реализовала в виде пакета прикладных программ ПППТР [12] для ЭВМ Единой Серии, который был оснащен как УРС идеального газа, так и несколькими полуэмпирическими неидеальными УРС для газовой и конденсированных фаз, что позволило проводить
термодинамическое моделирование в широком диапазоне температур и плотностей, включая область высоких давлений и температур.
В течение ряда лет ПППТР успешно применялся при решении разнообразных практических задач, требующих термодинамических анализов поведения сложных идеальных и неидеальных химических систем, о чем можно прочитать в многочисленных публикациях авторов работ [12,17]. Расчетная методика и ТДК, обладающие близкими к [12,17] возможностями, были также разработаны Имховиком и Соловьевым [20,21]. Несколько программ аналогичного класса было создано и за рубежом. Хорошим примером может служить известный американский ТДК Cheetah [14].
Однако, в свете современных требований расчетные методики [17,20,21], так же как и зарубежные разработки аналогичного класса, имеют ряд недостатков. В первую очередь в усовершенствовании нуждается набор используемых в расчетах УРС. Как уже отмечалось, достоверность получаемых с помощью ТДК величин в существенной степени определяется реалистичностью применяемых УРС фаз. Однако, УРС для области высоких давлений и температур, реализованные во многих отечественных и зарубежных термодинамических программах, ориентированных на сложные химические системы, уже не удовлетворяют высоким современным требованиям по точности предсказания термодинамических свойств и, кроме того, по широте диапазона применимости этих уравнений.
Во многих практических задачах, где требуется знание состава и термодинамических свойств сложных многокомпонентных и многофазных систем при высоких давлениях и температурах, рассматриваются химические системы, в значительной степени или даже полностью состоящие из газообразных продуктов. К таким задачам относятся, например, многие прикладные приложения физики и химии детонационных и ударных волн, астрофизические исследования состояний вещества во внутренних слоях планет-гигантов Солнечной системы и т.д.
Очевидно, что во всех этих задачах точность УРС многокомпонентной газовой фазы (точнее, флюидной фазы, так как речь обычно идет о сверхкритических состояниях вещества) влияет на достоверность рассчитываемых термодинамических величин в существенно большей степени, чем точность УРС, используемых для конденсированных фаз. Поэтому при решении таких задач чрезвычайно важно применять УРС, надежно описывающие термодинамические свойства многокомпонентных флюидных смесей в требуемом диапазоне температур и плотностей.
Повышение надежности прогнозирования термодинамических свойств многокомпонентных газовых систем в области высоких давлений и температур представляет собой актуальную и сложную научную проблему, являющуюся неотъемлемой частью более общей задачи обеспечения достоверности термодинамического моделирования многофазных многокомпонентных химически реагирующих систем. Большое внимание этой проблеме уделено и в настоящей работе, одной из целей (задач) которой является разработка надежной модели УРС, реалистично описывающей термодинамические свойства многокомпонентной газовой (флюидной) фазы в области высоких давлений и температур.
В термодинамических программах, позволяющих вычислять равновесные параметры и состав сложных химических систем при высоких давлениях и температурах, для описания термодинамических свойств многокомпонентной газовой фазы в основном применяются полуэмпирические УРС. К числу лучших полуэмпирических моделей, получивших наибольшее распространение в мире, относятся УРС BKW [6] и JCZ3 [22,23], Несмотря на то, что оба этих УРС были предложены сравнительно давно, они широко применяются и в настоящее время, причем многие исследователи находят свои собственные значения параметров этих УРС [24-32], используя для калибровки уравнений соответствующие экспериментальные данные, а иногда и результаты теоретических вычислений [32].
Заметим, что УРС JCZ3, реализованное в американском коде TIGER [23] и некоторых других зарубежных термодинамических программах, в отечественной практике почти не применялось, т.к. оно, будучи сложнее BKW, не дает соразмерного выигрыша в точности прогнозируемых по нему термодинамических свойств. Поэтому отечественные термодинамические программы, включая ПППТР и код Имховика и Соловьева [20], а также многие современные зарубежные ТДК используют в расчетах при высоких давлениях и температурах, главным образом, УРС BKW.
Современные статические эксперименты с газовыми (флюидными) смесями ограничены диапазоном температур и давлений до 1200-1500 К и 1-2 ГПа, соответственно. Поэтому для калибровки параметров полуэмпирических УРС многокомпонентной флюидной фазы, предназначенных для работы в области более высоких давлений и температур, обязательно привлекаются результаты ударно-волновых и детонационных экспериментов, охватывающие существенно более широкую область термодинамических состояний, чем статические измерения.
