Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Локально-равновесная теория неравновесной системы 15
1.1. Локальное равновесие и уравнение Гиббса 15
1.2. Второе начало для открытой неравновесной системы 17
1.3. Уравнения баланса массы, импульса и энергии 20
1.4. Уравнение баланса энтропии 26
1.5. Теория Онзагера 28
1.6. Стационарные состояния и теорема Пригожина 33
1.7. О геометрическом смысле второго дифференциала энтропии для слабо неравновесной системы 38
1.8. Вычисление второго дифференциала энтропии 41
1.9. Термодинамическая устойчивость неравновесной системы 45
1.10. Критерий эволюции и локальный потенциал 51
Выводы к первой главе 57
ГЛАВА 2. Квантование неравновесной системы 60
2.1. Необратимость и квантовостатистическое определение энтропии 60
2.2. Квантовостатистический критерий равновесия и устойчивости макроскопической системы 62
2.3. Необратимость и энергетические уровни 71
2.4. Локальные квантовостатистические параметры энтропии и температуры 76
2.5. Вычисление локального времени релаксации 79
2.6. Построение двухуровневой модели 82
2.7. Кинетика переходов и скалярная кривизна 87
2.8. Пример вычисление кинетической скалярной кривизны 92
Выводы ко второй главе 97
ГЛАВА 3. Устойчивость и инерционность неравновесной системы 99
3.1. Теорема Пригожина и устойчивость неизотермической системы 99
3.2. Критерий эволюции нестационарной системы 102
3.3. Локальные критерии кинетической устойчивости сильно неравновесной нестационарной системы 106
3.4. Инерционность и второй дифференциал энтропии 109
3.5. Исследование инерционности нестационарной системы 112
3.6. Формулировка вариационного принципа для эволюции нестационарной системы 116
Выводы к третьей главе 121
ГЛАВА 4. Глобально-кинетическое моделирование неизотермических систем 123
4.1. Температурная релаксация слабо неравновесной неизотермической системы 123
4.2. Температурная релаксация сильно неравновесной нестационарной плазмы 126
4.3. Кинетическое моделирование на границе тепловой устойчивости 132
4.4. Температурная зависимость теплоемкости селенового стекла 137
Выводы к четвертой главе 142
Заключение 143
Литература 146
Приложение
- Второе начало для открытой неравновесной системы
- О геометрическом смысле второго дифференциала энтропии для слабо неравновесной системы
- Построение двухуровневой модели
- Локальные критерии кинетической устойчивости сильно неравновесной нестационарной системы
Введение к работе
1. Актуальность темы
Работа посвящена одной из проблем современной теории неравновесных макроскопических систем – моделированию необратимых процессов в неравновесных системах. Для слабо неравновесных линейных систем эта проблема успешно решена на основе локально-равновесной термодинамики (ЛРТ) Онзагера-Пригожина. Несомненным достижением этой теории является формулировка второго начала для открытой системы, позволившая на основе идеи локального термодинамического равновесия получить ряд новых результатов до этого неизвестных в термодинамике. К их числу относятся: соотношения взаимности Онзагера, принцип минимального производства энтропии Пригожина, определение стационарного состояния по Грооту, универсальный критерий эволюции Гленсдорфа-Пригожина и другие. Отдельно следует сказать о термодинамической теории устойчивости Гленсдорфа-Пригожина, положившей начало математическому исследованию неравновесных систем с помощью функций Ляпунова. Как известно, вблизи равновесного состояния таковой является второй дифференциал энтропии.
Однако попытки обобщения указанных результатов на случай сильно неравновесных нестационарных систем в рамках ЛРТ не приводят к успеху. Причина этого состоит в необходимости адекватного учета кинетического аспекта, который не удается осуществить только лишь на основе локально-равновесной модели. Дело в том, что энергетический спектр сильно неравновесной системы является неоднородным, так что энергетические уровни объединяются в энергетические слои с близкими значениями энергий. Сами же энергетические слои соответствуют реальным квазиравновесным подсистемам и для сильнонеравновесных систем могут заметно отстоять друг от друга по энергетической шкале. При этом кинетические процессы обусловлены взаимодействием квазиравновесных подсистем, должный учет которого возможен лишь на уровне моделирования всей неравновесной системы.
