Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Электрофизические свойства и механизмы газовой чувствительности пленок диоксида олова и нанокомпозитов на их основе 15
1.1 Физические свойства и зонная структура диоксида олова 16
1.1.1 Структура кристаллической решетки и физические свойства диоксида олова 16
1.1.2 Зонная структура диоксида олова 20
1.2 Механизмы электропроводности пленок диоксида олова 23
1.2.1 Электронный спектр энергий на поверхности металлооксидных полупроводников 23
1.2.2 Существующие модели токопереноса и газовой чувствительности 31
1.3 Механизмы газовой чувствительности 40
1.4. Влияние микроструктуры пленок на их газовую чувствительность 49
1.5. Влияние примесей металлов на газочувствительные свойства пленок диоксида олова 53
Заключение к первой главе 63
Глава 2. Методы изготовления сенсорных слоев и нанокомпозитов и исследования их структуры 66
2.1. Подготовка подложек 66
2.2. Методы получения слоев диоксида олова 67
2.2.1 Метод дегидратации водных растворов солей олова 67
2.2.2 Метод реактивного магнетронного распыления металлического олова 70
2.2.3 Метод реактивного ионно-лучевого распыления 74
2.3. Методики легирования пленок диоксида олова различными примесями 76
2.3.1 Легирование пленок диоксида олова примесью сурьмы 76
2.3.2 Легирование пленок диоксида олова примесями металлов 78
2.4 Изготовление металлооксидных нанокомпозитов 79
2.5 Измерение толщины пленок Sn02 81
2.6 Методы исследования структуры металлооксидных нанокомпозитов 82
2.6.1 Рентгеновская дифракция 82
2.6.2 Рентгеновский микроанализ 84
2.6.3 Электронная оже-спектроскопия 85
2.6.4 Масс-спектрометрия вторичных нейтральных частиц 87
2.6.5 Методы электронной микроскопии 89
2.6.6 Атомная силовая микроскопия 93
2.7 Методы определения физических параметров металлооксидных нанокомпозитов 94
2.7.1 Измерение оптических параметров пленок Sn02 94
2.7.2 Методы измерения электрических параметров пленок SnC>2 97
2.7.3 Электрические параметры пленок Sn02, измеренные с помощью эффекта Холла 99
2.7.4 Методика измерения газовой чувствительности пленок Sn02 101
2.8 Обработка поверхности пленок диоксида олова 103
2.8.1 Изотермический отжиг 103
2.8.2 Импульсный лазерный и фотонный отжиги 107
2.8.3 Плазмохимическое травление пленок SnC>2 108 Выводы ко второй главе 109
Глава 3. Формирование нанокристаллическои структуры пленок диоксида олова термическими методами, их электрофизические и оптические свойства 111
3.1 Влияние изотермического отжига на физические и газочувствительные свойства пленок S11O2 112
3.2 Влияние импульсной лазерной обработки на физические свойства пленок диоксида олова 142
3.3 Влияние импульсного некогерентного светового отжига на физические свойства пленок БпОг 155
3.4 Фрактальный анализ разупорядоченных пленок диоксида олова после термообработки 164
Выводы к третьей главе 171
Глава 4. Изменение адсорбционных свойств пленок диоксида олова легированием примесями переходных металлов и модификацией рельефа поверхности 173
4.1. Влияние термообработки на структуру легированных пленок Sn02 174
4.2. Температурные зависимости электрофизических характеристик пленок БпОг, легированных Pt и Pd 178
4.3. Механизмы газовой чувствительности пленок БпОг, легированных платиной и палладием 184
4.4 Изменение адсорбционных свойств пленок Sn02 модификацией рельефа поверхности 194
4.4.1 Микроструктура и электрофизические свойства пленки Sn02 с проводимостью, модулированной размером зерна 194
4.4.2 Особенности адсорбции газов при изменении состояния поверхности пленки БпОг и
природы детектируемого газа 208
Выводы к четвертой главе 216
Глава 5. Многокомпонентные нанокомпозиты на основе диоксида олова 218
5.1 Способы изготовления нанокомпозитов на основе Sn02 218
5.2 Элементный состав нанокомпозитов на основе Sn02 222
5.3 Морфология поверхности нанокомпозитов на основе Sn02 231
5.4 Электрофизические свойства нанокомпозитов на основе диоксида олова 243
5.4.1 Электросопротивление пленок нанокомпозитов в зависимости от состава и температуры 243
5.4.2 Влияние состава нанокомпозитов и их температуры на концентрацию и подвижность
свободных носителей заряда 247
5.5 Газовая чувствительность нанокомпозитов на основе диоксида олова 252
Выводы к пятой главе 271
Заключение 273
Основные результаты и выводы 275
Список используемой литературы
- Структура кристаллической решетки и физические свойства диоксида олова
- Метод реактивного магнетронного распыления металлического олова
- Влияние импульсного некогерентного светового отжига на физические свойства пленок БпОг
- Механизмы газовой чувствительности пленок БпОг, легированных платиной и палладием
Введение к работе
Актуальность темы диссертации. Прогресс человечества сопровождается непрерывным загрязнением окружающей среды, в том числе воздушной, использованием экологически опасных технологий и неизбежными техногенными катастрофами. Одной из проблем современного мира является также борьба с терроризмом и необходимость дистанционного распознавания взрывчатых веществ. Для мониторинга качества окружающей среды и различных сфер жизнедеятельности человека используются соответствующие научно-технические средства, в состав которых входят датчики физико-химических параметров контролируемых объектов, в том числе датчики для обнаружения токсичных и взрывоопасных газов в воздухе. Обеспечение эффективного контроля состояния воздушной среды успешно осуществляется с помощью твердотельных датчиков газов, изготовленных с использованием полупроводниковых оксидов металлов, таких как БпОг, ZnO, 1п20з и других.