Полученные таким образом полуэмпирические УРС, как правило, хорошо воспроизводят информацию, использованную для калибровки их параметров, но часто неудовлетворительно описывают данные, которые не привлекались для калибровки УРС. Типичным примером может служить реализованный в коде Cheetah современный вариант уравнения BK.W, УРС BKWC [30], которое калибровалось по параметрам детонации группы конденсированных взрывчатых веществ (ВВ). Это УРС, хорошо воспроизводя параметры детонации ВВ из этой группы, далеко не во всех случаях обеспечивает хорошую точность расчета для ВВ, не включенных в группу калибровки [33]. Кроме того, УРС BKWC не может дать удовлетворительного описания ударных адиабат для некоторых индивидуальных веществ из числа продуктов детонации (ПД) ВВ группы калибровки [32,33] (см. раздел 4 настоящей работы), т.е. не обеспечивает надежного описания свойств газовых систем, более простых, чем ПД.
Подобная картина является типичной для полуэмпирических УРС плотного многокомпонентного газа, а ее главная причина заключается в недостаточной физической обоснованности этих УРС.
Таким образом, полуэмпирические модели не могут рассматриваться в качестве инструмента для надежного прогнозирования термодинамических свойств многокомпонентных газовых смесей при высоких давлениях и температурах. Также следует заметить, что погрешность предсказаний полуэмпирических УРС, разработанных для диапазона высоких температур и давлений, в области более низких температур и плотностей, как правило, увеличивается. Все это существенно сужает круг задач, где могут применяться такие УРС. Как следствие, они используются, главным образом, в той сфере, для которой изначально создавались (обычно это расчеты детонационных характеристик ВВ), но не могут применяться в задачах из других областей науки и техники, где требуется реалистичное моделирование свойств плотных многокомпонентных газовых смесей.
Однако, в течение последних двадцати пяти лет параллельно с совершенствованием полуэмпирических УРС в нескольких ведущих лабораториях мира также велись перспективные альтернативные разработки. Там создавались теоретические модели УРС плотных флюидных систем, основанные на потенциалах взаимодействия молекул и имеющие серьезное фундаментальное обоснование в статистической механике.
Усилиями в основном французских и американских исследователей к настоящему времени создано несколько удачных теоретических моделей [34-36]. Их физическая обоснованность подтверждается хорошим согласием термодинамических свойств плотных флюидов, предсказываемых этими моделями, с соответствующими результатами компьютерного моделирования методами Монте-Карло (МК) и молекулярной динамики, в том числе и в области высоких давлений и температур.
Практическое использование теоретических моделей УРС плотных флюидов в термодинамических расчетах затрудняется тем, что эти модели
сложны и требуют длительных компьютерных вычислений. Особенно большие сложности возникают в случае применения таких моделей для многокомпонентных флюидных систем. Тем не менее, несколько компьютерных программ, использующих УРС многокомпонентной газовой фазы, построенные на основе наиболее точных теоретических моделей [34-36], в равновесных термодинамических расчетах сложных химических систем, все же было создано. Это американская программа CHEQ [37,38], английская IDeX [39] и французская CARTE [40,41]. Кроме того, недавно разработанное теоретическое УРС [42] было включено в последнюю версию ТДК Cheetah [43], в котором до этого использовались только полуэмпирические модели.
Результаты расчетов, выполненных с помощью этих ТДК, показали, что реализованные в них теоретические УРС предсказывают термодинамические свойства многокомпонентных газовых смесей при высоких давлениях и температурах значительно надежнее полуэмпирических моделей, но все же еще не настолько точны, чтобы воспроизводить всю совокупность имеющейся экспериментальной информации. Все это подтверждает перспективность дальнейшей разработки и совершенствования теоретических моделей УРС флюидных систем и применения таких моделей в практическом термодинамическом моделировании.
Отечественных методик и программ, позволяющих использовать в термодинамических расчетах сложных химически реагирующих систем теоретические модели УРС высокоплотного многокомпонентного газа, построенные на основе потенциалов, реалистично описывающих межмолекулярные взаимодействия при давлениях в единицы и десятки гигапаскалей, и обеспечивающие хорошее согласие с результатами компьютерного моделирования МК, не существует.
Что же касается вышеупомянутых лучших зарубежных ТДК, то в первую очередь следует отметить, что расчетные методики, примененные в этих программах, описаны в соответствующих публикациях лишь
схематично, не позволяя точно воспроизвести вычислительные алгоритмы авторов и получить в результате ТДК с аналогичными возможностями. Но, кроме того, и расчетные методики, и теоретические модели УРС многокомпонентной флюидной фазы, реализованные в данных программах, отнюдь не лишены недостатков. Во-первых, эти модели не настолько точны, чтоб не нуждаться в дальнейшем усовершенствовании. Это видно как из публикаций авторов данных ТДК, так и из наших исследований, описываемых в настоящей работе. Во-вторых, заметим, что программы CHEQ, ЮеХ и CARTE являются узкоспециализированными ТДК, которые ориентированы только на расчет параметров детонационных и ударных волн в конденсированных средах и не могут быть использованы при решении задач других типов. Наконец, нельзя не упомянуть, что модели УРС конденсированных (твердых и жидких) фаз, реализованные в упомянутых лучших программах, как, собственно, и в большинстве отечественных и зарубежных ТДК, ориентированных на сложные химические системы, уже не удовлетворяют современным требованиям по точности предсказания термодинамических свойств конденсированных веществ и по широте диапазона применимости этих уравнений.