В связи с этим в диссертации осуществлено построение функционала полного производства энтропии , соответствующего глобальному (на уровне всей неравновесной системы) моделированию. Особенностью этого функционала является то, что на локальном уровне в качестве определяющих характеристик необратимого процесса, наряду с параметрами отклонений (номера необратимого процесса и квазиравновесной подсистемы) термодинамических сил от их значений в равновесном состоянии, вводятся также скорости изменения этих отклонений. Это дает возможность адекватного учета нестационарного аспекта неравновесной системы, который не удается осуществить в рамках ЛРТ. Другое преимущество данного функционала состоит в том, что он одновременно позволяет осуществить (через полное производство энтропии, «проквантованное» по энергетическим слоям) теоретическое описание и на глобальном уровне. Минимизация изменения вышеуказанного функционала на рассматриваемом временном интервале приводит к формулировке принципа, являющегося обобщением принципа минимального производства энтропии на нестационарный случай.
Применение данной теоретической модели к различным неравновесным, в том числе, нелинейным, системам позволяет получить результаты, которые затруднительно получить на основе известных в настоящее время подходов.
2. Цели и задачи диссертационной работы
Кинетического моделирование (КМ) нестационарных неравновесных систем на основе квантования необратимых процессов.
Применение КМ для исследования нестационарных неизотермических систем:
а) магнитной спин-решеточной релаксации;
в) термической релаксации в сильно неравновесной двухтемпературной плазме;
б) теплового взрыва в неравновесном газе;
г) расстеклования стеклообразного селена.
3. Научная новизна работы
-
На основе анализа квантового характера необратимости разработана двухуровневая теоретическая модель описания неравновесных систем. Одновременное описание неравновесной системы на локальном (квазиравновесная подсистема) и глобальном (вся система) уровнях достигается за счет макроскопического (крупнозернистого) квантования необратимого процесса.
-
Осуществлено построение функционала полного производства энтропии, проквантованного по энергетическим слоям, соответствующим локально-равновесным подсистемам. Исследованы математические и физические свойства этого функционала, в том числе, в обобщенном виде воспроизведены основные результаты термодинамической теории Гленсдорфа-Пригожина.
-
Сформулирован, обобщенный на нестационарный случай, критерий эволюции неравновесной системы.
-
В представлении КМ исследована инерционность необратимого процесса по отношению к возмущениям ее неравновесных и нестационарных параметров вблизи равновесного и стационарного состояний.
-
На основе инерционных свойств необратимого процесса и проквантованного функционала полного производства энтропии сформулирован вариационный принцип для эволюции нестационарной неравновесной системы.
-
Осуществлено успешное применение этого вариационного принципа к конкретным неизотермическим системам, в том числе, сильно неравновесным.
4. Научная и практическая ценность работы
На основе КМ осуществлено построение последовательной макроскопической теории для исследования неравновесных нестационарных систем, которая, будучи логическим продолжением и обобщением неравновесной термодинамики, имеет предельно общий характер. При этом перспективность ГКМ в смысле возможной глубины исследования достигается за счет того, что оно разработано с учетом квантовой природы необратимости. В практическом отношении наличие закона для эволюции неравновесных нестационарных систем является весьма значимым с точки зрения понимания и управления ими.
5. Защищаемые положения
-
Построение двухуровневой глобально-кинетической модели неравновесной системы и соответствующего ей функционала полного производства энтропии.
-
Результаты исследования устойчивости и инерционности неравновесной нестационарной системы в глобально-кинетическом представлении.
-
Формулировка вариационного принципа для эволюции нестационарной неравновесной системы на основе исследования инерционных свойств необратимого процесса.
-
Результаты применения кинетического моделирования для исследования нестационарных неизотермических систем.