Как известно, оксиды всех металлов являются эффективными катализаторами реакций окисления за счет активности поверхностных состояний в запрещенной зоне полупроводника. Большой научный интерес представляет проблема управления активностью оксидных катализаторов и влияние на их свойства размерных эффектов при уменьшении размеров зерен поликристаллов до нескольких нанометров.
Об интересе мировой научной общественности к проблемам газовой сенсорики говорят ежегодные конференции Eurosensors, проходящие каждые два года конференции Transducers, а также East Asia Conferences on Chemical Sensors, проводимые каждые два года в Азии, и многочисленные региональные, в том числе и российские, конференции по сенсорам газов.
Метрологические характеристики полупроводниковых датчиков газов определяются физико-химическими свойствами их сенсорных элементов, которые зависят от кристаллической структуры, состава и электрофизических свойств полупроводниковых металлооксидов. Для управления газочувствительными свойствами металлооксида необходимо установить взаимосвязь электрофизических параметров материала с его элементным составом, кри сталлической структурой и механизмами токопереноса. При уменьшении размеров кристаллов до 5-Ю нм с количеством атомов в них порядка нескольких тысяч, могут проявляться размерные эффекты, влияние которых на газочувствительные свойства полупроводников изучены очень мало.
В качестве объекта исследований особый интерес представляют тонкие металлооксидные пленки, изготовленные по технологии, совместимой с микроэлектронной технологией изготовления датчиков газов. Тонкопленочная технология также удобна для изготовления многокомпонентных нанокомпо-зитов, то есть смесей нескольких металлооксидов, не образующих между собой твердые растворы и химические соединения. Повышение эффективности газового отклика металлооксида, то есть степени изменения электросопротивления при взаимодействии с газами, и снижение энергетического порога реакций адсорбции молекул газа поверхностью полупроводника является актуальной научной проблемой и одной из задач газовой сенсорики.
Основным материалом современной газовой сенсорики является диоксид олова, который характеризуется стабильными физико-химическими свойствами в широком интервале температур и сравнительно низкими температурами наибольшей газовой чувствительности (200 - 400) °С. До настоящего времени поиск наиболее эффективных материалов для газовой сенсорики зачастую осуществлялся методом «проб и ошибок». Практически отсутствуют комплексные исследования возможностей повышения адсорбционной активности поверхностных состояний в газочувствительных материалах за счет целенаправленной модификации электрофизических свойств, структуры и состава пленок, в том числе и на квантово-размерном уровне.
В газовой сенсорике при исследовании газочувствительных свойств полупроводниковых оксидов металлов в последнее время начало формироваться новое направление: синтез и изучение смесей оксидов, обладающих каталитическими свойствами, в сравнимых концентрациях для создания новых материалов с высокой адсорбционной активностью. В большинстве случаев такие смеси изготавливают золь-гель методом, а иногда методом радиочастотного реактивного напыления. Однако, систематическое изучение этих материалов далеко от завершения, хотя практические результаты улучшения селективности и газовой чувствительности смесей оксидов подтверждены неоднократно. Известно также, что в металлооксидных композитах, полученных золь-гель методом, затруднен рост зерен поликристаллов при термообработке образцов.
В настоящей работе разработана методика изготовления тонких пленок нанокомпозитов на основе SnCb из оксидов, которые не взаимодействуют с SnC 2. Нанокомпозиты изготавливались методом реактивного распыления оловянной мишени с добавками оксидов других металлов в количестве от 0.6 до 14 ат.%. В качестве добавок использовались оксиды, известные своими каталитическими свойствами - окислы циркония и иттрия, соединение переходного ряда железа - оксид марганца и известный склонностью к ограничению роста кристаллов в смеси с другими элементами - диоксид кремния. Набор нескольких значений концентраций оксидов добавочных примесей в матрице SnCb позволил установить характер изменений газочувствительных свойств образцов в зависимости от состава нанокомпозита. Уже первые эксперименты показали, что смеси оксидов металлов взаимно ограничивают рост кристаллов и могут успешно использоваться для улучшения газочувствительных свойств сенсорных материалов.
Таким образом, в диссертации предложен новый подход к улучшению газочувствительных свойств полупроводниковых пленок путем синтеза металлооксидных нанокомпозитов и на основе реализации физических моделей электронно-ионных процессов и механизмов взаимодействия газов с поверхностными состояниями полупроводниковых поликристаллов.