Так, для описания термодинамических свойств конденсированных фаз в ПППТР и в ТДК [20] используется идеальное УРС несжимаемого конденсированного вещества и полуэмпирическое УРС, предложенное Кованом [6] для твердых продуктов. О невозможности применения первого из них в моделировании при высоких давлениях, а также в расчетах для химических систем, в которых доля конденсированных фаз велика, уже говорилось выше. УРС Кована, как показано в [44,45] и некоторых других работах, не дает возможности вычислять термодинамические свойства конденсированных веществ с приемлемой точностью.
В английской термодинамической программе ЮеХ [39] для конденсированных фаз используется УРС Мурнагана [46]. Достоинством этого давно разработанного УРС является малое количество параметров,
которые известны для большого числа твердых веществ. Поэтому УРС Мурнагана широко используется и в настоящее время. Но это УРС, так же как и УРС Кована, не позволяет описывать термодинамические свойства конденсированных веществ с достаточной точностью и в широком диапазоне температур и давлений [47]. В американском ТДК Cheetah [43] применена модифицированная форма [48] УРС Мурнагана, что дало возможность улучшить точность УРС, но лишь до удовлетворительного уровня [49], не вполне соответствующего современным требованиям.
Вместе с тем, к настоящему времени созданы модели УРС, позволяющие рассчитывать термодинамические характеристики твердых и жидких веществ с гораздо более высокой точностью и в широком диапазоне термодинамических состояний. В практических задачах наибольшее распространение получили полуэмпирические модели УРС конденсированных веществ, современные версии которых в большинстве случаев представляют собой различные и подчас весьма сложные модификации уравнения Ми-Грюнайзена [50,51]. Эти модели, разработанные для большого количества веществ, способны обеспечивать высокий уровень точности в широких диапазонах изменения термодинамических переменных, в том числе и в области экстремально высоких давлений и температур.
Из отечественных разработок полуэмпирических моделей УРС в первую очередь следует отметить широкодиапазонные модели, созданные в ОИВТ РАН. Эти модели применимы для веществ различных классов и обеспечивают хорошее согласие с имеющимися экспериментальными данными в широкой области температур и давлений (см., например, [52-54]). Математически более простая, но привлекательная с практической точки зрения модель УРС конденсированного вещества предложена в [55-57]. Она имеет небольшое количество легко определяемых параметров, но обеспечивает приемлемую точность. Имеются и другие перспективные отечественные разработки. Из зарубежных полуэмпирических моделей УРС
конденсированных веществ можно отметить, например, достаточно сложную многофазную модель углерода [58-60], описывающую имеющиеся данные статических и динамических экспериментов для графита, алмаза и жидкого углерода с высокой точностью и в широком диапазоне температур и давлений.
Таким образом, современные полуэмпирические модели УРС конденсированных веществ могут обеспечивать значительно более высокую достоверность рассчитываемых по ним термодинамических параметров, чем уравнения Мурнагана и Кована. Однако, такие модели в основном используются при решении частных задач, требующих знания термодинамических свойств конденсированных веществ (например, в исследованиях фазовых диаграмм конденсированных материалов), но почти не применяются в равновесных термодинамических расчетах сложных химических систем, где помимо конденсированных веществ, описываемых этими моделями, присутствуют и другие газообразные и конденсированные фазы. Очевидно, что использование надежных современных полуэмпирических УРС конденсированных веществ в термодинамических расчетах многофазных и многокомпонентных систем позволит повысить реалистичность термодинамического моделирования сложных химических систем при высоких давлениях и температурах, что представляет большой научный и практический интерес.
Заканчивая вопрос об УРС конденсированных веществ, следует отметить недостаток методики [12,17], имеющийся и во многих других методиках и алгоритмах термодинамических программ аналогичного класса. Это отсутствие возможности решать задачи для химических систем, состоящих только из конденсированных фаз. Данный методический недостаток ограничивает область применимости ТДК, затрудняя, например, расчет фазовых диаграмм конденсированных материалов и не позволяя решать многие другие задачи, где рассматриваются системы, не содержащие газовую фазу.
С учетом изложенных обстоятельств были определены цель и задачи настоящей работы.
Целью исследования является разработка физико-математической модели для описания термодинамики сложных химически реагирующих систем при высоких давлениях и температурах, а также методики расчета термодинамических состояний этих систем для решения широкого круга прикладных задач по определению свойств вещества в экстремальных условиях, в том числе задач в области физики и химии детонационных и ударных волн.