6. Апробация работы
Основные положения и результаты работы докладывались и обсуждались на XI Всероссийской конференции по теплофизическим свойствам веществ (С.- Петербург, 2005), на научно-практической конференции “Вузовская наука в условиях рыночных отношений” (Грозный, 2003); на Всесоюзной конференции по электрографии (Москва, 1988); на научных семинарах кафедры квантовой статистики и теории поля МГУ, кафедры статистической физики С-пб.ГУ, НИИ химической физики им Н.Н.Семенова (Черноголовка), физического факультета КБГУ (Нальчик), физического факультета ЧГУ (Грозный).
Основное содержание диссертации опубликовано в 13 работах, в которых автору принадлежит постановка задач, разработка методов их решения и применение этих методов для исследования конкретных неравновесных систем. Список работ приводится в конце автореферата.
-
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, трех приложений и списка литературы из 112 наименований. Диссертация содержит 167 страниц текста и 3 рисунка.
Второе начало для открытой неравновесной системы
Как известно, одним из основных результатов локально-равновесной термодинамики является локальная формулировка второго начала для неравновесной системы [22, 58]. Эта формулировка существенно отличается от принципа максимума энтропии, сформулированного в рамках равновесной термодинамики. Действительно, в равновесной термодинамике второе начало формулируется как принцип максимума энтропии для изолированной или адиабатически изолированной системы и обратимого процесса. При этом используется функция состояния — энтропия S, определяемая внутренней энергией U , объемом V , числом частиц N и другими термодинамическими параметрами системы. В -то же время, в неравновесной термодинамике второе начало формулируется для открытой системы, в которой имеет место необратимый процесс. Существенно, что для теоретического описания в этом случае вводится функция процесса — локальное производство энтропии а. Тем самым, в локально-равновесной термодинамике на уровне общего рассмотрения впервые осуществлено временное описание макроскопической эволюции системы [65]. Рассмотрим более подробно, как эта идея реализуется при формулировке второго начала для открытой неравновесной системы. По самому определению открытой системы, обменивающейся с окружающей средой веществом и энергией, полное изменение энтропии где deS - изменение энтропии, обусловленное обратимым взаимодействием с внешней средой; dtS - изменение энтропии, обусловленное необратимыми процессами внутри самой системы.
Обратимая часть изменения энтропии была исследована Клаузиусом и связана с обратимым обменом тепла с окружающей средой [58]: где T - абсолютная температура системы, при которой осуществляется данный теплообмен. При поступлении тепла в систему величина deS положительна, при передаче тепла в окружающую среду отрицательна и при отсутствии теплообмена равна нулю. Что касается величины dtS, то она, при наличии в системе необратимых процессов, может быть только положительной Соотношение (1.2.3) представляет собой формулировку второго начала для неравновесной системы на глобальном уровне. Для обратимого процесса dtS = 0, так что, с учетом этого предельного для неравновесной системы состояния, получаем следующую обобщенную формулировку второго начала: Из соотношений (1.2.1) и (1.2.3) можно получить также локальную формулировку второго начала и уравнение баланса энтропии в общем виде. Для этого необходимо перейти от глобальных характеристик необратимого процесса к локальным характеристикам. В частности, вводя параметр плотности среды (континуума) р и используя вышеприведенную удельную энтропию s, полную энтропию системы можно записать в виде где интегрирование производится по объему V, занимаемому системой. Разделив далее каждое слагаемое уравнения (1.2.1) на дифференциал времени dt, запишем его в виде глобального уравнения баланса энтропии равенства (1.2.6) имеем: где Js - субстанциональная плотность потока энтропии, Q - площадь поверхности выделенной системы; а, Р — локальное и полное производство энтропии, то есть возникновение энтропии в единице объема и во всей системе за единицу времени. Локальное производство энтропии сг, так же как и полное производство энтропии Р s не может иметь отрицательных значений и для необратимого процесса является положительной величиной Соотношение (1.2.9) представляет собой локальную формулировку второго начала термодинамики для неравновесных систем. Преобразование поверхностного интеграла в (1.2.7) в объемный интеграл, с учетом соотношений (1.2.5), (1.2.6) и (1.2.8), приводит к интегральному субстанциональному (р = const) уравнению баланса энтропии