Цель работы: Создание концепции повышения адсорбционной и электрической активности поверхностных состояний и управления величиной энергетического порога реакций взаимодействия с газами металлооксидных полупроводниковых нанокомпозитов модификацией их структуры, состава и использованием размерных эффектов.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
1. Разработать методики изготовления металлооксидных тонких пленок и нанокомпозитов, позволяющие модифицировать состав и структуру пленок.
2. Определить физические условия формирования нанокристалличе-ской структуры пленок высокотемпературными термическими отжигами.
3. Установить влияние электрофизических параметров, структуры и состава нанокристаллических пленок на механизмы их электропроводности и газовой чувствительности и определить условия их оптимизации.
4. Оценить перспективность использования импульсных термообработок когерентным и некогерентным светом для формирования нанокристаллических пленок с улучшенными газочувствительными свойствами.
5. Установить механизмы взаимодействия газов с поверхностными состояниями пленок БпОг, кристаллизованных изотермическим и импульсным отжигом.
6. Определить характер влияния электрически активных и каталитических примесей на механизмы токопереноса и газовой чувствительности тонких пленок.
7. Определить влияние состава и структуры ряда новых нанокомпозитов на основе Sn02, полученных методами реактивного напыления, на их электрофизические и газочувствительные свойства.
8. Установить взаимосвязь размерных эффектов в нанокомпозитах и энергетических порогов реакций с газами, а также с адсорбционной активностью поверхностных состояний.
Объекты и методы исследований. В процессе выполнения работы разработаны технологические режимы получения тонких пленок Sn02 методами магнетронного и ионно-лучевого реактивного напыления; пленок Sn02, легированных сурьмой, платиной и палладием; нанокомпозитов на основе Sn02 в виде тонких пленок Sn-Si-O, Sn-Mn-O, Sn-Y-O, Sn-Zr-O, изготовленных методом ионно-лучевого реактивного напыления с добавлением оксидов в количестве (0.6 - 14) ат.%. Тестовые структуры датчиков газов изготовлены по микроэлектронной технологии.
Для исследований электрофизических и газочувствительных свойств пленок использовались: спектрофотометр СФ-16; установка для измерения эффекта Холла в воздушной и газовой среде при (20 - 400) °С; установка для измерения газовой чувствительности пленок и тестовых структур датчиков в интервале температур (20 - 400) °С.
Для определения элементного состава, структуры и морфологии поверхности пленок использовались установка микрорентгеновского анализа JXA-840; атомный силовой микроскоп FemtoScan-001; спектрометры рентгеновского фазового анализа ДРОН-4 и Philips X pert; просвечивающие электронные микроскопы СМ-20 Philips и JEOL 4000; растровый электронный микроскоп JEOL JSM220A; оже-спектрометр ЭСО-3 и масс-спектрометр MicromassPC-100.
Научная новизна представленных в работе результатов:
1) Научно обоснованы и экспериментально осуществлены режимы изотермической и импульсной кристаллизации пленок БпОг для получения на-нокристаллической структуры с реализацией условий наибольшей активности поверхностных состояний.
2) Определены механизмы влияния электроактивных (Sb) и каталитических (Pt, Pd и др.) примесей на электрофизические свойства, реакции взаимодействия с газами и адсорбционную активность легированных нанокри-сталлических пленок SnC 2.
3) Установлена нелинейная зависимость электрофизических свойств и активности поверхностных состояний от состава и структуры пленок нано-композитов на основе SnC с добавками оксидов Si, Mn, Y и Zr. Определены оптимальные составы нанокомпозитов, характеризующиеся низким энергетическим порогом реакций с ионами газов и высокой газовой чувствительностью.
4) Предложено использовать размерные эффекты в нанокомпозитах для снижения энергетического порога их взаимодействия с газами, увеличения адсорбционной активности поверхностных состояний и улучшения селективности сенсорных элементов.
" 5) Разработана научная концепция дизайна новых высокоэффективных газочувствительных материалов на основе управляемой модификации их электрофизических свойств, структуры, состава и наноразмерных эффектов, которая может быть применена ко всем газочувствительным оксидным полупроводникам.
Научная и практическая значимость результатов работы:
1) Предложенный в работе подход к модифицированию структуры, состава и использования размерных эффектов в нанокристаллических пленках БпОг может быть применен для улучшения селективности и газочувствитель-ных свойств других полупроводниковых оксидов.
2) Импульсная термическая обработка пленок с помощью лазера или некогерентного светового излучения является эффективным методом получения нанокристаллической структуры и может быть использована как в научных исследованиях газочувствительных полупроводниковых материалов, так и в технологии изготовления датчиков газов.
3) Разработанные методы получения нанокомпозитов на основе SnC 2 и режимы их термообработок могут быть использованы при изготовлении высокочувствительных, селективных, экономичных и дешевых датчиков газов на основе других полупроводниковых оксидов без использования примесей ) драгоценных металлов Pt и Pd.