Для достижения этой цели необходимо решить следующие задачи:
Разработать модель УРС многокомпонентного газа, построенную на основе реалистичных потенциалов взаимодействия молекул и позволяющую надежно описывать термодинамические свойства газовой фазы при высоких давлениях и температурах в согласии с данными компьютерного моделирования методами МК и/или молекулярной динамики.
Определить параметры межмолекулярных потенциалов для газов, являющихся типичными продуктами в химически реагирующих системах элементного состава CHNO. (Это даст возможность использовать разработанную модель УРС для практических расчетов термодинамических свойств высокоплотных химических систем указанного элементного состава, что необходимо при решении многих задач из различных областей науки и техники).
Разработать методику термодинамического моделирования сложных химически реагирующих систем, ориентированную на решение широкого круга задач и позволяющую выполнять расчеты с применением различных моделей УРС, в том числе с предложенной в настоящей работе моделью многокомпонентного газа, а также с современными полуэмпирическими моделями конденсированных фаз. Методика должна быть пригодна, в частности, и для расчетов химических систем, в которых газовая фаза отсутствует. Методика должна быть реализована в виде вычислительной программы (ТДК).
Поставленные задачи направлены, таким образом, на решение актуальной научной проблемы повышения достоверности термодинамического моделирования сложных, многофазных и многокомпонентных химически реагирующих систем при высоких давлениях и температурах. Все эти задачи были решены в ходе выполнения настоящей работы, материалы которой представлены ниже в виде четырех разделов и заключения.
В разделе 1 описывается разработанная и реализованная в виде ТДК методика термодинамического моделирования сложных, многофазных и многокомпонентных химически реагирующих систем, применимая для различных УРС газовых и конденсированных фаз. Методика ориентирована на решение широкого класса задач, требующих знания термодинамических свойств и состава сложных химических систем любого элементного состава, и предусматривает расчеты основных термодинамических задач с двумя заданными термодинамическими параметрами, а также стационарных течений химически реагирующих сред, включая течения в детонационных и ударных волнах. В отличие от известной методики [17] и многих других методик термодинамических расчетов для многофазных многокомпонентных систем, предложенная методика позволяет проводить расчеты для химических систем, состоящих только из конденсированных веществ, а также успешно решать типично трудные для ТДК задачи для многофазных систем, содержащих газовую фазу вместе со значительными количествами конденсированных продуктов. При этом разработанная методика сохраняет все ценные достоинства методики [17], позволяя, в частности, выполнять неравновесные расчеты с учетом химического, теплового и механического неравновесия в продуктах. ТДК, созданный на основе предложенной методики, не имеет отечественных аналогов, а по своей универсальности, оснащенности различными современными моделями УРС, возможностям расширения и ряду других характеристик превосходит лучшие зарубежные разработки в этой области.
В разделе 2 описывается разработанная теоретическая модель УРС плотного однокомпонентного флюида с межмолекулярным потенциалом вида Ехр-6. Данная модель построена на основе предложенной в настоящей работе усовершенствованной версии теории возмущения KLRR [35]. Усовершенствования касаются методики расчета избыточной энергии Гельмгольца и направлены на повышение точности и вычислительной эффективности определения термодинамических параметров флюида. В частности, показано, что согласие теоретических величин давления и избыточной внутренней энергии с данными МК может быть улучшено за счет учета в расчетах ряда слагаемых свободной энергии, которыми пренебрегается в наиболее точной и эффективной версии [61] теории KLRR и вычисление которых сопряжено со значительными затратами машинного времени. Для расчета этих слагаемых в настоящей работе предлагается методика, позволяющая производить вычисления по крайней мере в несколько сотен раз быстрее, чем по оригинальным выражениям теории возмущения [35,61], и без потерь точности. Построенная в результате теоретическая модель УРС обеспечивает отличное согласие с данными МК в широком диапазоне термодинамических состояний флюида, включая область высоких давлений и температур, и воспроизводит эти данные точнее, чем другие лучшие для потенциала Ехр-6 теории. Разработанная модель УРС является на сегодняшний день самой точной из существующих теоретических моделей УРС плотного однокомпонентного флюида с потенциалом Ехр-6.
В разделе 3 описывается построенная в настоящей работе модель УРС многокомпонентной газовой фазы. Основой этого УРС являются предложенная в разделе 2 теоретическая модель УРС однокомпонентного флюида и улучшенная модель эффективного однокомпонентного флюида vdWlf [62], Входными параметрами разработанной модели УРС являются только потенциальные параметры веществ - компонентов газовой фазы; никаких полуэмпирических коэффициентов это УРС не содержит.
Физическая обоснованность предложенной модели показана хорошим совпадением предсказываемых ею термодинамических свойств с результатами моделирования МК в широком диапазоне температур и плотностей. Сравнения предсказаний модели УРС многокомпонентного газа, построенной на основе теории возмущения KLRR и модели vdWlf, с данными МК для смесей выполнены в настоящей работе впервые. Показано, что разработанная модель воспроизводит данные МК точнее, чем теоретические модели из лучших зарубежных ТДК. Эта модель реализована в виде вычислительных алгоритмов и подпрограмм и включена в описанный в разделе 1 ТДК.