Ввиду справедливости этого уравнения для произвольных макроскопических объемов, приходим также к дифференциальной форме субстанционального уравнения баланса энтропии Если в системе отсутствуют источники возникновения энтропии, то (7 = 0 и изменение энтропии в (1.2.11) определяется только внешним потоком энтропии Из общих уравнений баланса континуума (Приложение 1) можно получить ряд соответствующих частных уравнений баланса, в том числе локальные и субстанциональные уравнения баланса массы, импульса и внутренней энергии. Вывод этих уравнений достаточно обстоятельно и подробно дается во многих книгах по термодинамике необратимых процессов, например, в известных книгах [22, 58, 92]. Это избавляет от излишней детализации схемы вывода указанных уравнений, позволяя акцентировать внимание на ясности физического аспекта их получения. Начнем с вывода локального уравнения баланса массы, предполагая, что система состоит из компонентов, которые могут химически реагировать между собой в виде локальных внутренних превращений [23]. Локальное уравнение баланса к -го ..компонента можно получить сразу из общего локального уравнения баланса (см. П. 1.3), если положить
О геометрическом смысле второго дифференциала энтропии для слабо неравновесной системы
Второй дифференциал энтропии играет основополагающую роль в теории Онзагера-Пригожина. Поэтому несколько последующих разделов данной главы будут посвящены изучению его математических и физических свойств. Начнем с рассмотрения геометрического аспекта второго дифференциала локальной энтропии S {ps), связанного со вторым дифференциалом полной энтропии с учетом (1.2.5) равенством При этом величина отклонения от равновесного значения полной энтропии AS = S - S0, ввиду равенства нулю первого дифференциала полной энтропии выражается соотношением Для состояний неравновесной системы вблизи равновесного состояния, задаваемых набором локальных параметров отклонений al=dAt=AJ-Al0, второй дифференциал локальной энтропии ps определяется соотношением (1.5.5), которое запишем в виде W = -2 аА = -2 ММ 0 (1 -7.3) і,к і,к Соотношение (1.7.3) позволяет элемент расстояния между равновесным и неравновесным состояниями термодинамической системы определить в виде полагая, что чем меньше вероятность флуктуации между этими состояниями, тем дальше они отстоят друг от друга [111]. Последнее утверждение непосредственно следует из формулы для вероятности отклонения (1.5.3), соотношений (1.7.1)-(1.7.4) и составляет физическое содержание введенной нами метрики (1.7.4). Переписывая обе части равенства (1.7.4) в виде и дифференцируя обе части данного равенства по времени, с учетом (1.5.6-1.5.8), получаем также следующее выражение для локального производства энтропии где v = d,(A/) - скорость временного изменения расстояния между неравновесным и равновесным состояниями. Следует отметить, что, хотя по виду метрика (1.7.5) напоминает риманову, однако, в действительности, является евклидовой.
Дело в том, что квадратичная форма в правой части соотношения (1.7.5) с учетом постоянства коэффициентов gik может быть преобразована к каноническому виду, соответствующему евклидовому пространству с метрикой [61]: Заметим, что метрика (1.7.5) становится римановой для нелинейных неравновесных систем, для которых коэффициенты являются функциями параметров отклонений [69]: В этом случае целесообразно использовать инфинитезимальную метрику необратимого процесса в неравновесной системе, построенную через избыточное производство энтропии по отношению к текущему неравновесному состоянию с локальными термодинамическими параметрами av...,an. Однако эту задачу удобнее решать на основе принципиально другой картины необратимых процессов, отличной от картины Онзагера-Пригожина (см. главы 2, 3). Термодинамическая устойчивость неравновесной системы непосредственно определяется вторым дифференциалом энтропии или производства энтропии, которые связаны с диссипативными процессами в неравновесной системе [63, 65]. Поэтому в рамках локально-равновесного моделирования необратимых процессов произведем вычисление второго дифференциала удельной энтропии S2s, используя для этого сформулированное выше уравнение Гиббса (1.1.2) [22]. Будем исходить из того, что в этом уравнении переменные удельной энергии и, удельного объема v и массовые концентрации ск являются независимыми.