4) Нанокристаллические пленки Sn02 и Sn-Si-О практически использованы в качестве высокочувствительного сенсорного элемента при изготовлении микроэлектронных датчиков газов, устройство которых запатентовано (Патент РФ № 2114422 от 15.07.1997, Патент РФ № 2206082 от 27.12.2001 и Патент РФ № 2257567 от 19.05.2004).
Основные положения и результаты, выносимые на защиту:
1. Методика и режимы реактивного напыления полупроводниковых пленок SnC 2 в атмосфере Аг+Ог, условия изотермического отжига пленок для получения наноразмерных структур.
2. Применимость импульсного лазерного и некогерентного световых отжигов для формирования нанокристаллической структуры полупроводни ковых пленок S11O2 с высокой активностью поверхностных состояний и газовой чувствительностью.
3. Нелинейная зависимость механизмов токопереноса в нанокристал-лических полупроводниковых пленках SnCb от их электропроводности, размеров зерен и температуры.
4. Механизмы ионно-электронного обмена на поверхности нанокри-сталлов нелегированных и легированных пленок Sn02 в интервале температур (20 - 400) °С.
5. Научная концепция изготовления многокомпонентных нанокомпози-тов на основе SnCb, позволяющая получать образцы с наноразмерными кристаллами и с повышенной адсорбционной активностью.
6. Влияние эффектов, обусловленных размером зерен нанокристаллов 5 - 10 нм, на энергетический порог реакции ионов газов с поверхностными состояниями полупроводниковых пленок, что приводит к снижению температуры максимальной газовой чувствительности на десятки градусов Цельсия..
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих Всероссийских и Международных конференциях: Второй и Пятой Международных конференциях «Электромеханика, электротехнологии и электроматериаловедение» МКЭЭЭ (Крым, 1996 и 2003); I Российско-Германском семинаре по электронной и рентгеновской спектроскопии (Воронеж, 1996); XI и XII Международных конференциях Eurosensors-XI (Варшава, Польша, 1997) и Eurosensors-XII (Саутгемптон, Англия, 1998); II Международной конференции "Физико-технические проблемы электротехнических материалов и кабельных изделий" (Москва, 1997); XXVII, XXVIII, XXIX, XXX, XXXI и XXXII Международных научно-технических семинарах "Шумовые и деградационные процессы в полупроводниковых приборах" (Москва, 1997-2002); Всероссийской конференции по электронике и информатике (Москва, 1997); XI, XII, XIII, XIV, XV и XVI научно-технических конференциях с участием зарубежных специалистов «Датчики и преобразователи информации систем измерения, контроля и управления» Датчик (Судак, 1999-2004); II и IV Междуна родных семинарах "Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедение" (Воронеж, 1999 и Астрахань, 2002); IV Всероссийской научно-технической конференции «Методы и средства измерения физических величин» (Нижний Новгород, 1999); XX и XXI Международных конференциях "Релаксационные явления в твердых телах" (Воронеж, 1999 и 2004); Всероссийской конференции "Сенсор-2000" (Санкт-Петербург, 2000); I Международном семинаре по безопасности и экономике водородного транспорта (Саров, 2000); VII Международной конференции «Водородное материаловедение и химия гидридов металлов» (Алушта, 2001); IV Международной конференции по физико-техническим проблемам электротехнических материалов и компонентов ІСЕМС-2001 (Клязьма, 2001); III Всероссийской научной конференции "Физические проблемы экологии (Экологическая физика)" (Москва, 2001); VIII Международной конференции по физике и технологии тонких пленок (Ивано-Франковск, Украина, 2001); I и II Международных конференциях «Новые биокибернетические и телемедицинские технологии 21 века для диагностики и лечения заболеваний человека» (Петрозаводск, 2002 и 2003); II, III, IV и VI Международных конференциях «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2002-2004, 2006); I Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» ФАГРАН-2002 (Воронеж, 2002); IV Международной конференции МИЭТ «Электроника и информатика - 2000» (Москва, 2002); Международной научно-технической конференции «Сенсорная электроника и микросистемные технологии» (Одесса, Украина, 2004); 6th International Conference on Scanning Probe Microscopy, Sensors and Nanostructures (Beijing, China, 2004); Всероссийском электротехническом конгрессе ВЭЛК-2005 (Москва, 2005); Международной научной конференции «Актуальные проблемы физики твердого тела» ФТТ-2005 (Минск, Беларуссия, 2005); 6th East Asia Conference on Chemical Sensors (Guilin, China, 2005); 11th International Meeting on Chemical Sensors (Brescia, Italy, 2006), а также на научных семинарах и конференциях Воронежского государственного университета.
Публикации. По теме диссертации опубликовано более 100 печатных работ, из них 41 статья, 3 Патента РФ и 4 учебных пособия. В работах полностью отражено основное содержание, результаты и выводы, сформулированные в диссертации.
Личный вклад автора. В диссертационную работу включены результаты исследований, выполненных автором лично или в соавторстве во время ее научной работы в Воронежском государственном университете, Воронежском государственном техническом университете, Университете г. Антверпен (Бельгия).
Автором были поставлены задачи исследования, определены пути их решения, предложены методики экспериментов, выполнен анализ их результатов. Кроме того, автором лично выполнена основная часть экспериментов, результаты которых представлены в диссертации.