Расчет термодинамических функций газовой и конденсировашіьіх фаз на основе заданных уравнений состояния
Для решения системы термодинамических уравнений (1.8)-(1.23) необходимо знание конкретных зависимостей (1.29)-(1.32), которые определяются используемыми в расчете УРС. В методиках [17,20,21] и соответствующих им термодинамических программах зависимости (1.29)-(1.32) вычисляются на основе термических УРС фаз с обязательным применением калорических УРС, описывающих вклад внутренних степеней свободы атомов и молекул (колебательных, вращательных, электронных, ядерных) в термодинамические функции индивидуальных веществ продуктов. В качестве калорических УРС в большинстве случаев используются температурные зависимости изобарной теплоемкости CaF(T), энтропии и энтальпии Н(Т) при стандартном давлении Р3 = 1 атм, которые известны для большого количества газообразных и конденсированных индивидуальных веществ и имеются, например, в базах термодинамических данных JANAF [73] и ИВТАНТЕРМО [74].
Химический потенциал к-ой конденсированной фазы, описываемой произвольным термическим УРС вида (1.16), с применением калорического УРС может быть записан [ 17] как м =(// У -pk)(sY} + м(і) ]v$di\7W, (1.33) где мольная энтальпия (Я0)1 и энтропия (50) конденсированного вещества при стандартном давлении Р и произвольной температуре Iі) вычисляются по калорическому УРС, а зависимость V = У \Т1к),Р) - по термическому
УРС. Выражение (1.33) получено в предположении, что вклад внутренних степеней свободы молекул конденсированного вещества в его термодинамические функции не изменяется при переходе от состояния со стандартным давлением Р к состоянию с произвольным давлением Р.
Для расчета термодинамических функций газовой фазы также могут быть получены формулы, основанные на совместном использовании термического УРС фазы (1.15) и калорических УРС веществ-компонентов. Если безразмерная функция Z g (1.15) не зависит от давления, что справедливо, например, для вириального УРС, различных модификаций УРС BKW [6,24-30] и для многих других УРС плотного газа, то энергию Гельмгольца газовой фазы на 1 кг химической системы можно представить [17] как „МцрІЇ f ". 7 g)
Остальные термодинамические параметры газовой фазы (химические потенциалы компонентов, внутренняя энергия, энтропия и т.д.) находятся путем дифференцирования свободной энергии (1.34).
Последнее слагаемое формулы (1,34) учитывает неидеальность газа; оно исчезает из формулы, если газовая фаза описывается УРС идеального газа, для которого 2 = 1. Данные о калорических УРС газообразных веществ при высоких давлениях отсутствуют, и выражение (1.34) получено в рамках допущения, аналогичного использованному при выводе формулы (1.33) для конденсированных фаз, т.е. в предположении о неизменности вклада внутренних степеней свободы атомов и молекул при переходе от идеально-газового состояния с давлением Р к состоянию реального газа с произвольным давлением Р.
В созданном в настоящей работе ТДК методика расчета термодинамических свойств конденсированных фаз по заданным УРС реализована более универсально, чем в программах, основанных на методиках [17,20,21]. В частности, наша методика позволяет корректно пользоваться современными моделями УРС конденсированных веществ (например, [52-60]), которые обладают развитыми тепловыми составляющими и, в силу этого, дают возможность вычислять полную свободную энергию и другие термодинамические параметры вещества без привлечения дополнительных калорических УРС. Соответственно, в разработанном ТДК реализованы как термические УРС конденсированных фаз, требующие использования калорических УРС и формул, подобных (1.33) (это простое УРС несжимаемого конденсированного вещества, УРС Кована [б], УРС Муриагана [46,48] и т.д.), так и современные модели, не нуждающиеся в отдельном калорическом УРС, например, модели [45,54-60,63,65,66]. Для последних все термодинамические параметры рассчитываются, следовательно, без ввода допущения о неизменности вклада внутренних степеней свободы атомов и молекул в термодинамические функции при изменении давления. Вид зависимостей (1.29)-(1.32) определяется используемой моделью УРС; эти зависимости вычисляются в подпрограммах ТДК, обслуживающих каждое конкретное УРС.