Это позволяет рассматривать первый дифференциал энтропии Ss как функцию тех же переменных и путем дифференцирования уравнения (1.1.2) получить следующее выражение для второго дифференциала удельной энтропии (при независимых переменных и, v, ск вторые дифференциалы д2и, S2V, 8 ск обращаются в нуль). Производя затем варьирование в правой части (1.7.1) и повторно используя уравнение Гиббса, получим /t=l Из уравнения Гиббса легко получить также следующие соотношения Максвелла [22]: где sk и vk - удельная парциальная энтропия и удельный парциальный объем компоненты к. Выражая вариацию химического потенциала 8цк в соотношении (1.8.2) через переменные Т, р, ск, с учетом соотношений (1.8.3) и (1.8.4), имеем Выражая затем дифференциалы 8s и 8v также через переменные Т, j? , сЛ, формулу (1.8.5) можно переписать в виде Наконец, осуществляя преобразование соотношения (1.8.6), с учетом соотношений (1.8.7)-(1.8.10), получим следующую характеристическую квадратичную форму д S — — Т Т X к,к=\ (1.8.11) где (Я = ST+ Ф. (1.8.12) Для изолированной равновесной системы энтропия максимальна и, следовательно, значение второго дифференциала ( $ s)eq является отрицательным, а значение первого \&)eq равно нулю. Заменяя оператор & оператором d,, с учетом соотношения (1.8.2), получим также другое часто используемое в неравновесной термодинамике соотношение При рассмотрении практических задач часто возникает необходимость использования интенсивных величин, относящихся к единице объема. Это [q+2) величин объемных плотностей энергии ри, энтропии ps и концентраций рск {pv = 1), из которых независимыми являются [q+l) величин. В указанных переменных уравнение Гиббса имеет вид а для второго дифференциала плотности энтропии соответственно получаем С другой стороны, из уравнения Гиббса нетрудно вывести уравнение Гиббса-Дюгема для удельных термодинамических параметров Для этого уравнение Гиббса следует записать в виде и учесть значение удельного потенциала Гиббса Повторно используя соотношение (1.8.18) и соотношение (1.3.1) уравнение (1.8.16) можно записать в виде следующего равенства
Построение двухуровневой модели
Полученные в предыдущих разделах результаты анализа квантовостатистического характера необратимого процесса в неравновесной системе позволяет наметить теоретическую схему ее описания. Последняя должна учитывать динамику энергетического спектра неравновесной системы в локальном и глобальном масштабах, и, следовательно, является двухуровневой. Первый уровень описания соответствует рассмотрению квазиравновесных подсистем неравновесной системы. Причем квазиравновесные подсистемы идентифицируются по критерию близости энергетических уровней (в смысле перекрытия волновых функций). Квазиравновесный характер данных подсистем позволяет использовать для их описания аппарат неравновесной статистической термодинамики [25, 82]. Второй уровень должен учитывать изменение энергетического спектра неравновесной системы в глобальном масштабе и соответствует кинетическому моделированию. В первом приближении он может осуществляться на основе макроскопических глобальных и локальных параметров с учетом основных положений неравновесной термодинамики. Поведение неравновесной системы на этом этапе рассмотрения является детерминированным, что и должно найти адекватное отражение при ее моделировании [112].
При выборе физически значимых глобальных и локальных параметров неравновесной системы следует исходить из того, что, во-первых, они должны быть определяющими параметрами необратимого процесса, а, во-вторых, по возможности, должны быть и наблюдаемыми величинами. На локальном уровне рассмотрения весьма полезным при выборе указанных параметров оказывается уравнение Гиббса, которое с учетом (1.1.2) в энтропийном представлении для j - ой подсистемы имеет вид: где Р =SJ - поток энтропии в подсистему j за единицу времени; X/ = pJ,рJpJ, PJjuJk и J\ =EJ,VJ,N{ - соответственно, интенсивные и экстенсивные параметры данной подсистемы; PJ ,pJ ,fiJk,EJ ,VJ ,N{ локальные параметры обратной температуры, давления, химического потенциала, энергии, объема и числа частиц к -го компонента. Необходимо отметить, что из трех параметров Р ,XJt и J\ в (2.6.1) определяющими в смысле необратимого процесса в неравновесной системе являются первые два, так как экстенсивные параметры J/ задаются экстенсивными параметрами X]. Кроме того, из двух параметров PJ и X/ предпочтительнее последний по той причине, что именно он является наблюдаемой величиной (или комбинацией наблюдаемых величин). В отношении же величин Р1 следует заметить, что они могут быть положительными {Р3 0), отрицательными (PJ 0) или равными нулю (PJ = 0). В данном случае это связано с тем, что вышеуказанные квазиравновесные подсистемы являются открытыми и речь идет о внешних по отношению к ним потоках энтропии. Эти потоки (также как и потоки J3) обусловлены градиентами параметров X/ между квазиравновесными подсистемами, что дает нам основание называть эти параметры термодинамическими силами.