Научные гранты и программы, благодаря которым выполнена данная работа: научно-техническая программа НИЦПрИС Министерства Высшего образования РФ «Интеллектуальная собственность высшей школы» (1995 -1997 гг.), грант Министерства науки, техники и культуры Бельгии на проведение научно-исследовательской работы в лаборатории электронной микроскопии ЕМАТ университета г. Антверпена (1997 - 1998 гг.), гранты МО и ПО РФ по фундаментальным исследованиям в области автоматики и телемеханики (1998 - 1999 гг.), гранты МО и ПО РФ Т00-1.5-32.1 (2000 - 2001 гг.), Т02-01.5-3497 и Т02-02.5-3484 (2002 - 2003 гг.), научно-технические программы по направлениям 207.02.01.171 (2001 г.) и 208.06.01.003 (2002 г.), гранты РФФИ: 01-02-97402 (2001 - 2002 гг.), 03-02-96453 (2003 - 2005 гг.), 06-02-96500 (2006 - 2007 гг.).
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, основных результатов и выводов, списка литературы (125 наименований). Объем диссертации составляет 289 страниц, включая 157 рисунков и 15 таблиц.
Структура кристаллической решетки и физические свойства диоксида олова
Как известно, олово образует два оксида - SnO и Sn02 [2, 3,4]. Оксиды SnO и Sn02 в реакциях проявляют зачастую противоположные свойства. Первый обычно окисляется до производных Sn(IV), имеет тетрагональную структуру. Эта структура характеризуется тем, что атомы металла и кислорода имеют четверную координацию, однако кислород расположен в тетраэдре из атомов металла, тогда как атомы металла занимают положение в вершине квадратной пирамиды, состоящей в основании из атомов кислорода. Оксид SnO неустойчив при нагревании и выше 160 С разлагается по реакции дис-пропорционирования на Sn02 и металлическое олово. В связи с окислением на воздухе определить истинную температуру плавления SnO трудно; в работе [4] указано, что SnO плавится с разложением при 1042 С. Электрические свойства SnO не изучены. Примером окислительных реакций могут служить окисление SnO до Sn02 при умеренном (до 300 - 400 С) нагреве на воздухе под действием NO2, паров воды, СОг, С12, конверсия СО в углекислый газ или этилового спирта в ацетальдегид при нагревании. При прокаливании в водороде до 700 С оба оксида восстанавливаются до металлического олова, что дает основание использовать их в некоторых процессах каталитического окисления. Температура плавления S11O2 равна 1625 С, в расплаве SnCb быстро диссоциирует на Sn202 в газовой фазе и кислород. SnC 2 имеет структуру типа рутила (рис. 1.1). Параметры элементарной ячейки приведены в табл. 1.1 [4].
К настоящему времени установлено [5, 6], что SnC 2 является полупроводником п-типа, что соответствует представлениям о нестехиометрии SnC Jза счет избытка металла, который характерен даже для монокристаллов, выращиваемых как в восстановительной, так и в окислительной атмосфере.
Нестехиометрия SnC 2 может быть объяснена наличием кислородных вакансий (V0) или присутствием межузельных атомов олова (Sn ). Образование нейтральных вакансий представлено следующей квазихимической реакцией: Оо Уо +ШОад (1.1) Ионизация кислородных вакансий происходит следующим образом: V0 V0+ + e (1.2) V/ - V0+++ 2е (1.3) Применяя условие электронейтральности для кристаллической решетки, получим: n = [V0+] + 2[V0++] (1.4) где п - концентрация квазисвободных электронов. Отклонение от стехиометрии х для Sn02-X может быть выражено следующим образом: х = [V0X] + [V0+] + 2[V0++] (1.5) Объяснение нестехиометрии присутствием межузельных атомов олова может быть описано следующими реакциями: Snsn + 20o - SniX + 02(g) (1.6) Snjx - Sn;4+ + 4е (1.7) Условие электронейтральности в решетке можно записать как n = [Sni4+] (1.8)
Если нейтральные дефекты преобладают [Snx] » [Snj4+], то отклонение от стехиометрии у для Sni+y Ог будет: у = [Sn;x]; если [Sn4+] » [Snx], то отклонение от стехиометрии у = [Snj4+] [6].
Диоксид олова относится к соединениям группы A,VBVI. Теоретически и экспериментально их энергетические спектры исследованы весьма неодинаково. Достаточно надежные расчеты зон и опытные спектральные измерения в широкой области энергии оксидов металлов IV группы подгруппы В отсутствуют. Это обусловлено большими трудностями, связанными с выращиванием крупных и совершенных монокристаллов и учетом собственных моментов межионных сил взаимодействия [2].
До сих пор количественно не решен вопрос о соотношении трех конкурирующих компонентов межатомных составляющих сил взаимодействий. Применение хорошо известной теории химической связи в AIVBVI приводит к противоречиям: одни опыты свидетельствуют об очень большой ионности AIVBVI, другие о ковалентности [7]. Выход из этих противоречий основывает-ся на учете металлизации связей и выводе о том, что в соединениях А В связи не являются преимущественно ионными.