Расчет термодинамических функций газовой фазы реализован в нашем ТДК также более универсально, чем в методиках [17,20,21]. В частности, учитывается, что некоторые современные модели УРС газовой фазы дают возможность не только вычислять РГГ-зависимости, т.е. не только функции № и Z 5 (1.15), но и непосредственно рассчитывать избыточную энергию Гельмгольца и другие избыточные термодинамические характеристики, обусловленные межмолекулярными взаимодействиями в реальном (неидеальном) газе. К таким моделям относится, например, предложенная в настоящей работе (см. разделы 2 и 3) теоретическая модель широкодиапазонного УРС газовой фазы, основанная на потенциалах взаимодействия молекул и термодинамической теории возмущения. Для таких моделей ТДК вычисляет избыточную свободную энергию (последнее слагаемое (1.34)), а также некоторые другие термодинамические параметры газа непосредственно средствами модели, не прибегая к интегрированию безразмерного давления
Результаты расчетов термодинамических свойств флюида с потенциалом Ехр-
На основе описанной выше усовершенствованной методики расчета по теории возмущения KLRR в настоящей работе была построена теоретическая модель УРС однокомпонентного газа (флюида) с потенциалом Ехр-6. Эта модель была реализована в виде вычислительного алгоритма и компьютерной программы, позволяющей рассчитывать избыточные термодинамические свойства флюида при заданных значениях температуры и плотности. Входными параметрами служат безразмерные величины а,Тп р. В ходе расчетов находятся безразмерные значения избыточной энергии Гельмгольца F (2.22), величины
Величину Z (2.54), представляющую собой отношение давления P(T,V) к давлению соответствующего идеального газа при тех же температуре Т и объеме V, ниже для краткости будем называть безразмерным давлением.
Входящие в выражения (2.54)-(2.55) частные производные избыточной энергии Гельмгольца по р и Т вычислялись путем численного дифференцирования функции F = F (а, Т, р) на равномерной сетке по четырем соседним узлам. Для этого применялась формула, полученная по методу Рунге-Ромберга и обеспечивающая достаточный для наших целей четвертый порядок точности по шагу сетки.
Разработанная программа позволяет вычислять энергию Гельмгольца двумя способами. В первом из них ("схема 1") вклад величины F3 (2.29) в суммарную свободную энергию (2.23) не учитывается. Схема 1 близка к расчетной методике Байерс-Брауна и Хортона [61] и отличается от последней тем, что для вычисления слагаемого Fl a (232), соответствующего силам притяжения молекул, мы используем полученную в настоящей работе формулу (234), которая значительно точнее аппроксимации, применяемой в [61]. Во втором способе ("схема 2") расчет избыточной свободной энергии выполняется с учетом вклада величины F3 (2.29), которая находится по предложенной нами вычислительно эффективной методике, описанной в подразделе 2.2. Во всем остальном методики расчета по схемам 1 и 2 совпадают.
Термодинамические свойства однокомпонентного флюида с потенциалом Ехр-6 были рассчитаны по данной теоретической модели УРС (по обеим схемам 1 и 2) в широком диапазоне изменения входных параметров а, Ґ и р. Результаты теоретических расчетов сравнивались с данными МК, недавно полученными Фридом и Ховардом [42]. Их данные (всего 57 точек, в каждой из которых определены значения Z и U) очень полезны для тестирования моделей УРС флюида с потенциалом Ехр-6, т.к. охватывают существенно более широкую область термодинамических состояний и потенциальных параметров, чем опубликованные ранее результаты МК [36,95]. Данные МК [42] получены в диапазоне плотностей 0.67 р 5.80 для трех температур Т = 5, 20 и 100, как для стандартного значения потенциального параметра а= 13.5 (19 точек), так и для более мягких потенциалов Ехр-6 с а 11.5 (19 точек) и более жестких потенциалов с а= 15.5 (также 19 точек).
Покажем, сколь широка область термодинамических состояний реальных газов, соответствующая диапазонам изменения безразмерных параметров а, Т и р в данных МК [42]. Для разных газов эта область различна, т.к. параметры потенциала Ехр-6 отличаются от вещества к веществу. Тем не менее, хорошая иллюстрация может быть дана на примере аргона, у которого значения потенциальных параметров равны [92]: е/кв = 122 К, гт =3.85-10"10 м и а= 13.0.
Поскольку Т=єТ/кв, получаем, что величинам Ґ" = 5, 20 и 100 соответствуют температуры аргона Г=610, 2440 и 12200 К. Для плотности р mlV(m - масса вещества) и давления Р справедливы соотношения следующие из определений величин р и 2 (2.54). В формулах (2.56)-(2.57) М - молекулярная масса вещества, NA - число Авогадро, R - универсальная газовая постоянная. Расчет по формуле (2.56) показывает, что диапазону 0.67 р 5.80 соответствуют плотности аргона р от 0.77 до 6.7г/см3. Пользуясь данными МК [42] для Z при а = 13,5 и выражением (2.57), получаем, что имеющимся точкам МК при Г= 610 К соответствует диапазон давлений от 0.16 до 1.5 ГПа, при 7/=2440 К - от 2.5 до 28ГПа, при Т= 12200 К - от 16 до 391 ГПа. При фиксированных значениях Ґ и р давление оказывается тем выше, чем жестче отталкивающая ветвь потенциала (чем выше а). У гипотетического вещества, имеющего те же значения потенциальных параметров е/кв и rm, что указаны выше для аргона, но более жесткий потенциал с а= 15.5, давление в точке МК с максимальной плотностью р = 5.8 (р = 6.7 г/см3) при Ґ = 100 (Т= 12200 К) составит уже не 391 ГПа, а почти вдвое большую величину 739 ГПа.