Заметим при этом, что в локально-равновесной термодинамике в качестве термодинамических сил используются не сами величины X? , а их градиенты [23]. Квантовостатистический смысл локальных параметров X3 становится понятным, если воспользовавшись формулой (2.4.1) для локальной энтропии, соотношение (2.6.1) переписать в виде: где ДГУ - статистический вес у-ой подсистемы. Из соотношения (2.6.2) видно, что локальные параметры X3 = /7-7 ,J3JpJ ,fiJ /// определяют относительные изменения статистического веса данной подсистемы при изменении ее энергии Е3, объема Vі и числа частиц N . Выбор физически значимого параметра на глобальном уровне рассмотрения неравновесной системы, в силу сказанного в разделе 1.10 и вышеизложенных разделов данной главы, фактически предопределен. Несомненно, ключевой характеристикой неравновесной системы в целом может служить энтропия 5 (в случае слабо неравновесных систем) или производство энтропии Р (для сильно неравновесных систем). Поскольку в дальнейшем будут в основном исследоваться сильно неравновесные системы, то наш выбор падает на вторую величину, которую, однако, необходимо модифицировать с учетом квантового характера необратимости. Действительно, в континуальной неравновесной термодинамике второе начало выражается положительностью локального производства энтропии (соотношение (1.5.9)) или, на глобальном уровне, положительностью производства энтропии (соотношение (1.5.10)). Однако, поскольку величины а и Р, так же как и сами соотношения (1.5.9) и (1.5.10), соответствуют гидродинамическому этапу описания неравновесной системы (модели сплошной среды), то они не могут быть использованы напрямую в предлагаемой нами модели. Прежде всего, необходимо осуществить их квантование с учетом предлагаемой нами физической модели, которая должна строиться исходя из дискретно-непрерывной структуры энергетического спектра неравновесной системы. В частности, речь идет об установлении связи между определяющими характеристиками необратимого процесса на локальном уровне (подсистема j) и глобальном (вся неравновесная система). При этом, как отмечалось выше, на макроскопическом уровне описания в качестве определяющих локальных параметров целесообразно использовать термодинамические силы Xі, (здесь /, j - номера необратимого процесса и квазиравновесной подсистемы). Из второго начала следует, что при полном равновесии системы значения параметров X/ в различных подсистемах
Локальные критерии кинетической устойчивости сильно неравновесной нестационарной системы
Рассмотренные в предыдущих разделах результаты относятся к устойчивым состояниям неравновесной системы, предельным состоянием которых по аналогии с предельным состоянием в термодинамике фазовых переходов можно считать состояние нейтральной устойчивости [22, 49]. Поэтому, используя соотношение (2.7.3) для второго дифференциала производства энтропии, исследуем этот вопрос с точки зрения кинетики процессов, происходящих на уровне взаимодействия квазиравновесных подсистем сильно неравновесной слабонестационарной неизотермической системы при ее переходе из устойчивого состояния в нейтральное состояние, а затем — в неустойчивое. Вблизи стационарного состояния устойчивые состояния нашей системы определяются положительностью нестационарной составляющей в соотношении (2.7.3): энтропии по "скоростным" параметрам Д во второй стандартной точке, то есть в стационарном состоянии. Для неустойчивых состояний имеем соответствующее соотношение а для нейтрального состояния данная квадратичная форма должна быть равна нулю: Согласно условию Сильвестра [18] квадратичная форма положительна в том и только в том случае, если положительны главные миноры матрицы ее коэффициентов: Соотношения (3.3.4) и (3.3.7) дают нам, таким образом, критерии устойчивости сильно неравновесной квазистационарной неизотермической системы через кинетические коэффициенты P j. Очевидно, что для кинетически неустойчивой неизотермической системы знаки неравенств в соотношениях (3.3.4) и (3.3.7) следует изменить на обратные знаки. Что касается нейтрального состояния устойчивости, то здесь следует вернуться к общему условию (3.3.3) равенства нулю в этом состоянии второго дифференциала полного производства энтропии. Тогда для выполнения равенства (3.3.3) должны быть равны нулю кинетические коэффициенты P tJ разложения полного производства энтропии вблизи стационарного состояния.