Благодаря особенностям диаграмм состояния многие соединения A1VBVI в отличие от других бинарных кристаллов характеризуются большими отклонениями от стехиометрии, что существенно усложняет получение совершенных образцов с малой концентрацией носителей тока и исследование их свойств. По-видимому, это и объясняет сравнительно небольшой объем известных до недавнего времени исследований соединений AIVBVI /3/.
Остановимся на результатах расчетов зон кристалла SnCh тетрагональной модификации типа рутила. Элементарная ячейка содержит две молекулы, а зона Бриллюена представляет прямоугольный параллелепипед (рис. 1.2).
Метод реактивного магнетронного распыления металлического олова
Процесс образования слоя протекает в течение нескольких секунд. Основным компонентом слоя является диоксид олова Sn02, кроме того, в структуре слоя имеется оксид олова SnO и металлическое олово Sn в количестве 0.001 - 0.01 %. Химически чистая, без примесей пленка Sn02 является диэлектриком. Нарушение стехиометрической структуры кристалла Sn02 в виде присутствия фаз Sn и SnO вызывает появление электрической проводимости слоя.
Существует несколько способов подачи раствора SnCl4-5H20 на поверхность подложки:
1) полив холодной подложки спиртовым раствором SnCl4-5H20 с последующим прогреванием подложки, в этом случае получаются рыхлые и высокоомные слои Sn02;
2) пульверизация холодного (температура 20 - 30 С) водного или спиртового раствора 8пСЦ-5Н20 на подложку, предварительно нагретую до температуры 500 - 600 С;
3) испарение подогретого до 85 С спиртового раствора SnCl4-5H20 на предварительно нагретой до температуры 450 - 550 С подложке (аэрозольный метод).
Электросопротивление слоев Sn02, полученных методом гидролиза растворов хлорного олова, равно (10 - 10 ) Ом/О и зависит от температуры, состава подложки, толщины слоя, метода нанесения и выбора раствора. Сопротивление слоев можно увеличить или уменьшить посредством введения в раствор некоторых добавок. Введение сурьмы, фтора увеличивают электропроводность, а введение Zn+, Bi+ снижает электропроводность и позволяет получать высокоомные слои [52].
Пленки диоксида олова были получены на стеклянных подложках дегидратацией водно-спиртовых растворов хлоридов олова. Подогретый до
С раствор состава: SnCl2 - 19 г, С3Н80 - 50 мл, НС1 - 1 - 2 капли, вода дистиллированная - 50 мл, наносили методом залива на холодную подложку с последующей сушкой в течение 10 минут при температуре 150 С и вжиганием в течение 35 минут при температуре 370 С или на нагретую до 370 С подложку с последующим вжиганием при этой же температуре в течение 35 минут.
Как показали наши эксперименты, в зависимости от толщины пленки и условий ее изготовления поверхностное сопротивление может меняться от 103доЮ6Ом/П.
Условия изготовления, величина поверхностного сопротивления пленок, полученных методом дегидратации, после нанесения на подложку приведены в табл. 2.1. Пленки диоксида олова на подложках из поликора были получены в несколько иных технологических режимах [111]. Подложки нагревали в печи сопротивления до температур в интервале 500 - 700 С. Температуру определяли хромель-алюмелевой термопарой с точностью ±2 С. Раствор SnCl4 5H20 (40 мас.% в этаноле) подавали через пульверизатор на поверхность подложек либо непрерывно в течение нескольких десятков секунд, либо периодически, когда впрыскивание длительностью до нескольких секунд сопровождали изотермической выдержкой в течение 25 - 30 с. В отдельных случаях в процессе нанесения пленок исходный раствор предварительно подогревали до 85 С.
Были получены пленки диоксида олова толщиной до 3.5 мкм с разме-ром зерна порядка 0.4 мкм и электрическим сопротивлением 6-7 Ом/см .
Недостатком метода дегидратации является низкая воспроизводимость физических свойств получаемых пленок.
Одним из перспективных методов нанесения пленок оксидов металлов является метод реактивного магнетронного распыления металлических мишеней.
Сущность этого метода состоит в том, что распыление Sn ведется в атмосфере кислорода, смешанного с инертным газом (смесь аргон-кислород), в — результате чего на подложке образуются пленки оксидов распыляемого металла вида Sn02 и SnOx, где х 2. Полученные пленки обладают высокой чистотой, достаточной прозрачностью и позволяют в широких пределах регулировать вид и концентрацию примесей. Метод позволяет получать не только чистые слои Sn02, но и слои, легированные другими металлами [53]. На рис. 2.1 приведена схема магнетронной системы с плоской мишенью. Схема магнетронной распылительной системы с плоской мишенью [54]: 1 - держатель подложки; 2 - подложка; 3 - кольцевой анод; 4 -траектория движения электронов; 5 - линии магнитного поля; 6 - катод-мишень; 7 - магнитная система; 8 - источник питания
Основными элементами устройства являются катод-мишень, анод и магнитная система. Силовые линии магнитного поля замыкаются между полюсами магнитной системы. Поверхность мишени, расположенная между местами входа и выхода силовых линий магнитного поля, интенсивно распыляется и имеет вид замкнутой дорожки, геометрия которой определяется формой полюсов магнитной системы [54].