Таким образом, данные МК [42] охватывают очень широкую область термодинамических состояний реальных газов (флюидов). Температура изменяется от нескольких сотен Кельвинов (для веществ с низкими значениями параметра є/кв - от температур ниже комнатной) до 10-20 тысяч Кельвинов, а давление - от величины порядка тысячи атмосфер (в точках с невысокими плотностями) до сотен гигапаскалей.
Расчет избыточных термодинамических параметров многокомпонентной газовой фазы по разработанному уравнению состояния и сравнение с данными моделирования Монте-Карло
Надежность модели (3.4)-(3.6) при ее совместном использовании с точной моделью УРС однокомпонентного флюида с потенциалом Ехр-6 подтверждается хорошим согласием термодинамических прогнозов, сделанных на основе vdWlf, с результатами компьютерного моделирования МК. Это было показано Ри [62], который является автором выражения (3.6), т.е. смесевого правила для вычисления эффективного потенциального параметра а. На физическую обоснованность модели vdW If указывает также успешное применение этой модели в практических термодинамических расчетах для различных многокомпонентных систем (например, [148,37-42]).
Важно отметить, что выражения (3.4)-(3.6) не являются чисто эмпирическими. В [159] теоретически показано, что энергия Гельмгольца однокомпонентной системы с потенциальными параметрами гт и є, вычисляемыми в соответствии с (3.4)-(3.5), является главным членом в разложении для энергии Гельмгольца многокомпонентной смеси. Имеется теоретическое обоснование [160] и смесевого правила (3.6) для а. Таким образом, на справедливость модели (3.4)-(3.6) указывают и теоретические исследования, и согласие с компьютерными экспериментами МК, и хорошие результаты при решении прикладных задач. В настоящей работе было найдено дополнительное подтверждение надежности этой модели. Соответствующее разъяснение будет дано в подразделе 3.3.
Вычисления по модели vdWlf производятся значительно проще и быстрее, чем при использовании даже простейшей истинно многокомпонентной теории. Это служит важным доводом в пользу применения модели (3.4)-(3.6) при конструировании УРС многокомпонентного газа, предназначенных для равновесных термодинамических расчетов сложных химических систем, где из-за присутствия в продуктах большого количества веществ требования к вычислительной эффективности модели УРС могут быть очень жесткими.
К настоящему времени уже разработаны версии теории возмущения [140] и интегральных уравнений для функций распределения молекул [141], позволяющие рассчитывать избыточные термодинамические свойства плотного двухкомпонентного флюида без использования однокомпонентных приближений типа модели vdWlf. Эти теории формально применимы и для флюида с потенциалами Ехр-6, Но истинно многокомпонентных теорий, обеспечивающих для л-компонентного флюида с потенциалами Ехр-6 высокую точность расчета, сравнимую с точностью современных однокомпонентных теорий, при приемлемых для практики затратах машинного времени, еще не создано.
Таким образом, на сегодняшний день использование модели эффективного однокомпонентного флюида vdWlf является наиболее целесообразным и оптимальным способом конструирования теоретических моделей УРС газовых смесей с потенциалами Ехр-6 для практических термодинамических расчетов. В настоящей работе при создании модели УРС многокомпонентной газовой фазы применялся именно этот подход.
В построенной в настоящей работе теоретической модели УРС многокомпонентной газовой (флюидной) фазы межмолекулярные взаимодействия описываются модифицированными потенциалами Ехр-6 (3.2)-(3.3), а расчет избыточных термодинамических свойств фазы производится в рамках улучшенной модели эффективного однокомпонентного флюида vdWlf, рассмотренной выше.
Ядром многокомпонентного УРС, базирующегося на модели vdWlf, является модель УРС однокомпонентного флюида. В качестве последней в нашем УРС была использована теоретическая модель, созданная на основе предложенной в настоящей работе усовершенствованной версии теории возмущения KLRR. Как было показано в разделе 2, эта версия теории возмущения обеспечивает высокую точность расчета термодинамических свойств однокомпонентного флюида с потенциалом Ехр-б в широкой области температур и плотностей, от разреженных идеально-газовых состояний до давлений в десятки и даже сотни гигапаскалей.
Для расчета избыточных термодинамических свойств многокомпонентной газовой фазы по разработанной модели УРС достаточно знания параметров потенциалов Ехр-6 (3.2)-(3.3) для всех веществ-компонентов фазы.