Более подробно этот вопрос изложен в разделе 4.3. Обобщение полученных критериев кинетической устойчивости на случай нестационарной неизотермической системы далекой от стационарного состояния достигается, если осуществить разложение полного производства энтропии вблизи неравновесного нестационарного состояния (J3\...,pm,J3[,....,pm) при инфинитезимальных отклонениях параметров Рк, J3k от исходных значений. Фундаментальное понятие инерционности необратимого -процесса было введено в неравновесную термодинамику Пригожиным как свойство «инерции» неравновесных систем вблизи равновесного состояния [49, 65]. Пригожий поясняет, что если заданные граничные условия мешают системе достичь термодинамического равновесия с нулевым производством энтропии, то система переходит в состояние «наименьшей диссипации» — стационарное состояние. Количественной мерой диссипации энергии в локально-равновесной теории Гленсдорфа-Пригожина является второй дифференциал энтропии S2S, представляющий собой функцию Ляпунова \AS =l/2S2S) для состояний неравновесной системы близких к равновесному состоянию [65]. Как указывалось в разделе 3.2, последнее обусловлено тем, что в равновесном состоянии второй дифференциал l/2S2S достигает максимума (первая часть второго начала) и знак временной производной второго дифференциал противоположен его собственному знаку [65]: Действительно, соотношение (3.4.1) является достаточным условием максимума энтропии в равновесном состоянии (S0 = const= max). Соотношение же (3.4.2) следует из необходимого условия максимума энтропии (SS = 0) и второй части второго начала (P = d,S/dt 0), поскольку вблизи равновесного состояния энтропию можно разложить в ряд (соотношение 1.9.4) S = S0+SS + -S2S 2 и поэтому
Следует отметить, что попытки использования второго дифференциала энтропии s2S в качестве функции Ляпунова для состояний неравновесной системы далеких от равновесного состояния оказались менее успешными [22, 63]. Пригожий подчеркивает в связи с этим, что для таких состояний определяющими характеристиками являются не отклонения параметров от их равновесных значений, а избыточные характеристики - отклонения физических параметров от их значений в стационарном состоянии. Однако введение таких характеристик в функционал второго дифференциала энтропии S2S затруднительно ввиду его исходно термодинамического характера (зависимости от отклонений ЗТ, SV, SN и т.д. термодинамических параметров). Это и делает его непригодным для описания кинетического аспекта неравновесных систем [77]. Тем не менее, содержательный характер функции Ляпунова As 1 Д очевиден: она объединяет первую (SS = 0,S2S 0) и вторую (Р = S2S 0) 2 dt части второго начала и, тем самым, дает четкий критерий устойчивости неравновесных систем. Более того, в рамках онзагеровской линейной теории взаимодействия необратимых процессов соотношение (3.4.2) устанавливает связь между вторым началом и инерционностью неравновесных систем. Этот результат следует из принципа Ле Шателье и рассмотрен Квасниковым в его известной книге по неравновесной статистической термодинамике [30]. Приведем краткое изложение теоретической схемы приводящей к данному результату. Как и ранее, осуществим разложение в ряд энтропии неравновесной системы S{ax,...,an) по малым параметрам отклонений at вблизи равновесного состояния. В результате, ограничиваясь квадратичным