При отрицательном напряжении на катоде (700 - 900) В вблизи его поверхности создается разряд плазмы. Под влиянием магнитного поля свободные электроны совершают колебательные движения по спиральной траектории. В результате такого захвата электронов плазмой увеличивается вероятность их столкновения с атомами остаточных газов, а интенсивность разряда возрастает на два порядка по сравнению с обычными катодными системами; скорость осаждения на подложки достигает 210 нм/мин [55]. Существует две разновидности этого метода: магнетронное распыление на переменном и постоянном токе.
Метод реактивного магнетронного распыления металлического олова
Лазерная обработка может приводить к изменению размеров нанокри-сталлов в пленке и ее фазового состава, изменению плотности встроенного заряда и поверхностных состояний и т.д. Действительно, средний размер на-нокристаллов, определенный по рентгенодифракционным картинам, в пленках, подвергшихся лазерному отжигу, составляет 6-9 нм, что примерно в 2 раза меньше, чем в пленках, отожженных в печи. Этот факт важен для сенсорных характеристик пленок SnC 2, так как меньший размер зерна способствует более высокой газовой чувствительности пленки в целом.
Микроструктура пленок Sn02, подвергнутых лазерной термообработке, исследовалась методом рентгеновской дифракции на дифрактометре Philips X pert и методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) на микроскопе Philips СМ20 [89]. На рис. 3.36 представлены дифракционные картины легированных сурьмой пленок БпОг, отожженных изотермически и лазером. Индексация дифракционных пиков может быть проведена по элемен тарной ячейке рутила [61].Очевидно, что все пики соответствуют только тетрагональной фазе диоксида олова (а=0.4760 нм, с=0.3178 нм). Методом рентгеновской дифракции не обнаружены рефлексы, принадлежащие сурьме или ее соединениям. Оценка среднего размера нанокристаллов в исследуемых пленках, проведенная по формуле Дебая-Шеррера на основе данных рентге-но-дифракционного анализа, показала, что в пленках, подвергнутых лазерной обработке, средний размер варьируется от 6.3 до 8.9 нм, тогда как в изотер мически отожженных пленках размер нанокристаллов лежит в диапазоне от 11.0 до 19.4 нм.
Результаты ПЭМ исследований хорошо согласуются с вышеприведенными данными рентгено-дифракционного анализа. На рис. 3.37 а представлена микрофотография электронной дифракции легированной сурьмой пленки SnCb после лазерной обработки. Измерение диаметров первых семи дифракционных колец дало величины межплоскостных расстояний, соответствующих структуре рутила, что полностью подтверждает данные рентгено-дифракционного анализа. На рис. 3.37 б представлена микрофотография пленки SnO?, подвергнутой лазерной термообработке. Заметна неоднородность размеров и формы нанокристаллов. Кроме того, наблюдаемый на микрофотографии размер нанокристаллов несколько больше, чем оцененный по данным рентгено-дифракционного анализа, многие из которых образуют агломераты, не обнаруживаемые методом рентгеновской дифракции.
По данным темнопольного изображения (рис. 3.37 б) структурные свойства пленок Sn02, отожженных различными методами (изотермически или лазером), аналогичны, хотя различия в размерах нанокристаллов очевидны (сравни рис. 3.20 и рис. 3.37 б): в пленках, подвергшихся лазерному отжигу, размер нанокристаллов примерно в два раза меньше, чем в пленках, отожженных изотермически.
На рис. 3,38 приведена микрофотография электронной микроскопии высокого разрешения (ЭМВР) пленки диоксида олова, отожженной лазером. Очевидно, что частицы Sn02 хорошо кристаллизованы, однако довольно сильно коагулируют друг с другом. По данным электронной дифракции и ЭМВР в пленках Sn02, легированных сурьмой, не обнаружены преципитаты сурьмы, что, по-видимому, свидетельствует о замещении сурьмой олова в узлах кристаллической решетки. Аналогичный механизм внедрения сурьмы в количестве до 3 ат.% в кристаллическую решетку тонких пленок SnC 2 описан и другими авторами [6].
Из рис. 3.38 видно, что большинство нанокристаллов SnCb ориентированы, в основном, вдоль осей [101] и [111].
Поскольку явление газовой чувствительности обусловлено механизмом электропроводности исследуемых пленок [22], особую важность приобретает геометрия и природа контактных областей между зернами SnC . Прямое наблюдение границ зерен SnCb методом ЭМВР показало, что каждый нанокри-сталл в основном связан с двумя или тремя соседними нанокристаллами «узким горлом».