Сравнение надежности воспроизведения результатов ударно-волновых и статических экспериментов разработанной моделью, теоретическими моделями из лучших зарубежных термодинамических кодов и полуэмпирическими уравнениями состояния
В практических задачах, связанных с исследованиями физико-химических процессов при высоких давлениях и температурах, чаще всего рассматриваются сложные химические системы, в которых газовая (флюидная) фаза является многокомпонентной. Выше на примерах моделирования ударных адиабат индивидуальных веществ, разлагающихся за фронтом волны на смеси из нескольких флюидных продуктов, было показано, что наша теоретическая модель позволяет предсказывать термодинамические свойства таких смесей с хорошей точностью. Тем не менее, представляет большой интерес дополнительно проверить надежность разработанной модели УРС и найденных потенциалов на более сложных химических системах, в которых газовая фаза содержит большее количество веществ-компонентов, чем было в уже рассмотренных примерах.
Подходящую для такого тестирования информацию предоставляют эксперименты по детонации конденсированных ВВ. Здесь имеются в виду результаты измерений скорости нормальной детонации, а также данные по давлению и температуре ПД. Поясним, почему информация такого рода пригодна для проверки надежности моделей УРС плотного многокомпонентного газа.
ПД ВВ представляют собой сложную химическую систему, обязательно содержащую многокомпонентную газовую (флюидную) фазу, которая является основной, а для многих ВВ и единственной составляющей ПД.
Термодинамическим состояниям продуктов за детонационной волной соответствуют давления в единицы и десятки гигапаскалей и температуры порядка нескольких тысяч Кельвинов. Такие значения давления и температуры заведомо попадают в широкую область определения нашего теоретического УРС, и, следовательно, это УРС с найденными потенциалами может использоваться для описания термодинамических свойств газообразных ПД.
Параметры детонации ВВ могут быть найдены методом термодинамического моделирования с помощью нашего ТДК (см. раздел 1). При этом используется гидродинамическая модель, в которой параметры среды перед и за фронтом детонационной волны связаны законами сохранения потоков массы, импульса и энергии. Состояние за детонационным фронтом выделяется условием Чепмена-Жуге (ЧЖ) в форме минимальности скорости нормальной детонации. Исходными данными для вычислений служат основные физико-химические свойства ВВ: его состав (химическая брутто-формула), энтальпия образования и плотность заряда. В результате расчета ТДК находит скорость детонации, массовую скорость, термодинамические параметры (давление, температура, плотность, внутренняя энергия, скорость звука и т.д.) и химический состав ПД.
Современные исследования (см., например, [172,173]) подтверждают факт достижения ПД ВВ равновесного термодинамического состояния за фронтом детонационной волны и показывают, что применение модели идеальной детонации ЧЖ для большинства ВВ является оправданным. Это означает, что предсказываемые термодинамическим расчетом параметры детонации будут с хорошей точностью согласовываться с экспериментально определяемыми величинами, если в расчетах используются надежные модели УРС и, в первую очередь, реалистичное УРС для газообразных ПД. При использовании надежных физически обоснованных моделей УРС термодинамические расчеты позволяют определять параметры детонации с очень высокой точностью [33,166], обеспечивая отличное согласие с экспериментальными данными. Таким образом, сопоставляя расчетные и измеренные параметры детонации ВВ, можно судить о надежности моделей УРС, которыми описываются термодинамические свойства ПД.
В настоящей работе соответствующие сравнения проводились в основном для тех ВВ, ПД которых состоят либо только из газообразных веществ, либо из газов с незначительными добавками конденсированных фаз, которые не могут заметно влиять на результаты расчетов. Выбор именно таких ВВ мотивирован нашей текущей целью: проверить надежность разработанной теоретической модели УРС и найденных потенциалов.
Результаты расчетов параметров детонации нескольких ВВ приведены в табл. 4.2-4,10. Там даны расчетные и экспериментальные значения скорости детонации D, давления Р и температуры Т ПД, а также предсказанные химические составы ПД (мольные доли продуктов в процентах) в точке ЧЖ. В столбцах "Д " каждой из этих таблиц в строках "Эксперимент" указаны экспериментальные погрешности определения скорости детонации. В остальных строках значения АО представляют собой абсолютные отклонения расчетных скоростей детонации от экспериментальных величин D.
Результаты вычислений по предложенной теоретической модели (с потенциалами из табл. 4.1) показаны в табл. 4.2—4.10 в строках "Эта работа". Кроме того, в этих таблицах с целью сравнения приведены результаты наших расчетов по потенциалам других авторов, которые используются в лучших зарубежных термодинамических программах, ориентированных на вычисления при высоких давлениях. Как и в предыдущем подразделе, использовались потенциалы из ТДК CHEQ, Джонса и Зерилли, CARTE и Cheetah. Заметим, что программы CHEQ, Джонса и Зерилли и CARTE разрабатывались в основном именно для прогнозирования детонационных характеристик ВВ. Учитывая, что наши расчеты с потенциалами из этих ТДК с высокой точностью воспроизводят результаты, выдаваемые непосредственно этими недоступными для нас программами, данные сравнения представляют значительный интерес.