Посредством импульсной лазерной обработки можно осуществлять локальную стабилизацию параметров газочувствительных слоев диоксида олова, не подвергая температурному воздействию другие элементы датчика. Результаты стабилизации главного газочувствительного параметра пленок диоксида олова, поверхностного сопротивления, аналогичны результатам изотермического отжига, но достигаются за более короткое время и при более низких температурах. Таким образом, лазерная обработка является перспективным методом повышения газочувствительных свойств пленок Sn02
Механизмы газовой чувствительности пленок БпОг, легированных платиной и палладием
Концентрация свободных носителей заряда в нелегированных пленках SnC 2 растет от 1017 до 1018 см 3 во всем температурном диапазоне измерений от 20 до 400С. Добавки палладия в разных количествах приводят к уменьшению концентрации на два порядка, не изменяя характера температурной зависимости. Введение разного количества палладия в пленки БпОг заметного изменения в характер зависимостей не вносит.
Легирование пленок Sn02 платиной приводит также к уменьшению концентрации свободных носителей заряда. Добавки платины в количествах 0.5 - 3.0 вес.% уменьшают значение концентрации носителей заряда от 10 до 1017 см"3, изменяя характер температурных зависимостей. В этом случае концентрация носителей практически не изменяется от температуры во всем интервале от 20 до 400 С. Легирование пленок SnC 2 платиной в количестве 3.0 вес.% приводит к росту концентрации носителей от 1016 до 1017 см 3 в интервале от 20 до 400 С.
Уменьшение концентрации носителей заряда в результате легирования пленок SnC 2 примесями палладия и платины может произойти по нескольким причинам. Например, примесь может создать глубокий уровень в запрещенной зоне SnC 2 и частично компенсировать мелкий примесный уровень, обусловленный вакансиями кислорода. Из температурной зависимости концентрации электронов в легированных палладием пленках можно оценить энергию активации глубокого уровня, которая составляет величину ДЕ 0.5 эВ [119, 120]. Энергия активации глубокого уровня для пленок, легированных платиной, составляет АЕ 0.2 эВ [121]. Другой причиной уменьшения концентрации свободных носителей в SnCb может быть появление в объеме пленки и на её поверхности металлических включений палладия или платины с работой выхода электронов (-4.8 эВ), превышающей аналогичную работу выхода электронов из пленки SnCb ( 4.5 эВ) [38], что приводит к уменьшению эффективной концентрации электронов в микрокристаллах за счет увеличения областей пространственного заряда на границе кристалл-палладий (платина), то есть в результате проявления спилловер-эффекта [38].
Поскольку сравнимое уменьшение концентрации свободных носителей в легированных Pt и Pd пленках происходит при добавлении 0.5 вес.% Pd и при легировании 3 вес.% Pt, то можно заключить, что растворимость соли Pd в поликристаллической пленке SnCb больше, чем растворимость платиновой кислоты.
Газовая чувствительность пленок SnCb определялась по методике, изложенной в главе 2. Величина электропроводности пленки определялась че-тырехзондовым методом при внешнем подогреве подложек в широком интервале температур (100 - 400 С). Исследовались статические и динамические характеристики газовой чувствительности пленок Sn02 к парам этанола и ацетона.
Температурная зависимость газовой чувствительности измерялась при концентрации газа в воздухе, равной 1000 ррт ( 0.1%). На рис. 4.12 приведена зависимость температуры максимальной газовой чувствительности от количества введенной примеси для этанола. Из эксперимента следует, что исследуемые нелегированные пленки Sn02 обладают максимальной газовой чувствительностью к этанолу при Т=330 С, к ацетону при Т = 360 С (рис. 4.13).
Анализируя зависимости S = f(T), легко увидеть, что легирование пленок благородными металлами приводит не только к снижению максимальной температуры газовой чувствительности пленок к парам этанола и ацетона, но и повышается значение газовой чувствительности по сравнению с нелегированными пленками [119-121].
В настоящее время рассматриваются два механизма влияния катализаторов на газовую чувствительность пленок Sn02 [38]: 1) каталитический, приводящий к снижению порога реакции газа с пленкой и снижающий температуру максимальной чувствительности пленки; 2) электронный механизм, заключающийся в образовании в пленке и на её поверхности кластеров металла, имеющих работу выхода электронов меньше, чем работа выхода электронов из пленки SnC 2 (спилловер-эффект). В этом случае вблизи примесных кластеров образуются области пространственного заряда, обедненные электронами по сравнению с объемом пленки. Эта модель согласуется с уменьшением средней концентрации носителей заряда в пленке и с повышением её газовой чувствительности за счет электронного механизма влияния примеси на свойства пленок S11O2.
В случае каталитического эффекта металлы, легирующие поверхность, могут снижать энергетический порог реакции взаимодействия кислорода к молекулам газов, то есть действовать в качестве катализаторов. Электронный механизм влияния легирующего металла на чувствительность пленок SnC проявляется через изменение областей пространственного заряда, которые расположены под частицами металла, при адсорбции газов на этих частицах, что ведет к увеличению значения газовой чувствительности [30].
Как видно из рис, 4.12 и 4.13, примесь палладия в пленках SnC не только уменьшает энергетический порог реакции, но и увеличивают газовую чувствительности пленок, то есть действует по каталитическому и электронному механизму одновременно. Примесь платины снижает только температуру максимальной газовой чувствительности, то есть проявляет каталитические свойства.
